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      乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的制備方法

      文檔序號:3691318閱讀:276來源:國知局
      專利名稱:乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的制備方法
      技術(shù)領域
      本發(fā)明涉及一種高分子納米復合材料的制備方法,特別是一種乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的制備方法。
      背景技術(shù)
      乙丙橡膠(EPDM)是一種主鏈完全飽和的通用合成橡膠,由于其具有優(yōu)異的耐臭氧性能、化學穩(wěn)定性和電絕緣性能以及較高的熱穩(wěn)定性、耐熱和天候老化性能,所以主要用于制造輪胎、運輸帶、電線電纜、防腐襯里、防水材料、門窗密封條及家電配件等產(chǎn)品。
      蒙脫土(MMT)是我國蘊藏量十分豐富的一種礦物填料,近年來國內(nèi)外開始對蒙脫土補強橡膠進行研究。通常認為,非極性的乙丙橡膠與極性的蒙脫土的相容性較差,難以制備出蒙脫土分散良好的納米復合材料。Polymer,2002,432185-2189利用熔融插層法使用十八烷基胺改性的蒙脫土和特殊的硫化促進劑制備了剝離型的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料,與乙丙橡膠純膠硫化膠相比,納米復合材料的力學性能大幅提高,透氣率下降約30%。Polymer intemational,2002,51319-324利用熔融插層法使用十八烷基胺改性的蒙脫土和液體乙丙橡膠制備了插層型的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。液體乙丙橡膠的使用增加了乙丙橡膠與蒙脫土的相容性,使蒙脫土的層間距進一步增大。納米復合材料的拉伸強度、撕裂強度和扯斷伸長率均大幅提高,同時透氣率明顯降低。我們研究小組(Polymer testin,2004,23217-223)采用甲基雙(2-羥乙基)椰油烷基季銨鹽改性的蒙脫土及促進劑PZ通過熔融插層法制備了具有高拉伸強度、撕裂強度和扯斷伸長率的剝離型乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。聚合物/蒙脫土納米復合材料有多種制備方法,其中大分子熔融插層法具有簡便易行,不需使用溶劑,生產(chǎn)成本較低,較易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點,因而越來越引起研究者的關注。為了提高蒙脫土與橡膠的相容性,使聚合物易于插層蒙脫土片層,在用熔融插層法制備聚合物/蒙脫土納米復合材料之前通常需要用插層劑對蒙脫土進行預先的有機改性。即將蒙脫土懸浮液和經(jīng)過酸化的插層劑水懸浮液在80~90℃下劇烈攪拌混合,再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和研磨過篩后即得有機蒙脫土。例如,美國專利5,840,796利用二甲基雙十八烷基季銨鹽改性的蒙脫土通過熔融插層法制備了氟橡膠/蒙脫土納米復合材料。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是利用一種新的簡便易行且成本低廉的方法制備乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料,并大幅提高乙丙橡膠硫化膠的力學性能和耐熱性。該方法無需在橡膠與蒙脫土進行熔融共混之前對蒙脫土進行有機改性,而是通過直接共混橡膠、蒙脫土和插層劑得到乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。
      本發(fā)明用于制備乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的制備方法如下按重量份數(shù)將100份的乙丙橡膠加入到密煉機中,然后同時加入1~60份的蒙脫土和0.5~25份的插層劑,在30~120℃的加工溫度和30~150rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下熔融共混5~20min,得到插層型乙丙橡膠/蒙脫土母煉膠;然后將插層型乙丙橡膠/蒙脫土母煉膠在30~100℃的加工溫度和30~150rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下按照配方加入1~8份的硫化活性劑、0.5~5份促進劑及0.5~4份硫化劑并混煉5~10min,即得到插層型乙丙橡膠/蒙脫土混煉膠;最后將插層型乙丙橡膠/蒙脫土混煉膠在140~200℃下進行硫化,硫化時間10~30min,硫化壓力5~10MPa,經(jīng)硫化后即得到乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。
      本發(fā)明使用的乙丙橡膠為一種乙烯含量為70%,第三單體為乙叉降冰片烯含量為4.9%,生膠門尼粘度為 的乙烯丙烯共聚物。
      本發(fā)明使用的蒙脫土為一類非金屬層狀硅酸鹽,其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成,兩者之間靠共用氧原子連接,蒙脫土片層內(nèi)表面帶有負電荷,層間陽離子如Na+、Ca2+、Mg2+為可交換的陽離子,這些陽離子可以通過陽離子交換反應被有機銨鹽陽離子等置換出來。蒙脫土的陽離子交換容量(CEC)為50~200meq/100g,最好在70~120meq/100g范圍內(nèi)。
      本發(fā)明使用的插層劑為有機伯銨鹽、季銨鹽(碳鏈長度為14~18),如三甲基十八烷基氯化銨(1831)、甲基雙(2-羥乙基)氫化牛脂基氯化銨(182H)、二甲基十八烷基芐基氯化銨(1827)、二甲基雙氫化牛脂基溴化銨(2HT)、三甲基十六烷基溴化銨(1631)及十八烷基氯化銨等。
      本發(fā)明使用的硫化活性劑為氧化鋅和硬脂酸,促進劑為二甲基二硫代氨基甲酸鋅(促進劑PZ)、N-環(huán)己基苯并噻唑基次磺酰胺(促進劑CZ或CBS)、2-硫醇基苯并噻唑(促進劑M)、二硫化二苯并噻唑(促進劑DM)、二苯胍(促進劑DPG)或者二硫化四甲基秋蘭姆(促進劑TMTD)等,硫化劑為硫黃、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷或過氧化二異丙苯(DCP)等。
      本發(fā)明直接將蒙脫土和插層劑與乙丙橡膠進行熔融共混,利用在固態(tài)和液態(tài)下插層劑均能夠通過陽離子交換反應對蒙脫土進行插層的原理,使插層劑和乙丙橡膠分子在熱和剪切場的作用下實現(xiàn)原位反應插層,得到具有插層結(jié)構(gòu)的乙丙橡膠/蒙脫土母煉膠。然后在較低溫下向該母煉膠中加入硫化活性劑、促進劑和硫化劑,最后經(jīng)過硫化后得到具有插層結(jié)構(gòu)的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。
      本方法加工工藝簡單,省去了在蒙脫土與乙丙橡膠進行混煉前對蒙脫土進行預處理的工序,能夠大幅降低生產(chǎn)成本,而且這種方法能有效地提高蒙脫土的層間距和蒙脫土在橡膠基體中的分散。從而得到具有良好力學性能和熱穩(wěn)定性的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。與乙丙橡膠純膠硫化膠和未加插層劑的乙丙橡膠/蒙脫土復合材料相比,該納米復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性大幅提高,與乙丙橡膠純膠硫化膠相比拉伸強度、扯斷伸長率、撕裂強度和熱分解50%的溫度分別提高約350%,70%,100%和20℃;與填充未改性蒙脫土的乙丙橡膠硫化膠相比拉伸強度、扯斷伸長率、撕裂強度和熱分解50%的溫度分別提高約100%,15%,35%和15℃,并且能達到采用有機蒙脫土制備的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性(合成橡膠工業(yè),2004,27157-160;鄭華,上海交通大學博士學位論文2004)。


      圖1是對比例2、3及實施例1~5的X射線衍射(XRD)譜2是對比例1及實施例1~5的熱失重(TGA)譜圖
      具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明,而不是限制本發(fā)明的范圍。
      以下實施例中使用的乙丙橡膠為一種乙烯含量為70%,第三單體為乙叉降冰片烯含量為4.9%,生膠門尼粘度為 的乙烯丙烯共聚物。
      以下實施例中使用的蒙脫土為鈉基蒙脫土,其陽離子交換容量(CEC)為90meq/100g,蒙脫土的原始層間距為1.31nm。
      以下實施例中使用的插層劑為三甲基十八烷基氯化銨(1831)、甲基雙(2-羥乙基)氫化牛脂基氯化銨(182H)、二甲基十八烷基芐基氯化銨(1827)、二甲基雙氫化牛脂基溴化銨(2HT)、三甲基十六烷基溴化銨(1631)。
      以下實施例中使用的硫化活性劑為氧化鋅(ZnO)和硬脂酸(S.A),促進劑為促進劑PZ和促進劑M,硫化劑為硫黃(S)。
      實施例1~5按照表1中的配方,將乙丙橡膠加入到密煉機中,然后同時加入蒙脫土和相應的插層劑,在70℃的加工溫度和90rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下熔融共混8min,得到插層型乙丙橡膠/蒙脫土母煉膠;然后將上述膠料在50℃的加工溫度和60rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下加入氧化鋅,硬脂酸,促進劑和硫黃混煉6min,即得到插層型乙丙橡膠/蒙脫土混煉膠;將上述混煉膠按照硫化儀測得的正硫化時間(如表1所示)進行硫化,硫化溫度175℃,壓力10MPa,得到乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。
      將上述得到的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料制成2mm厚的啞鈴型試樣,按照ASTM D412標準測定硫化膠的力學性能。圖1是利用X射線衍射儀測定乙丙橡膠/蒙脫土復合材料中蒙脫土層間距的變化,X射線的波長為1.5406,管電壓40KV管電流100mA。掃描角度范圍為1~20℃,掃描速度為4℃/min。圖2是用熱重分析儀考察填充蒙脫土的乙丙橡膠復合材料的熱分解行為,掃描溫度范圍從室溫到800℃,氮氣保護,升溫速率20℃/min,考察乙丙橡膠/蒙脫土復合材料熱分解50%的溫度(T50)和熱分解峰溫(Tp)的變化,以上結(jié)果均列于表1中。
      表1考察了不同插層劑對復合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。蒙脫土與插層劑的用量比以蒙脫土層間域中所含的Na+與插層劑的摩爾比表示,這里為1/0.85。可以看出,當無插層劑存在時,乙丙橡膠/蒙脫土復合材料中蒙脫土的層間距與蒙脫土的原始層間距相比并沒有擴大,而加入插層劑后乙丙橡膠/蒙脫土復合材料中蒙脫土的層間距明顯增大,說明形成了插層型的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。加入插層劑后乙丙橡膠/蒙脫土復合材料的拉伸強度、扯斷伸長率和撕裂強度明顯高于未加插層劑的乙丙橡膠/蒙脫土復合材料及乙丙橡膠純膠硫化膠。還發(fā)現(xiàn)加入插層劑后乙丙橡膠/蒙脫土復合材料的熱穩(wěn)定性與未加插層劑的乙丙橡膠/蒙脫土及乙丙橡膠純膠硫化膠相比明顯提高。
      實施例6~9為了考察蒙脫土含量對復合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響,按照表2中的配方,將乙丙橡膠加入到密煉機中,然后同時加入蒙脫土和插層劑1827,在70℃的加工溫度和90rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下熔融共混8min,得到插層型乙丙橡膠/蒙脫土母煉膠。然后將上述膠料在50℃的加工溫度和60rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下加入氧化鋅,硬脂酸,促進劑和硫黃混煉6min,即得到插層型乙丙橡膠/蒙脫土混煉膠。將上述混煉膠按照表2中的正硫化時間進行硫化,硫化溫度175℃,壓力10MPa,得到乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。
      將上述得到的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料制成2mm厚的啞鈴型試樣,力學性能測試、XRD及TGA分析同上,結(jié)果見表2。
      從表2可以看出,當固定蒙脫土與插層劑1827的用量比為1/0.85時,隨著蒙脫土用量的增加,乙丙橡膠/蒙脫土復合材料的拉伸強度和扯斷伸長率先增大然后下降。撕裂強度則隨著蒙脫土用量的增加而增大。乙丙橡膠/蒙脫土復合材料的熱分解溫度隨著蒙脫土用量的增加而略有提高。
      實施例10~13為了考察蒙脫土與插層劑1827的用量比對乙丙橡膠/蒙脫土復合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響,按照表3中的配方,將乙丙橡膠加入到密煉機中,然后同時加入蒙脫土和插層劑,在70℃的加工溫度和90rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下熔融共混8min,得到插層型乙丙橡膠/蒙脫土母煉膠。然后將上述膠料在50℃的加工溫度和60rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下加入氧化鋅,硬脂酸,促進劑和硫黃混煉6min,即得到插層型乙丙橡膠/蒙脫土混煉膠。將上述混煉膠按照表3中的正硫化時間進行硫化,硫化溫度175℃,壓力10MPa,得到乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。
      將上述得到的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料制成2mm厚的啞鈴型試樣,力學性能測試及TGA分析同上,結(jié)果見表3。
      從表3可以看出,隨著插層劑1827用量的增加乙丙橡膠/蒙脫土復合材料中蒙脫土的層間距沒有明顯的變化。隨著插層劑1827用量的增加乙丙橡膠/蒙脫土復合材料的拉伸強度先增大然后基本保持不變,扯斷伸長率和撕裂強度則先隨著插層劑1827用量的增加而增加,然后下降。隨著插層劑用量的增加乙丙橡膠/蒙脫土復合材料的熱分解溫度有所提高。
      表1乙丙橡膠/蒙脫土復合材料的配方、力學性能及熱分解溫度

      *當復合材料中有多個衍射峰時,指小角度范圍內(nèi)出現(xiàn)的第一個衍射峰相對應的蒙脫土的層間距。
      表2乙丙橡膠/蒙脫土復合材料的配方及力學性能

      *當復合材料中有多個衍射峰時,指小角度范圍內(nèi)出現(xiàn)的第一個衍射峰相對應的蒙脫土的層間距。
      表3蒙脫土與插層劑1827用量比對復合材料力學性能及熱分解行為的影響

      *當復合材料中有多個衍射峰時,指小角度范圍內(nèi)出現(xiàn)的第一個衍射峰相對應的蒙脫土的層間距。
      權(quán)利要求
      1.乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的制備方法,其特征在于按重量份數(shù)將100份的乙丙橡膠加入到密煉機中,然后同時加入1~60份的蒙脫土和0.5~25份的插層劑,在30~120℃的加工溫度和30~150rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下熔融共混5~20min,得到插層型乙丙橡膠/蒙脫土母煉膠;然后將插層型乙丙橡膠/蒙脫土母煉膠在30~100℃的加工溫度和30~150rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下按照配方加入1~8份的硫化活性劑、0.5~5份促進劑及0.5~4份硫化劑并混煉5~10min,即得到插層型乙丙橡膠/蒙脫土混煉膠;最后將插層型乙丙橡膠/蒙脫土混煉膠在140~200℃下進行硫化,硫化時間10~30min,硫化壓力5~10MPa,經(jīng)硫化后即得到乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的制備方法,其特征是乙丙橡膠為一種乙烯含量為70%,第三單體為乙叉降冰片烯含量為4.9%,生膠門尼粘度為 的乙烯丙烯共聚物。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的制備方法,其特征是蒙脫土為一種非金屬層狀硅酸鹽,其陽離子交換容量為70~120meq/100g。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的制備方法,其特征是插層劑為三甲基十八烷基氯化銨、甲基雙(2-羥乙基)氫化牛脂基氯化銨、二甲基十八烷基芐基氯化銨、二甲基雙十八烷基溴化銨、三甲基十六烷基溴化銨或十八烷基氯化銨。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的制備方法,其特征是硫化活性劑為氧化鋅和硬脂酸;促進劑為二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-硫醇基苯并噻唑、N-環(huán)己基苯并噻唑基次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、二苯胍或二硫化四甲基秋蘭姆;硫化劑為硫黃、過氧化二異丙苯或2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷。
      全文摘要
      本發(fā)明提供了一種乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的制備方法。這種乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料的組成為乙丙橡膠、蒙脫土、插層劑、硫化活性劑、促進劑及硫化劑。首先在30~120℃的加工溫度下將乙丙橡膠、蒙脫土和插層劑加入到密煉機中進行混煉,然后在30~100℃下將上述混煉膠加入密煉機中并加入硫化活性劑、促進劑及硫化劑,在剪切混合過程中,插層劑和乙丙橡膠分子會原位發(fā)生插層,結(jié)果使蒙脫土的層間距明顯擴張,最后將混煉膠在140~200℃下進行硫化,即得到插層型的乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料。本發(fā)明所提供制備方法的加工工藝簡單,無需在混煉前對蒙脫土進行有機改性,并可大幅提高乙丙橡膠的力學性能和熱穩(wěn)定性。
      文檔編號C08K5/39GK1683449SQ200510024420
      公開日2005年10月19日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日
      發(fā)明者王韶暉, 張隱西, 張勇 申請人:上海交通大學
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