專利名稱：一種可降解聚酯酰胺共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可降解聚酯酰胺共聚物及其制備方法，屬于高分子材料合成領(lǐng)域。其產(chǎn)品主要用于功能高分子材料、環(huán)境友好材料并具有生物醫(yī)用高分子材料前景。
聚酯酰胺(PEAs)是一種新型的可生物降解高分子材料，酰胺鏈段分子鏈間氫鍵的存在使PEAS在分子量較低時材料也具有較高的熱力學(xué)性能和強(qiáng)度，同時脂肪族聚酯酰胺鏈段的存在又賦予材料良好的生物降解性能。PEAs的這種性能使它具有廣泛的應(yīng)用前景。Y.Tokiwa將聚己內(nèi)酯(PCL)和聚酰胺PA-6、PA-66、PA-612、PA-11、PA-12以無水醋酸鋅作催化劑，在高溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行酯-酰胺鍵的交換反應(yīng)而得到聚酯酰胺共聚物。隨著酯-酰胺鍵的交換反應(yīng)時間的延長，聚合物的無規(guī)度增大。這種大分子反應(yīng)法所制得的聚酯酰胺性能不穩(wěn)定，重現(xiàn)性較差(J Appl Polym Sci，1979，241701-1711)；美國3M公司將乙醇酸或乳酸與二元胺反應(yīng)得到酰胺二元醇，然后將其與酰氯在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)得到聚酯酰胺共聚物。在合成過程中酰氯和大量溶劑的使用對工作人員、儀器設(shè)備以及環(huán)境都有較大的負(fù)面影響。改進(jìn)方法(世界科技研究與發(fā)展，2000，22，166-71)是利用乙醇酸、1，12-十二二胺、ε-己內(nèi)酯和己二胺為原料得到兩種酰胺二元醇中間體，再進(jìn)一步同二元酸進(jìn)行熔融共縮聚反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)兩種酰胺二元醇的比例，可以得到一系列性能不同，降解速度各異的聚酯酰胺共聚物，但反應(yīng)仍需要經(jīng)過中間體階段；I.Goodman(European Polymer Journal，1984，20529-537.)以ε-己內(nèi)酯和己內(nèi)酰胺為反應(yīng)單體以己內(nèi)酰胺鈉作催化劑陰離子共聚生成聚酯酰胺共聚物；I.Arvanitoyannis(D.Angew Makrom Chem，1994，222111-123.)以己二酸、己二胺和ε-己內(nèi)酯為反應(yīng)單體熔融聚合得到聚酯酰胺共聚物，但反應(yīng)的產(chǎn)率低(45-92％)。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種簡單有效的方法制備可降解聚酯酰胺共聚物。其特點(diǎn)是以ε-己內(nèi)酯和ω-氨基酸(碳鏈段長度＝6或11)為反應(yīng)單體熔融聚合生成可降解聚酯酰胺共聚物，反應(yīng)過程簡單有效，產(chǎn)率高，反應(yīng)可定量進(jìn)行，可以在很大程度調(diào)整產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能。
本發(fā)明的目的是采用以下措施來實(shí)現(xiàn)的
一種可降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于可降解聚酯酰胺共聚物的起始原料配方組分為(按摩爾分計(jì))ε-己內(nèi)酯25-75ω-氨基酸75-25催化劑(鈦酸丁酯或辛酸亞錫) 0.1～0.5wt％(ε-己內(nèi)酯+ω-氨基酸)可降解聚酯酰胺共聚物的制備方法聚合反應(yīng)將ε-己內(nèi)酯(ε-CL)，ω-氨基酸以及催化劑加入至四頸瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升高溫度，先在120～140℃反應(yīng)一小時，接著升溫至160～180℃并保持反應(yīng)1小時，然后撤氮?dú)猓?0分鐘內(nèi)減壓至2.5kPa并升溫到230～270℃反應(yīng)，當(dāng)體系出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象時出料，從而得到PEAs共聚物，其反應(yīng)式為 n＝5或者10本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)率為90.0％～98.1％，制備的可降解聚酯酰胺共聚物熱塑性彈性體，根據(jù)所用原料和配方比例的不同，可獲得產(chǎn)物熔點(diǎn)(Tm)54-170℃；在室溫15℃、濕度50％、速度200mm/min進(jìn)行的抗張測試，1.00mm厚度、6.00mm寬度熱壓模片的拉伸強(qiáng)度在13-60MPa，斷裂伸長率21％-1200％；在37℃ PH＝7.2的緩沖溶液中，1.0mm厚度模片100天可降解0.10wt％-12.50wt％；當(dāng)聚酯酰胺共聚物中酯鍵的含量大于50％摩爾含量時，共聚物可以溶于氯仿溶劑中。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.反應(yīng)通過熔融聚合一步完成，反應(yīng)產(chǎn)率高、生成的聚酯酰胺酯中鍵-酰胺鍵之比和反應(yīng)單體中基本一致，方法簡單有效。
2.聚酯酰胺共聚物很好的結(jié)合了脂肪族聚酯的降解性和脂肪族聚酰胺的熱性能以及力學(xué)性能。
3.使用ε-己內(nèi)酯和不同鏈段長度ω-氨基酸為反應(yīng)單體，通過調(diào)節(jié)其種類和配比，可以在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。
以下是本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1.將上述可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內(nèi)酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，6-氨基己酸(AC)10.06(0.077mol)和約0.4wt％鈦酸丁酯加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，先在140℃反應(yīng)1小時，接著升溫至180℃并保溫反應(yīng)1小時，然后在10分鐘內(nèi)減壓至2.5kPa，并升溫到240～260℃，當(dāng)體系出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象時出料，從而得到P(CL/AC)70/30聚酯酰胺，反應(yīng)產(chǎn)率為95.5％。將得到的PEAs共聚物放入熱壓成型機(jī)，溫度設(shè)為比聚合物熔點(diǎn)溫度高30℃，最大壓力20MP熱壓成型。得到的模片用標(biāo)準(zhǔn)模具冷壓成抗張測試所用樣條，樣條厚度約為1.00mm，寬度為6.00mm。
產(chǎn)物指標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)率為95.5％酯/酰胺mol比1/0.42粘度(30℃、0.5g dl-1的間甲酚溶液中)0.88(dlg-1)熔點(diǎn)(Tm)57.7℃ 結(jié)晶度17.7％抗張強(qiáng)度25.7MPa楊氏模量160.0MPa屈服點(diǎn)強(qiáng)度6.7MPa 斷裂伸長1015.1％降解速度15.6wt％/100D(1.00mm厚模片在37℃ PH＝7.2的緩沖溶液中)可溶解于氯仿溶劑中實(shí)施例2將上述可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內(nèi)酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，6-氨基己酸(AC)35.52g(0.269mol)和約0.5wt％辛酸亞錫加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，先在140℃反應(yīng)1小時，接著升溫至180℃并保溫反應(yīng)1小時，然后在10分鐘內(nèi)減壓至2.5kPa，并升溫到240～260℃，當(dāng)體系出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象時出料，從而得到P(CL/AC)40/60聚酯酰胺，反應(yīng)產(chǎn)率為92.3％。將得到的PEAs共聚物放入熱壓成型機(jī)，溫度設(shè)為比聚合物熔點(diǎn)溫度高30℃，最大壓力20MP熱壓成型。得到的模片用標(biāo)準(zhǔn)模具冷壓成抗張測試所用樣條，樣條厚度約為1.00mm，寬度為6.00mm。
產(chǎn)物指標(biāo)酯/酰胺mol比1/1.34粘度(30℃、0.5g dl-1的間甲酚溶液中)0.83(dl/g)熔點(diǎn)(Tm)102.9℃結(jié)晶度16.2％
抗張強(qiáng)度43.1MPa楊氏模量309.0MPa屈服點(diǎn)強(qiáng)度15.6MPa 斷裂伸長566.0％降解速度8.9wt％/100D(37℃PH＝7.2的緩沖溶液中)不溶解于氯仿溶劑中實(shí)施例3將上述可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內(nèi)酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，11-氨基十一酸(AU)24.00g(0.119mol)、0.5wt％鈦酸丁酯加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，先在140℃反應(yīng)1小時，接著升溫至180℃并保溫反應(yīng)1小時，然后在10分鐘內(nèi)減壓至2.5kPa，并升溫到240～260℃，當(dāng)體系出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象時出料，從而得到P(CL/AU)60/40聚酯酰胺，反應(yīng)產(chǎn)率為94.7％。將得到的PEAs共聚物放入熱壓成型機(jī)，溫度設(shè)為比聚合物熔點(diǎn)溫度高30℃，最大壓力20MP熱壓成型。模片厚度約為1.00mm。
產(chǎn)物指標(biāo)酯/酰胺mol比1/0.68 粘度(30℃、0.5gdl-1的間甲酚溶液中)0.70(dl/g)熔點(diǎn)(Tm)72.9℃ 結(jié)晶度21.3％抗張強(qiáng)度38.1MPa楊氏模量233.0MPa屈服點(diǎn)強(qiáng)度11.6MPa 斷裂伸長180.0％降解速度1.8wt％/100D可溶解于氯仿溶劑中實(shí)施例4.將上述可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內(nèi)酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，11-氨基己酸(AU)83.91g(0.417mol)和約0.5wt％鈦酸丁酯加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，先在140℃反應(yīng)1小時，接著升溫至180℃并保溫反應(yīng)1小時，然后在10分鐘內(nèi)減壓至2.5kPa，并升溫到240～260℃，當(dāng)體系出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象時出料，從而得到P(CL/AU)30/70聚酯酰胺，反應(yīng)產(chǎn)率為91.0％。將得到的PEAs共聚物放入熱壓成型機(jī)，溫度設(shè)為比聚合物熔點(diǎn)溫度高30℃，最大壓力20MP熱壓成型。得到的模片用標(biāo)準(zhǔn)模具冷壓成抗張測試所用樣條，樣條厚度約為1.00mm，寬度為6.00mm。
產(chǎn)物指標(biāo)酯/酰胺mol比1/2.35 粘度(30℃、0.5g dl-1的間甲酚溶液中)0.88(dlg-1)
熔點(diǎn)(Tm)65.7℃、155.3℃結(jié)晶度24.3％抗張強(qiáng)度55.7MPa楊氏模量369.0MPa屈服點(diǎn)強(qiáng)度21.7MPa 斷裂伸長46.1％降解速度0.13wt％/100D(1.00mm厚模片在37℃ PH＝7.2的緩沖溶液中)不溶解于氯仿溶劑中實(shí)施例5.將上述可生物降解聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內(nèi)酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)、6-氨基己酸(AC)11.81g(0.0895mol)、11-氨基己酸(AU)18.03g(0.0895mol)和約0.5wt％鈦酸丁酯加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，先在140℃反應(yīng)1小時，接著升溫至180℃并保溫反應(yīng)1小時，然后在10分鐘內(nèi)減壓至2.5kPa，并升溫到240～260℃，當(dāng)體系出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象時出料，從而得到P(CL/AC/AU)50/25/25聚酯酰胺，反應(yīng)產(chǎn)率為94.5％。將得到的PEAs共聚物放入熱壓成型機(jī)，溫度設(shè)為比聚合物熔點(diǎn)溫度高30℃，最大壓力20MP熱壓成型。得到的模片用標(biāo)準(zhǔn)模具冷壓成抗張測試所用樣條，樣條厚度約為1.00mm，寬度為6.00mm。
產(chǎn)物指標(biāo)酯/酰胺mol比1/0.48粘度(30℃、0.5g dl-1的間甲酚溶液中)0.85(dlg-1)熔點(diǎn)(Tm)77.7℃結(jié)晶度18.7％抗張強(qiáng)度43.7MPa 楊氏模量281.0MPa屈服點(diǎn)強(qiáng)度16.7MPa 斷裂伸長246.1％降解速度3.56wt％/100D(1.00mm厚模片在37℃PH＝7.2的緩沖溶液中)可溶解于氯仿溶劑中以上實(shí)施例中所用原材料全部為市售原料。
權(quán)利要求
1.一種可降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于可降解聚酯酰胺共聚物的起始原料配方組分為(按摩爾分計(jì))ε-己內(nèi)酯 25-75ω-氨基酸 75-25催化劑0.1～0.5wt％(ε-己內(nèi)酯+ω-氨基酸)可降解聚酯酰胺共聚物結(jié)構(gòu)式為 n＝5或者10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可降解聚酯酰胺共聚物，其特征在該反應(yīng)單體為ε-己內(nèi)酯和ω-氨基酸，ω-氨基酸可以是6-氨基己酸、11-氨基十一酸中的一種或者6-氨基己酸和11-氨基十一酸的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于催化劑為鈦酸丁酯或辛酸亞錫。
4.一種可降解聚酯酰胺共聚物的制備方法，其特征在于將ε-己內(nèi)酯(ε-CL)，ω-氨基酸及催化劑加入至四頸瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升高溫度，先在120～140℃反應(yīng)一小時，接著升溫至160～180℃并保持反應(yīng)1小時，然后撤氮?dú)?，?0分鐘內(nèi)減壓至2.5kPa并升溫到230～270℃反應(yīng)，當(dāng)體系出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象時出料，從而得到聚酯酰胺共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4一種可降解聚酯酰胺共聚物的制備方法，其特征在于使用ε-己內(nèi)酯和不同鏈段長度ω-氨基酸為反應(yīng)單體，通過調(diào)節(jié)其種類和配比，可以在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可降解聚酯酰胺共聚物及其簡單有效的制備方法。其特點(diǎn)是以ε－己內(nèi)酯和ω－氨基酸為反應(yīng)單體，在催化劑作用下經(jīng)熔融聚合生成可降解聚酯酰胺共聚物，其聚合反應(yīng)是氮?dú)獗Ｗo(hù)先在120～140℃反應(yīng)一小時，接著升溫至160～180℃并保持反應(yīng)1小時，然后撤氮?dú)猓?0分鐘內(nèi)減壓至2.5kPa并升溫到230～270℃反應(yīng)，當(dāng)體系出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象時出料，從而得到聚酯酰胺共聚物共聚物，反應(yīng)產(chǎn)率為90.0％～98.1％。該聚酯酰胺共聚物粘度(30℃、0.5gdl
文檔編號C08G69/00GK1837259SQ200510020549
公開日2006年9月27日 申請日期2005年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月21日
發(fā)明者何毅, 劉孝波, 錢志勇, 張海連, 王嘉 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司