專利名稱：含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種光引發(fā)劑及其制備方法，特別是含醚基的六芳基二咪唑光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化技術(shù)在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、微電子、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光等工業(yè)領(lǐng)域上的廣泛應(yīng)用，顯示了良好的發(fā)展前景。在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過程中，光引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置，例如美國專利4,009,040、美國專利3,844,790、美國專利3,784,557、美國專利4,622,286和日本公開專利2000247958。六芳基二咪唑類化合物具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在紫外光的作用下可以光解產(chǎn)生自由基，是光致抗蝕劑中非常重要的光引發(fā)劑。例如世界專利9946644和日本公開專利2001002650。
隨著微電子科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對光致抗蝕劑中光引發(fā)體系的各種性能要求(體系的相容性、光引發(fā)活性等)也越來越高。研究和開發(fā)具有良好的相容性和光引發(fā)活性的六芳基二咪唑類光引發(fā)劑成為人們關(guān)注和研究的焦點，例如美國專利2002064728、美國專利5,858,583和世界專利9946644。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是將較為柔順的醚基引入到六芳基二咪唑中，制備出一類與丙烯酸酯類聚合體系的相容性較好而且具有良好的紫外吸收性能和光引發(fā)活性的含醚基六芳基二咪唑，拓寬六芳基二咪唑作為光引發(fā)劑的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示
其中，R1，R2和R3分別獨立選自氫或者鹵素；R4為 其中m＝1～3。
本發(fā)明制備含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑的整個反應(yīng)方程式如下 其中，R1，R2和R3分別獨立選自氫或者鹵素；R4為 其中m＝1～3。
本發(fā)明含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑的制備方法如下(以下均以質(zhì)量份表示)(a)水解反應(yīng)將1份的3，3′-二甲氧基苯偶酰溶解于5～15份的冰醋酸中，在80～100℃下回流30～60分鐘，然后加入5～10份的氫溴酸，在100～120℃下回流72～84小時，蒸發(fā)除去冰醋酸和過量的氫溴酸，然后加入5～20份的乙酸乙酯，用蒸餾水洗滌三次，用無水硫酸鈉干燥后過濾蒸干，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶后即得3，3′-二羥基苯偶酰；(b)環(huán)氧化反應(yīng)在氮氣保護(hù)下，將1份的3，3′-二羥基苯偶酰溶解于5～15份的有機(jī)溶劑中，加入2～10份的無水碳酸鉀粉末，在60～100℃下攪拌30～60分鐘；然后加入0.1～0.5份的聚乙二醇和2～10份的環(huán)氧氯丙烷，在80～100℃下回流3～6小時，然后再在120～140℃下回流6～12小時，冷卻后過濾分出有機(jī)相并蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑和剩余的環(huán)氧氯丙烷，然后加入5-20份的乙酸乙酯，經(jīng)5wt％氫氧化鈉水溶液洗滌和無水硫酸鈉干燥后，倒入十倍體積的石油醚中沉淀，過濾后經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶即得3，3′-二環(huán)氧基苯偶酰；(c)開環(huán)反應(yīng)將1份的3，3′-二環(huán)氧基苯偶酰溶解于5～15份的有機(jī)溶劑中，加入0.5～2份的無水高氯酸鋰和2～10份的多乙二醇單乙醚，在100～120℃下回流12～24小時，冷卻后將有機(jī)相用蒸餾水洗滌三次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后倒入十倍體積的石油醚中沉淀，得到3，3′-二醚基苯偶酰；(d)環(huán)化反應(yīng)在氮氣的保護(hù)下，將1份的3，3′-二醚基苯偶酰、0.5～2份的取代苯甲醛、1～5份的乙酸銨和10～20份的冰醋酸的混合物在100～120℃下回流12～24小時，冷卻后將反應(yīng)物倒入50～100份的2～5wt％亞硫酸氫鈉水溶液中，過濾即得含醚基三芳基單咪唑；(e)氧化偶合反應(yīng)將1份的含醚基三芳基單咪唑溶解于5～15份的有機(jī)溶劑中，然后緩慢滴加到裝有0.2～2份的四正丁基溴化銨、2～5份的鐵氰化鉀和5～10份的40wt％氫氧化鈉水溶液的燒瓶中，在20～60℃下回流6～24小時，冷卻后加入10～50份的蒸餾水，由有機(jī)溶劑萃取得到的有機(jī)相經(jīng)蒸餾水洗滌后用無水硫酸鈉干燥，將蒸發(fā)濃縮后的有機(jī)相倒入十倍體積的石油醚中沉淀，過濾后經(jīng)甲醇和水重結(jié)晶即得含醚基六芳基二咪唑。
本發(fā)明所使用的聚乙二醇的數(shù)均分子量為400～2000。
本發(fā)明所使用的多乙二醇單乙醚的結(jié)構(gòu)式如下 其中，m＝1～3。
本發(fā)明所使用的取代苯甲醛的結(jié)構(gòu)式如下

其中，R1，R2，R3分別獨立選自氫或者鹵素。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑包括環(huán)己酮，甲苯，1，4-二氧六環(huán)，二氯甲烷或三氯甲烷。
本發(fā)明將較為柔順的醚基引入到六芳基二咪唑中，制備出一類與丙烯酸酯類聚合體系的相容性較好而且具有良好的紫外吸收性能和光引發(fā)活性的含醚基六芳基二咪唑，在光致抗蝕劑、印刷線路版等微電子領(lǐng)域有著廣泛的研究潛力和應(yīng)用前景。光引發(fā)性能測試結(jié)果表明，本發(fā)明制備的含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑具有良好的光引發(fā)活性。
本發(fā)明測試含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)性能的方法如下首先將含醚基六芳基二咪唑、2-巰基苯并噁唑、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液和甲苯按照下表配制成溶液，然后均勻涂膜在PET薄膜上，干燥后稱取干膜約2.0mg，利用光差示掃描量熱計(photo-DSC)在50ml/min氮氣保護(hù)下利用光強(qiáng)為50mw的365nm光源在25℃下照射3min。

本發(fā)明測試含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)性能所用的聚丙二醇二丙烯酸酯的數(shù)均分子量為540。
本發(fā)明測試含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)性能所用的聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為94,000，其甲苯溶液的固含量為40％。


圖1是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式中m＝1)的核磁共振氫譜圖。
圖2是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式中m＝1)的紅外光譜圖。
圖3是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式中m＝1)的質(zhì)譜(基質(zhì)輔助激光解吸附飛行時間質(zhì)譜圖)圖。
圖4是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式中m＝1)的紫外吸收光譜圖，其中，2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑溶解在乙醇中，濃度為1.0×10-5mol/l。
圖5是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式中m＝1)的光差示掃描量熱計測試圖。
具體的實施方式以下的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(a)將10g的3，3′-二甲氧基苯偶酰溶解于100g的冰醋酸中，在85℃下回流30分鐘，然后加入100g的氫溴酸，在120℃下回流72小時，蒸發(fā)除去冰醋酸和過量的氫溴酸，然后加入100g的乙酸乙酯，用蒸餾水洗滌三次，用無水硫酸鈉干燥后過濾蒸干，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶后即得5.8g3，3′-二羥基苯偶酰白色晶體，收率為64％，熔點為128～132℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)10.07(s，2H，2-OH)，7.43～7.12(m，8H，苯基)，F(xiàn)TIR(KBr，cm-1)3380(s，νO-H)，1670(s，νC＝O)；(b)在氮氣保護(hù)下，將5g的3，3′-二羥基苯偶酰溶解于50g的甲苯中，加入15g的無水碳酸鉀粉末，在80℃下攪拌60分鐘；然后加入0.2g的聚乙二醇和5g的環(huán)氧氯丙烷，在80℃下回流3小時，然后再在120℃下回流12小時，冷卻后過濾分出有機(jī)相并蒸發(fā)除去甲苯和剩余的環(huán)氧氯丙烷，然后加入50g的乙酸乙酯，經(jīng)5wt％氫氧化鈉水溶液洗滌和無水硫酸鈉干燥后，倒入十倍體積的石油醚中沉淀，過濾后經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶即得4.6g3，3′-二環(huán)氧基苯偶酰白色晶體，收率為63％，熔點為70～72℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.54～7.38(m，8H，苯基)，4.45、3.90(m，4H，2-CH2O-)，3.32(m，2H，2-OCH＜)，2.83、2.71(m，4H，2-OCH2-)；FTIR(KBr，cm-1)2975(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)，1250(νasC-O-C)，910(m，νsyC-O-C)；(c)將3g的3，3′-二環(huán)氧基苯偶酰溶解于45g的環(huán)己酮中，加入1.5g的無水高氯酸鋰和6g的乙二醇單乙醚，在120℃下回流12小時，冷卻后將有機(jī)相用蒸餾水洗滌三次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后倒入十倍體積的石油醚中沉淀，得到2.9g3，3′-二[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰紅色油狀液體，收率為64％，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.60～7.12(m，8H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，與苯基相連的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，18H，2-OCH＜和8-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)，F(xiàn)TIR(KBr鹽片涂膜，cm-1)3379(s，νO-H)，2880(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)；(d)在氮氣的保護(hù)下，將2g的3，3′-二[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰、1g的2-氯苯甲醛、2g的乙酸銨和20g的冰醋酸的混合物在120℃下回流12小時，冷卻后將反應(yīng)物倒入100g的2wt％亞硫酸氫鈉水溶液中，過濾即得2.1g2-(2-氯苯基)-4，5-二[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑白色粉末，收率為86％，熔點為60～64℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)12.76(s，1H，N-H)，7.56～7.10(m，12H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，與苯基相連的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，18H，2-OCH＜和8-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)；FTIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，3250(m，νN-H)，2975(m，νC-H)，1602(s，νC＝C)；(e)將2g的2-(2-氯苯基)-4，5-二[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑溶解于10g的二氯甲烷中，然后緩慢滴加到裝有0.4g的四正丁基溴化銨、5g的鐵氰化鉀和10g的40wt％氫氧化鈉水溶液的燒瓶中，在20℃下回流12小時，冷卻后加入50g的蒸餾水，由二氯甲烷萃取得到的有機(jī)相經(jīng)蒸餾水洗滌后用無水硫酸鈉干燥，將蒸發(fā)濃縮后的有機(jī)相倒入十倍體積的石油醚中沉淀，過濾后經(jīng)甲醇和水重結(jié)晶即得1.2g2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(BCTE-HABI)淺黃色晶體，收率為58％，熔點為90～94℃，圖1是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑(即含醚基六芳基二咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式中m＝1)的核磁共振氫譜圖，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.56～7.11(m，24H，苯基)，4.10～3.82(m，8H，與苯基相連的4-CH2O-)，3.60～3.30(s，36H，4-OCH＜和16-CH2O)，1.08(m，12H，4-CH3)，圖2是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑的紅外光譜圖，F(xiàn)TIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，2975(s，ν甲基C-H)，2870(s，ν亞甲基C-H)，1605(s，νC＝C)，圖3是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑的質(zhì)譜(基質(zhì)輔助激光解吸附飛行時間質(zhì)譜圖)圖，MALDI-TOF-MSm/e 1309(M+1)，圖4是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑的紫外吸收光譜圖，其中，2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑溶解在乙醇中，濃度為1.0×10-5mol/l，其在目前工業(yè)上最為常用的光固化光源(λ＝365nm)處的摩爾吸收系數(shù)為ε365nm＝2210mol-1·l·cm-1，圖5是采用本發(fā)明測試含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)性能的方法得到的2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑引發(fā)聚丙二醇二丙烯酸酯光聚合的光差示掃描量熱計測試圖，Rpmax＝0.0994s-1，ΔH總＝150mJ/mg，C總＝99.14％，由圖5可以看出，2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑?qū)Ρ┧狨ンw系具有良好的光引發(fā)活性。
實施例2(a)將10g的3，3′-二甲氧基苯偶酰溶解于50g的冰醋酸中，在100℃下回流30分鐘，然后加入50g的氫溴酸，在120℃下回流78小時，蒸發(fā)除去冰醋酸和過量的氫溴酸，然后加入50g的乙酸乙酯，用蒸餾水洗滌三次，用無水硫酸鈉干燥后過濾蒸干，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶后即得6.0g3，3′-二羥基苯偶酰白色晶體，收率為67％，熔點為128～132℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)10.07(s，2H，2-OH)，7.43～7.12(m，8H，苯基)，F(xiàn)TIR(KBr，cm-1)3380(s，νO-H)，1670(s，νC＝O)；(b)在氮氣保護(hù)下，將5g的3，3′-二羥基苯偶酰溶解于50g的環(huán)己酮中，加入25g的無水碳酸鉀粉末，在90℃下攪拌45分鐘；然后加入1.0g的聚乙二醇和15g的環(huán)氧氯丙烷，在85℃下回流6小時，然后再在120℃下回流6小時，冷卻后過濾分出有機(jī)相并蒸發(fā)除去甲苯和剩余的環(huán)氧氯丙烷，然后加入50g的乙酸乙酯，經(jīng)5wt％氫氧化鈉水溶液洗滌和無水硫酸鈉干燥后，倒入十倍體積的石油醚中沉淀，過濾后經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶即得4.5g3，3′-二環(huán)氧基苯偶酰白色晶體，收率為61％，熔點為70～72℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.54～7.38(m，8H，苯基)，4.45、3.90(m，4H，2-CH2O-)，3.32(m，2H，2-OCH＜)，2.83、2.71(m，4H，2-OCH2-)；FTIR(KBr，cm-1)2975(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)，1250(νasC-O-C)，910(m，νsyC-O-C)；(c)將3g的3，3′-二環(huán)氧基苯偶酰溶解于30g的1，4-二氧六環(huán)中，加入3g的無水高氯酸鋰和15g的二乙二醇單乙醚，在100℃下回流24小時，冷卻后將有機(jī)相用蒸餾水洗滌三次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后倒入十倍體積的石油醚中沉淀，得到3.3g3，3′-二[3-(2-羥基-3-二乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰紅色油狀液體，收率為63％，1HNMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.60～7.12(m，8H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，與苯基相連的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，26H，2-OCH＜和12-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)，F(xiàn)TIR(KBr鹽片涂膜，cm-1)3375(s，νO-H)，2880(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)；(d)在氮氣的保護(hù)下，將3g的3，3′-二[3-(2-羥基-3-二乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰、6g的2-氯-4-氟-苯甲醛、7.5g的乙酸銨和45g的冰醋酸的混合物在100℃下回流24小時，冷卻后將反應(yīng)物倒入220g的5wt％亞硫酸氫鈉水溶液中，過濾即得3.0g2-(2-氯-4-氟-苯基)-4，5-二[3-(2-羥基-3-二乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑白色粉末，收率為82％，熔點為58～63℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)12.76(s，1H，N-H)，7.56～7.10(m，11H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，與苯基相連的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，26H，2-OCH＜和12-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)；FTIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，3250(m，νN-H)，2975(m，νC-H)，1605(s，νC＝C)；(e)將2g的2-(2-氯-4-氟-苯基)-4，5-二[3-(2-羥基-3-二乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑溶解于20g的三氯甲烷中，然后緩慢滴加到裝有3g的四正丁基溴化銨、8g的鐵氰化鉀和16g的40wt％氫氧化鈉水溶液的燒瓶中，在30℃下回流20小時，冷卻后加入100g的蒸餾水，由三氯甲烷萃取得到的有機(jī)相經(jīng)蒸餾水洗滌后用無水硫酸鈉干燥，將蒸發(fā)濃縮后的有機(jī)相倒入十倍體積的石油醚中沉淀，過濾后經(jīng)甲醇和水重結(jié)晶即得1.0g2，2’-二(2-氯-4-氟-苯基)-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-二乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑淺黃色晶體，收率為52％，熔點為84～88℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.56～7.11(m，22H，苯基)，4.10～3.82(m，8H，與苯基相連的4-CH2O-)，3.60～3.30(s，52H，4-OCH＜和24-CH2O)，1.08(m，12H，4-CH3)，F(xiàn)TIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，2975(s，ν甲基C-H)，2872(s，ν亞甲基C-H)，1604(s，νC＝C)，MALDI-TOF-MSm/e 1521(M+1)。
實施例3(a)將10g的3，3′-二甲氧基苯偶酰溶解于150g的冰醋酸中，在100℃下回流60分鐘，然后加入100g的氫溴酸，在120℃下回流84小時，蒸發(fā)除去冰醋酸和過量的氫溴酸，然后加入200g的乙酸乙酯，用蒸餾水洗滌三次，用無水硫酸鈉干燥后過濾蒸干，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶后即得5.8g3，3′-二羥基苯偶酰白色晶體，收率為65％，熔點為128～132℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)10.07(s，2H，2-OH)，7.43～7.12(m，8H，苯基)，F(xiàn)TIR(KBr，cm-1)3380(s，νO-H)，1670(s，νC＝O)；(b)在氮氣保護(hù)下，將5g的3，3′-二羥基苯偶酰溶解于75g的環(huán)己酮中，加入50g的無水碳酸鉀粉末，在100℃下攪拌45分鐘；然后加入2.5g的聚乙二醇和50g的環(huán)氧氯丙烷，在100℃下回流3小時，然后再在140℃下回流6小時，冷卻后過濾分出有機(jī)相并蒸發(fā)除去甲苯和剩余的環(huán)氧氯丙烷，然后加入100g的乙酸乙酯，經(jīng)5wt％氫氧化鈉水溶液洗滌和無水硫酸鈉干燥后，倒入十倍體積的石油醚中沉淀，過濾后經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶即得4.8g3，3′-二環(huán)氧基苯偶酰白色晶體，收率為65％，熔點為70～72℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.54～7.38(m，8H，苯基)，4.45、3.90(m，4H，2-CH2O-)，3.32(m，2H，2-OCH＜)，2.83、2.71(m，4H，2-OCH2-)；FTIR(KBr，cm-1)2975(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)，1250(νasC-O-C)，910(m，νsyC-O-C)；(c)將3g的3，3′-二環(huán)氧基苯偶酰溶解于15g的環(huán)己酮中，加入6g的無水高氯酸鋰和30g的三乙二醇單乙醚，在120℃下回流24小時，冷卻后將有機(jī)相用蒸餾水洗滌三次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后倒入十倍體積的石油醚中沉淀，得到3.6g3，3′-二[3-(2-羥基-3-三乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰紅色油狀液體，收率為60％，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.60～7.12(m，8H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，與苯基相連的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，34H，2-OCH＜和16-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)，F(xiàn)TIR(KBr鹽片涂膜，cm-1)3375(s，νO-H)，2880(m，νC-H)，1670(s，νC＝O)；(d)在氮氣的保護(hù)下，將3g的3，3′-二[3-(2-羥基-3-三乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)]-苯偶酰、3g的苯甲醛、15g的乙酸銨和60g的冰醋酸的混合物在120℃下回流24小時，冷卻后將反應(yīng)物倒入300g的3wt％亞硫酸氫鈉水溶液中，過濾即得2.9g2-苯基-4，5-二[3-(2-羥基-3-三乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑白色粉末，收率為85％，熔點為52～56℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)12.76(s，1H，N-H)，7.56～7.10(m，13H，苯基)，4.10～3.82(m，4H，與苯基相連的2-CH2O-)，3.60～3.30(s，34H，2-OCH＜和16-CH2O-)，1.08(m，6H，2-CH3)；FTIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，3250(m，νN-H)，2975(m，νC-H)，1605(s，νC＝C)；(e)將2g的2-苯基-4，5-二[3-(2-羥基-3-三乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-咪唑溶解于20g的環(huán)己酮中，然后緩慢滴加到裝有4g的四正丁基溴化銨、10g的鐵氰化鉀和20g的40wt％氫氧化鈉水溶液的燒瓶中，在60℃下回流24小時，冷卻后加入100g的蒸餾水，由環(huán)己酮萃取得到的有機(jī)相經(jīng)蒸餾水洗滌后用無水硫酸鈉干燥，將蒸發(fā)濃縮后的有機(jī)相倒入十倍體積的石油醚中沉淀，過濾后經(jīng)甲醇和水重結(jié)晶即得1.1g的2，2’-二苯基-4，4’，5，5’-四[3-(2-羥基-3-三乙二醇乙醚基-丙烷-1-氧基)-苯基]-1，2’-二咪唑淺黃色晶體，收率為55％，熔點為66～70℃，1H NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)7.56～7.11(m，26H，苯基)，4.10～3.82(m，8H，與苯基相連的4-CH2O-)，3.60～3.30(s，68H，4-OCH＜和32-CH2O)，1.08(m，12H，4-CH3)，F(xiàn)TIR(KBr，cm-1)3375(m，νO-H)，2975(s，ν甲基C-H)，2872(s，ν亞甲基C-H)，1605(s，νC＝C)，MALDI-TOF-MSm/e 1592(M+1)。
權(quán)利要求
1.一種含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式所示 其中，R1，R2和R3分別獨立選自氫或者鹵素；R4為 其中m＝1～3。
2.如權(quán)利要求1所述的含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于其制備方法如下(以下均以質(zhì)量份表示)(a)水解反應(yīng)將1份的3，3′-二甲氧基苯偶酰溶解于5～15份的冰醋酸中，在80～100℃下回流30～60分鐘，然后加入5～10份的氫溴酸，在100～120℃下回流72～84小時，蒸發(fā)除去冰醋酸和過量的氫溴酸，然后加入5～20份的乙酸乙酯，用蒸餾水洗滌三次，用無水硫酸鈉干燥后過濾蒸干，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶后即得3，3′-二羥基苯偶酰；(b)環(huán)氧化反應(yīng)在氮氣保護(hù)下，將1份的3，3′-二羥基苯偶酰溶解于5～15份的有機(jī)溶劑中，加入2～10份的無水碳酸鉀粉末，在60～100℃下攪拌30～60分鐘；然后加入0.1～0.5份的聚乙二醇和2～10份的環(huán)氧氯丙烷，在80～100℃下回流3～6小時，然后再在120～140℃下回流6～12小時，冷卻后過濾分出有機(jī)相并蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑和剩余的環(huán)氧氯丙烷，然后加入5-20份的乙酸乙酯，經(jīng)5wt％氫氧化鈉水溶液洗滌和無水硫酸鈉干燥后，倒入十倍體積的石油醚中沉淀，過濾后經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶即得3，3′-二環(huán)氧基苯偶酰；(c)開環(huán)反應(yīng)將1份的3，3′-二環(huán)氧基苯偶酰溶解于5～15份的有機(jī)溶劑中，加入0.5～2份的無水高氯酸鋰和2～10份的多乙二醇單乙醚，在100～120℃下回流12～24小時，冷卻后將有機(jī)相用蒸餾水洗滌三次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后倒入十倍體積的石油醚中沉淀，即可得到3，3′-二醚基苯偶酰；(d)環(huán)化反應(yīng)在氮氣的保護(hù)下，將1份的3，3′-二醚基苯偶酰、0.5～2份的取代苯甲醛、1～5份的乙酸銨和10～20份的冰醋酸的混合物在100～120℃下回流12～24小時，冷卻后將反應(yīng)物倒入50～100份的2～5wt％亞硫酸氫鈉水溶液中，過濾即得含醚基三芳基單咪唑；(e)氧化偶合反應(yīng)將1份的含醚基三芳基單咪唑溶解于5～15份的有機(jī)溶劑中，然后緩慢滴加到裝有0.2～2份的四正丁基溴化銨、2～5份的鐵氰化鉀和5～10份的40wt％氫氧化鈉水溶液的燒瓶中，在20～60℃下回流6～24小時，冷卻后加入10～50份的蒸餾水，由有機(jī)溶劑萃取得到的有機(jī)相經(jīng)蒸餾水洗滌后用無水硫酸鈉干燥，將蒸發(fā)濃縮后的有機(jī)相倒入十倍體積的石油醚中沉淀，過濾后經(jīng)甲醇和水重結(jié)晶即得含醚基六芳基二咪唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑的制備方法，其特征是聚乙二醇的數(shù)均分子量為400～2000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑的制備方法，其特征是多乙二醇單乙醚的結(jié)構(gòu)式如下 其中，m＝1～3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑的制備方法，其特征是取代苯甲醛的結(jié)構(gòu)式如下 其中，R1，R2，R3分別獨立選自氫或者鹵素。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑的制備方法，其特征是有機(jī)溶劑包括環(huán)己酮，甲苯，1，4-二氧六環(huán)，二氯甲烷或三氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的一類含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑及其制備方法。這類光引發(fā)劑是以3，3′－二甲氧基苯偶酰為原料，經(jīng)水解反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、氧化偶合反應(yīng)得到含醚基六芳基二咪唑光引發(fā)劑。此類引發(fā)劑含有較為柔順的醚基側(cè)基，有利于改善六芳基二咪唑類光引發(fā)劑與丙烯酸酯類聚合體系的相容性，具有良好的紫外吸收性能和光引發(fā)活性，在光致抗蝕劑、印刷線路版等微電子領(lǐng)域有著廣泛的研究潛力和應(yīng)用前景。
文檔編號C08F2/46GK1687146SQ20051002493
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月7日
發(fā)明者史永濤, 印杰 申請人:上海交通大學(xué)