專利名稱：從合成聚苯硫醚樹脂料漿中回收聚苯硫醚樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收聚苯硫醚樹脂的方法，更確切的說，本發(fā)明涉及一種從合成聚苯硫醚樹脂料漿中分離回收聚苯硫醚樹脂的方法，通過該方法可以制得雜質(zhì)含量低的聚苯硫醚樹脂產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
聚亞芳基硫醚，比如，聚苯硫醚，聚2，4-二甲基苯基硫化物，聚4，4-亞聯(lián)苯基硫化物，特別是聚苯硫醚，是一種機(jī)械性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有優(yōu)良的耐熱性、電性能和剛性，廣泛應(yīng)用于各種材料領(lǐng)域，例如汽車、電子電氣零件。
目前，生產(chǎn)聚苯硫醚的方法是通常是采用二鹵取代芳香化合物與堿金屬硫化物在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，如在高溫、高壓下使用p-二氯苯與硫化鈉在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中聚合，制得含有聚苯硫醚樹脂的料漿，過濾料漿回收得到聚苯硫醚樹脂。
然而，在上述聚苯硫醚樹脂的生產(chǎn)工藝中，p-二氯苯與硫化鈉聚合反應(yīng)，除了生成聚苯硫醚樹脂外，還生成副產(chǎn)物氯化鈉，生成的氯化鈉不溶于N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，同時(shí)，在聚合反應(yīng)過程中，還會(huì)生成少量的聚苯硫醚齊聚物，也就是低分子量的物質(zhì)，如聚苯硫醚三聚體，聚苯硫醚四聚體等。
上述工藝制得的料漿中，其主要成分是高分子量的聚苯硫醚(PPS)樹脂，副產(chǎn)氯化鈉，合成用的溶劑及助劑，少量聚苯硫醚齊聚物，各組分質(zhì)量百分含量及粒徑分布如下表

其中，氯化鈉含量太高對(duì)PPS樹脂的電性能影響很大，它可降低PPS樹脂的絕緣性能，從而影響它在電子工業(yè)上的應(yīng)用范圍。低聚物含量太高會(huì)影響PPS樹脂的力學(xué)性能，降低其產(chǎn)品的剛性和韌性，影響產(chǎn)品的顏色，殘存的有機(jī)物質(zhì)對(duì)纖維加工、薄膜加工及其它精細(xì)加工不利。
常規(guī)的降低聚苯硫醚料漿中雜質(zhì)的方法是用水洗滌純化聚苯硫醚樹脂。在將聚苯硫醚料漿過濾回收聚苯硫醚時(shí)，氯化鈉和聚苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚樹脂結(jié)合在一起，在洗滌純化樹脂時(shí)需要大量的水，產(chǎn)生大量含有N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑和氯化鈉的洗水，這部分洗水需要處理才能排放，或者回收其中的溶劑，這需要額外的設(shè)備和操作費(fèi)用。此外，聚苯硫醚齊聚物不溶解于溶劑和水，在洗滌純化樹脂時(shí)，聚苯硫醚齊聚物和有機(jī)溶劑會(huì)保留在樹脂中，降低樹脂產(chǎn)品品質(zhì)。
在這種情況下，日本專利申請(qǐng)公開No.207027/1995(Heisei7)公開了一種方法，在使用N-甲基-2-吡咯烷酮為聚合反應(yīng)溶劑的情況下，采用硫化鋰代替硫化鈉進(jìn)行聚合反應(yīng)，由于生成的氯化鋰可溶于一定數(shù)量溶劑，因此，在將料漿過濾回收聚苯硫醚樹脂時(shí)，就不會(huì)有副產(chǎn)物留在聚苯硫醚樹脂中，從而在洗滌聚苯硫醚樹脂的洗水中不含有堿金屬鹵化物，回收其中的溶劑就容易多了。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN1624023A公開了一種高分子量聚苯硫醚樹脂的純化精制方法，它是直接將聚苯硫醚樹脂的粉料或粒料進(jìn)行真空高溫干餾，利用有機(jī)物雜質(zhì)與高分子聚苯硫醚樹脂的沸點(diǎn)不同，將有機(jī)物雜質(zhì)蒸發(fā)溢出并與高分子聚苯硫醚樹脂分離，來達(dá)到精制的目的。但是，這種方法需要一套較為復(fù)雜的設(shè)備和工藝來處理，耗費(fèi)的能源多，處理的成本很高。
綜上所述，如何在常規(guī)生產(chǎn)聚苯硫醚樹脂中找到一種成本低、工藝簡(jiǎn)單、能夠有效除去聚苯硫醚樹脂中副產(chǎn)物的方法，成為了當(dāng)前亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)而提供一種從合成聚苯硫醚樹脂料漿中分離回收聚苯硫醚樹脂的方法，通過該方法可以制得氯化鈉、聚苯硫醚齊聚物的等雜質(zhì)含量低的聚苯硫醚樹脂。
為了完成上述目的，本發(fā)明的研究者進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的可以通過如下方式完成，即將聚苯硫醚合成料漿通過篩分處理，分離除去固體副產(chǎn)物氯化鈉和聚苯硫醚齊聚物雜質(zhì)。
進(jìn)一步的，本發(fā)明包括如下步驟(1)初步篩分將合成聚苯硫醚樹脂料漿攪拌混合均勻，然后通過60-200目的篩網(wǎng)過濾，得到篩上物料和篩下物料，其中篩下物料再通過分離過濾后得到濾液和濾餅；(2)連續(xù)篩分將上述濾液與上述篩上物料混合打漿后再通過60目-200目篩網(wǎng)過濾，篩下物料通過分離過濾后得到新的濾液和新的濾餅，如此重復(fù)數(shù)次，得到的篩上物料即為聚苯硫醚樹脂。
需要說明的是，可以作為與篩上物料混合的溶劑的溶劑可溶解樹脂中的低聚物，而不溶解或微量溶解高分子量的PPS和鹽，它包括N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，丙酮，乙醇等，但在具體生產(chǎn)過程中，使用過濾后的濾液作為這種溶劑是最經(jīng)濟(jì)的。
可以選擇的是，在本發(fā)明中，初步篩分和連續(xù)篩分過程中控制篩上物料厚度不超過10mm。
本發(fā)明是采用篩分的方法將聚苯硫醚料漿中的副產(chǎn)物氯化鈉和聚苯硫醚齊聚物從聚苯硫醚樹脂中分離除去，因此，需要制備的聚苯硫醚樹脂與生成的副產(chǎn)物氯化鈉和聚苯硫醚齊聚物的顆粒有較大的差別。在生產(chǎn)聚苯硫醚的聚合反應(yīng)中，副產(chǎn)物氯化鈉和聚苯硫醚齊聚物的顆粒十分細(xì)小，確切的說，副產(chǎn)物氯化鈉和聚苯硫醚齊聚物的顆粒在200目以下，因此，只要將聚苯硫醚樹脂的顆粒尺寸控制在大于副產(chǎn)物氯化鈉和聚苯硫醚齊聚物的顆粒就行了，優(yōu)選將聚苯硫醚樹脂顆?？刂圃?00目以上，或者將99wt％的聚苯硫醚樹脂顆?？刂圃?00目以上即可。
要將聚苯硫醚樹脂顆粒粒度控制在100目以上，值得選擇的是可以在聚苯硫醚合成過程中加入相分離劑，在聚合反應(yīng)結(jié)束后，相分離劑可使聚苯硫醚料漿發(fā)生相分離，分為含有溶劑的溶劑相和含有樹脂和溶劑的樹脂相。將這種發(fā)生相分離的料漿冷卻，制得的樹脂顆粒有較大的顆粒粒度，能夠滿足本發(fā)明篩分的需要。適合本發(fā)明使用的相分離劑的實(shí)例包括水、氯化鋰以及兩者的混合物，優(yōu)選使用氯化鋰和水的混合物，本發(fā)明中加入相分離劑的重量是合成料漿總重量的0.5％-3％。其中，水和氯化鋰可以按任意比例混合，較好的混合方案是水∶氯化鋰＝95∶5。
在聚苯硫醚合成過程中加入相分離劑后，聚苯硫醚料漿中各組分質(zhì)量百分含量及粒徑分布如下表

可見，加入相分離劑后與加入相分離劑前的PPS樹脂和副產(chǎn)氯化鈉、助劑、聚苯硫醚齊聚物的粒徑范圍有較大差別，更利于篩分。
本發(fā)明所述的方法，其機(jī)理是利用PPS樹脂和副產(chǎn)氯化鈉、助劑、聚苯硫醚齊聚物的粒徑不同而進(jìn)行初步分離，再通過濾液溶解篩上物料中的有機(jī)物質(zhì)，如此反復(fù)數(shù)次，即可將聚苯硫醚樹脂中的副產(chǎn)物氯化鈉和聚苯硫醚齊聚物降低到合適的水平；在合成PPS樹脂過程中加入相分離劑，使得PPS樹脂與上述雜質(zhì)的粒徑差別更大，更利于后期的分離。這種方法非常簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，處理后PPS樹脂中的副產(chǎn)氯化鈉、助劑、聚苯硫醚齊聚物含量低，大大提高了PPS樹脂的品質(zhì)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，綜合成本更低。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不只限于這些例子。
對(duì)比例聚苯硫醚樹脂的制備。
在一個(gè)60升帶磁力攪拌器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮30kg，工業(yè)硫化鈉(Na2S含量60.01wt％)，醋酸鈉1.2kg，氫氧化鈉300g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，并將反應(yīng)釜逐漸升溫到204℃，蒸餾出液體9.6kg，其中含水量19.32wt％。然后將反應(yīng)釜內(nèi)物料冷卻到170℃以下，加入對(duì)-二氯苯8.05kg。繼續(xù)通入氮?dú)?，密閉反應(yīng)釜，直到反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.1MPa(表壓)，停止通入氮?dú)?。將反?yīng)釜內(nèi)物料升高到230℃，保持該溫度反應(yīng)1小時(shí)，然后將溫度升高到260℃，在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜內(nèi)物料冷卻到室溫。將所得料漿過濾，用大量去離子水洗滌，過濾，在105℃下干燥6小時(shí)，得到聚苯硫醚樹脂5.6kg，收率96.3％(以硫化鈉計(jì))，料漿中含有固體氯化鈉5.8kg。
其中，上述工藝制得的料漿中，其主要成分是高分子量的聚苯硫醚(PPS)樹脂，副產(chǎn)氯化鈉，合成用的溶劑及助劑，少量聚苯硫醚齊聚物，各組分質(zhì)量百分含量及粒徑分布如下表

得到聚苯硫醚樹脂成品中，含有副產(chǎn)氯化鈉，合成用的溶劑及助劑，少量聚苯硫醚齊聚物的量分別為0.3％，0.1％，0.15％和3.1％實(shí)施例1由于合成的聚苯硫醚樹脂與副產(chǎn)氯化鈉及合成用的溶劑及助劑，少量聚苯硫醚齊聚物粒徑有明顯的差別，料漿通過篩分機(jī)械可以使樹脂與副產(chǎn)鹽及低聚物分離。首先，初步篩分將合成聚苯硫醚樹脂料漿攪拌混合均勻，然后通過60目的篩網(wǎng)過濾，得到篩上物料和篩下物料，其中篩下物料再通過分離過濾后得到濾液和濾餅；經(jīng)過篩分后的篩上物料，主要成份如下。
表1初篩后的篩上物料組份及含量

從上表可以看出經(jīng)過篩分后副產(chǎn)物含量明顯降低。然而相對(duì)于PPS來說，初篩后的篩上物料中鹽含量還是比較高，這是由于在篩分過程中細(xì)顆粒的鹽份包裹于樹脂中，在此次篩分過程中已不能再降低其中的鹽份了。因此必須再次進(jìn)行篩分才能更好達(dá)到本發(fā)明的目的。
經(jīng)過初篩后的篩下物料，經(jīng)過離心分離后得到富含鹽份的固體物料和含鹽份極少的濾液。把這種濾液與經(jīng)過初篩后的篩上物料進(jìn)行混合得到二次料漿，把得到的二次料漿進(jìn)行與上次相同的篩分處理，得到二次篩分的篩上物料。其組份如下表2二次篩分的篩上物料組份及含量


從上表來看，得到的篩上物料，還可以按上述方法進(jìn)行再次篩分，直到鹽含量降到滿意的程度。
表3三次篩分的篩上物料組份及含量

在篩分過程中，物料的厚度不應(yīng)太厚。如果篩分過程中篩面上物料堆積太厚，會(huì)阻礙副產(chǎn)物氯化鈉和聚苯硫醚齊聚物的顆粒通過篩網(wǎng)，從而保留在PPS樹脂中，因此最好控制篩上物料厚度不超過10mm。篩分過程可以使用任何形式的篩分機(jī)械，只要能分離除去副產(chǎn)物氯化鈉和聚苯硫醚齊聚物的顆粒即可。優(yōu)選使用帶有振動(dòng)裝置的篩分機(jī)械，使物料不會(huì)在篩分過程中堆積過厚。
將上述篩分后的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行多次洗滌，干燥得到PPS樹脂產(chǎn)品。PPS樹脂成品中含有副產(chǎn)氯化鈉，合成用的溶劑及助劑，少量聚苯硫醚齊聚物的量分別為0.15％，0.06％，0.05％和0.93％。
實(shí)施例2
在對(duì)比例的聚苯硫醚樹脂合成過程中，加入5kg(占料漿總重的0.5％)的氯化鋰作為相分離劑，采用如實(shí)施例1中的方法進(jìn)行分離，篩分時(shí)采用100目的篩，第一、二、三次篩分后的篩分的篩上物料組份及含量表如下表1初篩后的篩上物料組份及含量

表2二次篩分的篩上物料組份及含量

表3三次篩分的篩上物料組份及含量


將上述篩分后的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行多次洗滌，干燥得到PPS樹脂產(chǎn)品。PPS樹脂成品中含有副產(chǎn)氯化鈉，合成用的溶劑及助劑，少量聚苯硫醚齊聚物的量分別為0.09％，0.06％，0.03％，0.75％。
實(shí)施例3在對(duì)比例的聚苯硫醚樹脂合成過程中，加入30kg(占料漿總重的3％)的水作為相分離劑，采用如實(shí)施例1中的方法進(jìn)行分離，篩分時(shí)采用80目的篩，第一、二、三次篩分后的篩分的篩上物料組份及含量表如下表1初篩后的篩上物料組份及含量

表2二次篩分的篩上物料組份及含量


表3三次篩分的篩上物料組份及含量

將上述篩分后的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行多次洗滌，干燥得到PPS樹脂產(chǎn)品。PPS樹脂成品中含有副產(chǎn)氯化鈉，合成用的溶劑及助劑，少量聚苯硫醚齊聚物的量分別為0.10％，0.06％，0.05％，0.79％。
實(shí)施例4在對(duì)比例的聚苯硫醚樹脂合成過程中，加入30kg(占料漿總重的3％)的水和氯化鋰混合物作為相分離劑，其中水∶氯化鋰＝95∶5，采用如實(shí)施例1中的方法進(jìn)行分離，篩分時(shí)采用70目的篩，第一、二、三次篩分后的篩分的篩上物料組份及含量表如下表1初篩后的篩上物料組份及含量


表2二次篩分的篩上物料組份及含量

表3三次篩分的篩上物料組份及含量

將上述篩分后的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行多次洗滌，干燥得到PPS樹脂產(chǎn)品。PPS樹脂成品中含有副產(chǎn)氯化鈉，合成用的溶劑及助劑，少量聚苯硫醚齊聚物的量分別為0.06％，0.06％，0.02％，0.60％
權(quán)利要求
1.一種從合成聚苯硫醚樹脂料漿中回收聚苯硫醚樹脂的方法，其特征在于包括如下步驟(1)初步篩分將合成聚苯硫醚樹脂料漿攪拌混合均勻，然后通過60-200目的篩網(wǎng)過濾，得到篩上物料和篩下物料，其中篩下物料再通過分離過濾后得到濾液和濾餅；(2)連續(xù)篩分將上述濾液與上述篩上物料混合打漿后再通過60目-200目篩網(wǎng)過濾，篩下物料通過分離過濾后得到新的濾液和新的濾餅，如此重復(fù)數(shù)次，得到的篩上物料即為聚苯硫醚樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從合成聚苯硫醚樹脂料漿中回收聚苯硫醚樹脂的方法，其特征在于在初步篩分和連續(xù)篩分過程中控制篩上物料厚度不超過10mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從合成聚苯硫醚樹脂料漿中回收聚苯硫醚樹脂的方法，其特征在于在常規(guī)合成聚苯硫醚樹脂料漿的合成反應(yīng)過程中還加入了相分離劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從合成聚苯硫醚樹脂料漿中回收聚苯硫醚樹脂的方法，其特征在于加入相分離劑的重量是合成料漿總重量的0.5％～3％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的從合成聚苯硫醚樹脂料漿中回收聚苯硫醚樹脂的方法，其特征在于所述的相分離劑是水、氯化鋰或兩者的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從合成聚苯硫醚樹脂料漿中分離回收聚苯硫醚樹脂的方法，它包括初步篩分和連續(xù)篩分兩個(gè)步驟，為了使聚苯硫醚樹脂與生成的副產(chǎn)物氯化鈉和聚苯硫醚齊聚物的顆粒有較大的差別，在聚苯硫醚樹脂合成過程中還可加入相分離劑，這種方法非常簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，處理后PPS樹脂中的副產(chǎn)氯化鈉、助劑、聚苯硫醚齊聚物含量低，大大提高了PPS樹脂的品質(zhì)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，綜合成本更低。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1896119SQ20051002125
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月13日
發(fā)明者唐良偉, 喬昌兵, 張塏, 曾理康, 陳玉珊 申請(qǐng)人:自貢鴻鶴化工股份有限公司