專利名稱：催化劑組合物和含氟硅聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物和使用該催化劑組合物的含氟硅聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
氟硅聚合物是一種在有機(jī)硅材料以及有機(jī)氟材料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新興材料，其主鏈為含硅結(jié)構(gòu)而側(cè)鏈為含氟結(jié)構(gòu)，這使得氟硅聚合物兼具硅橡膠優(yōu)良的高低溫特性和氟橡膠耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐油性能，因而成為現(xiàn)代軍事工業(yè)、航空航天工業(yè)、汽車船舶等運(yùn)輸工業(yè)、石化工業(yè)，以及人工臟器與醫(yī)療器械等醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)必不可少的特種材料。所述氟硅聚合物通常是由3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體(下面簡稱D3F)與甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷單體(下面簡稱D4MeVi)、二甲基硅氧烷單體(下面簡稱D3Me或D4Me)中的一種或兩種共聚而成。
例如，美國專利6,610,778公開了一種含氟硅聚合物，其組成包括1)帶有三氟丙基的有機(jī)聚硅氧烷；2)硅填充劑；3)作為交聯(lián)劑的全碳型有機(jī)過氧化物；4)作為共交聯(lián)劑的一種分子量超過10,000的化合物，其分子中帶有烯丙基、丙烯酰、甲基丙烯?；h(huán)氧和烷氧基中的至少兩種作為取代基。該美國專利通過縮短硫化時間，減少在橡膠生產(chǎn)中的成本。
現(xiàn)有技術(shù)制備含氟硅聚合物的聚合反應(yīng)，主要還是以釜式反應(yīng)為主。這種聚合方法的主要問題是聚合反應(yīng)速度太快，含氟硅聚合物在聚合反應(yīng)過程中，在很短的時間內(nèi)，隨著聚合物分子鏈的快速增長，粘度快速增加，使傳質(zhì)、傳熱變得非常困難，造成聚合物分子量難以控制、分子量分布寬的問題，影響氟硅橡膠的性能。
另外，所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體、甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷單體和/或二甲基硅氧烷單體的聚合物反應(yīng)對單體的純度要求非常高。當(dāng)單體的純度不能達(dá)到某一閾值(例如99.0％)時，要么共聚反應(yīng)不能進(jìn)行，要么得到低分子量的共聚物。結(jié)果，不能采用常規(guī)的催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑來控制聚合物的分子量和分子量分布。否則，這種催化劑和/或分子量調(diào)節(jié)劑會起雜質(zhì)的作用，影響聚合反應(yīng)的進(jìn)程和/或最終產(chǎn)品的性能。
現(xiàn)有技術(shù)公開的含氟硅聚合物均未能從聚合角度解決聚合反應(yīng)速度太快，傳質(zhì)、傳熱困難，聚合物分子量難以控制、分子量分布寬的問題。
因此，需要尋找一種催化劑組合物，它既能發(fā)揮催化劑的作用并能起分子量調(diào)節(jié)劑的作用，又不會對最終共聚物的性能產(chǎn)生不利影響。
還需要一種含氟硅聚合物的制備方法，它制得的產(chǎn)品具有較高的平均分子量、適中的分子量分布，同時該含氟硅聚合物具有較高的透明性，分子量大小易控制等特性，從而解決該氟硅聚合物質(zhì)量穩(wěn)定性波動嚴(yán)重、均勻性差、合格率較低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種化合物，它既能起分子量調(diào)節(jié)劑的作用，又不會對最終共聚物的性能產(chǎn)生不利影響。還提供一種含氟硅聚合物的制備方法，它不僅聚合工藝簡單，而且合成產(chǎn)物分子量大小易控制，具有較高的平均分子量、適中的分子量分布，同時制得的氟硅聚合物具有較高的透明性，從而解決該氟硅聚合物質(zhì)量穩(wěn)定性波動嚴(yán)重、均勻性差、合格率較低等問題。
因此，本發(fā)明提供一種催化劑組合物，它包括a)具有如下通式的硅醇鹽化合物 其中，n為40-60的整數(shù)；M為選自Na或Li的堿金屬元素。
b)含氟有機(jī)硅低聚物，它選自甲基氟硅油、羥基氟硅油、乙烯基氟硅油；所述硅醇鹽化合物與所述含氟有機(jī)硅低聚物的重量比為1∶1至50∶1，較好為20∶1-40∶1。
本發(fā)明還提供一種含氟硅聚合物的制備方法，它包括如下步驟(a)提供3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體(D3F)和一種或多種可與所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體進(jìn)行離子型開環(huán)共聚合反應(yīng)的含有乙烯基的有機(jī)硅環(huán)體化合物(D4MeVi)的單體混合物，所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體(D3F)具有如下結(jié)構(gòu)式
式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-；b)向所述單體混合物中加入本發(fā)明催化劑組合物，催化劑組合物加入的量占所述單體混合物總重量的0.004％-0.010％；在負(fù)壓下，在100-145℃的溫度下使所述單體共聚。
在本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，所述含有乙烯基的有機(jī)硅環(huán)體化合物(D4MeVi)具有如下結(jié)構(gòu)式 式中，Me代表CH3-。
本發(fā)明還提供一種含氟硅聚合物，其特性分子量為40～200萬，較好為60-150萬；其分子量分布系數(shù)為3-8；其揮發(fā)份＜1％；其乙烯基鏈節(jié)含量在0.3～0.8％之間。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種含氟硅聚合物的制備方法。本發(fā)明方法首先對聚合催化劑組分進(jìn)行選擇，有機(jī)硅高分子聚合物的開環(huán)聚合一般都使用陰離子型催化劑，即堿性催化劑如季磷堿、季銨堿、堿金屬的氫氧化物及其硅醇鹽。其堿性強(qiáng)弱順序如下季磷堿＞季銨堿≥氫氧化銫(CsOH)＞氫氧化鉀(KOH)＞氫氧化鈉(NaOH)＞氫氧化鋰(LiOH)。一般來說，堿性越強(qiáng)，開環(huán)聚合的溫度越低，達(dá)到平衡的時間越短。文獻(xiàn)報(bào)道過D3F陰離子開環(huán)聚合過程如下 由A到B是不可逆過程，B到C是可逆過程，在平衡到達(dá)時。99％成了低聚合環(huán)體D4F，線型聚合物B卻很少，甚至幾乎不存在。因此氟硅高聚物是D3F開環(huán)聚合反應(yīng)中熱力學(xué)非平衡狀態(tài)的產(chǎn)物，故必須在反應(yīng)達(dá)到平衡前的B階段就停止或使B到C這一過程盡可能少進(jìn)行。為了能得到高分子量的氟硅聚合物，一般都使用比較溫和的催化劑如氫氧化鈉或氫氧化鋰。
在本發(fā)明的一個實(shí)例中，使用LiOH作為堿性催化劑，此時使用的反應(yīng)單體為純度超過99％，較好超過99.5％的高純度單體，反應(yīng)溫度為125-145℃。
由于氫氧化鋰使D3F開環(huán)聚合的溫度為125～145℃，在此溫度及負(fù)壓下，D3F及其他單體極有可能被部分抽出，如果單體純度再差一點(diǎn)，極有可能不聚合或生成低聚物。因此，在本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，選用NaOH作聚合催化劑組分(聚合溫度100～120℃)。
為了提高催化劑在D3F中分散性，使聚合的分子量分布比較均勻，便于精確和方便計(jì)量，通常把所述催化劑組分制成具有下列通式的硅醇鹽形式 其中，n＝40-60，M是選自Na或Li的堿金屬元素。
但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，僅僅使用上述硅醇鹽催化劑組分，還不足以在含氟硅聚合物的合成過程中按需要控制該聚合物的分子量和分子量分布。
經(jīng)過大量研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)在上述硅醇鹽催化劑組分中加入選自甲基氟硅油、羥基氟硅油、乙烯基氟硅油的含氟有機(jī)硅低聚物時，形成的催化劑組合物可在含氟硅聚合物的合成過程中按需要控制該聚合物的分子量和分子量分布；同樣重要的是，這些含氟有機(jī)硅低聚物不會影響共聚單體的聚合活性和最終產(chǎn)品的性能。
發(fā)明人認(rèn)為，所述含氟有機(jī)硅低聚物在本發(fā)明聚合反應(yīng)中起分子量調(diào)節(jié)劑的作用，但是又不同于常規(guī)的分子量調(diào)節(jié)劑，即它不會對共聚單體的聚合活性產(chǎn)生不利影響，并不會對最終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響。
在包括所述硅醇鹽化合物和含氟有機(jī)硅低聚物的本發(fā)明催化劑組合物中，所述硅醇鹽化合物與所述含氟有機(jī)硅低聚物的重量比為1∶1至50∶1；較好為20∶1-40∶1。
本發(fā)明催化劑組合物中使用的硅醇鹽化合物可按如下反應(yīng)方程制得 其中，M是選自Na或Li的堿金屬元素。
在本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，所述硅醇鹽化合物是將高純度(純度＞99.5％)的氫氧化鈉細(xì)粉與化學(xué)計(jì)量的經(jīng)脫水處理的D3F相混合，在90℃/10mmHg的條件下聚合5-30分鐘制得的。
本發(fā)明催化劑組合物中使用的含氟有機(jī)硅單體是本領(lǐng)域已知的化合物，它可從市場上購得。例如，它可購自上海三愛富新材料股份有限公司(上海龍吳路4411號)。
本發(fā)明還提供一種含氟硅聚合物的制備方法。本發(fā)明含氟硅聚合物的制備方法使用3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體(D3F)和一種或多種可與所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體以及任選的二甲基硅氧烷單體進(jìn)行離子型開環(huán)共聚合反應(yīng)的含有乙烯基的有機(jī)硅環(huán)體化合物(D4MeVi)形成的單體混合物制備所述含氟硅聚合物。
本發(fā)明單體混合物中，3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體(D3F)具有如下結(jié)構(gòu)式 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-。這種共聚單體是本領(lǐng)域用于制造含氟硅聚合物的常用單體，它可從市場上購得，例如，它可購自浙江三環(huán)化工有限公司。
在本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，所述含有乙烯基的有機(jī)硅環(huán)體化合物(D4MeVi)具有如下結(jié)構(gòu)式 式中，Me代表CH3-。它可與所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體進(jìn)行離子型開環(huán)共聚合反應(yīng)。這種共聚單體是本領(lǐng)域用于制造含氟硅聚合物的常用單體，它可從市場上購得，例如，它可購自江西星火化工廠。
所述共聚單體混合中各單體的比例應(yīng)使得最終共聚物中D3F單體單元的含量占97摩爾％或以上，較好占99摩爾％或以上。除D3F以外的其它共聚單體的種類和用量取決于最終聚合物所需的性能。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了本發(fā)明公開的內(nèi)容后，根據(jù)最終聚合物的性能可容易地確定單體混合物中所述其它共聚單體的含量。
在本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，最終制得的共聚物中來自D3F單體的單元占97-99.9摩爾％。
本發(fā)明含氟硅聚合物的制備方法還包括向所述單體混合物中加入本發(fā)明催化劑組合物，催化劑組合物加入的量占所述單體混合物總重量的0.004％-0.010％，較好為0.005-0.006％。
加入上述用量范圍內(nèi)的本發(fā)明催化劑組合物可獲得具有受控分子量和分子量分布的含氟硅聚合物，同時該催化劑組合物又不會對最終聚合物的性能產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明共聚反應(yīng)是在負(fù)壓下，在100-145℃，較好100-120℃的溫度下進(jìn)行的。所述負(fù)壓的具體壓力無特別限制，只要能控制最終共聚物的分子量和分子量分布即可。在本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，所述負(fù)壓為2000-4000Pa，較好為2500-3000Pa，最好為2658Pa。
本發(fā)明還對微量雜質(zhì)對分子量的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示D3F在熱導(dǎo)分析上顯示2個峰面純度為大于99.5％左右時，對制取高分子量的聚合物基本上無不良影響，當(dāng)純度為99～99.5％左右時微量的雜質(zhì)已經(jīng)明顯的引起分子量下降，若為3個峰，且純度小于99％時，聚合物分子量更是大大下降。D3F中含有兩個峰時，雜質(zhì)峰含量不大于0.5％時對聚合反應(yīng)無明顯的不良影響；雜質(zhì)峰含量小于1％，大于0.5％的D3F單體延長聚合時間也是可以制備較高分子量的聚合物；雜質(zhì)峰數(shù)量為3個峰時，則不能制備高分子量的聚合物。
另外，微量水分對本聚合反應(yīng)的影響，主要表現(xiàn)在影響活性鍵的增長，使分子量增長不大，其次是降低了催化劑的活性，使開環(huán)速度變慢。
本發(fā)明方法選用的NaOH硅醇鹽或LiOH硅醇鹽作為聚合催化劑組分，相對來說活性較弱，而且用量在ppm級范圍。若失去了活性，往往使聚合反應(yīng)失敗。實(shí)驗(yàn)表明，單體內(nèi)或催化劑內(nèi)所含之微量水分，對開環(huán)聚合時使用的微量催化劑NaOH硅醇鹽或LiOH硅醇鹽的活性影響很大，嚴(yán)重時，甚至阻止聚合反應(yīng)的進(jìn)行，因此排除微量水分對D3F單體聚合成線型聚合物足關(guān)鍵問題之一。
在本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，所述含氟硅聚合物的制備方法還包括預(yù)先對催化劑組合物和單體混合物進(jìn)行脫水處理的步驟。
在本發(fā)明另一個較好實(shí)例中，所述制備方法包括在聚合反應(yīng)釜中加入聚合單體混合物及適量作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物，在滴加瓶內(nèi)加入硅醇鹽催化劑組分，在一定溫度、真空下分別脫水；然后將催化劑組分加入聚合反應(yīng)釜中混合脫水，再在真空下升溫以引發(fā)聚合反應(yīng)；通過控制聚合溫度、真空度來調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)速度，最后脫揮發(fā)份后出料。
本發(fā)明含氟硅聚合物的制備方法包括在聚合反應(yīng)開始時加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物，以控制聚合物的分子量分布，使之不至于過寬；并向反應(yīng)體系中加入堿金屬硅醇鹽催化劑組分，在一定溫度、真空度下引發(fā)聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)的初期階段，以D3F、D4MeVi的開環(huán)聚合為主要反應(yīng)。由于開環(huán)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此整個聚合體系的溫度上升，聚合物分子量逐步增長。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合體系中單體量的逐步下降，形成一部分高分子量聚合物，使鏈之間縮聚的可能性增加，從而使聚合物的分子量快速增加。在本發(fā)明方法中，加入分子量調(diào)節(jié)劑的目的是控制D3F、D4MeVi開環(huán)速度，以及適當(dāng)控制聚合反應(yīng)后期的縮聚反應(yīng)速度，提高聚合物的攪拌混合質(zhì)量，最終控制生成聚合物的分子量分布。
在本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，用本發(fā)明方法制得的含氟硅聚合物具有如下結(jié)構(gòu) 其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，其中n/m＝1～10/1000，特性分子量為40～200萬，較好為60-150萬，分子量分布系數(shù)為3-8，揮發(fā)份＜1％。
下面，結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。在實(shí)施例中，除非另有說明，否則所有的份和百分?jǐn)?shù)均是以重量為基準(zhǔn)的。
實(shí)施例制備硅醇鹽催化劑組分a)制備硅醇鋰鹽催化劑組分 把含量＞99.5％的LiOH，在紅外燈照射下研成細(xì)粉，稱取1g放入聚合反應(yīng)的B管中，在A管中加入100g D3F，分別在70±3℃/10mmHg(余壓)下利用通入毛細(xì)管的干燥N2流攪拌，脫去吸附的水分二小時，再把D3F放入B管中，升溫至125℃/10mmHg(余壓)左右起聚，聚合5～30分鐘，停止反應(yīng)，測定所得硅醇鋰鹽的堿含量為0.85％左右，粘度為10～80Pa·S，密封放入干燥器內(nèi)干燥備用。
b)制備硅醇鈉鹽催化劑組分 n＝40～60把含量＞99.5％的NaOH，在紅外燈照射下研成細(xì)粉，稱取1g放入聚合反應(yīng)的B管中，在A管中加入100g D3F，分別在70±3℃/10mmHg(余壓)下利用通入毛細(xì)管的干燥N2流攪拌，脫去吸附的水分二小時，再把D3F放入B管中，升溫至90℃/10mmHg(余壓)起聚，聚合5～30分鐘，停止反應(yīng)，測定所得硅醇鈉鹽的堿含量為0.85％左右，粘度為10～80Pa·S，密封放入干燥器內(nèi)干燥備用。
實(shí)施例1將10kg D3F單體(購自浙江三環(huán)化工有限公司，純度＞99.0％)、2g作為分子量調(diào)節(jié)劑的甲基氟硅油(購自上海三愛氟新材料有限公司)及50g D4MeVi經(jīng)2#砂芯漏斗過濾，加入預(yù)先干燥的20L不銹鋼聚合反應(yīng)釜內(nèi)。將40克上面制得的硅醇鈉催化劑組分(聚合度約為55)加入催化劑脫水器內(nèi)，上面留500g左右的單體混合物，用紅外燈加熱，釜內(nèi)用蒸汽加熱，控制溫度70±3℃/1333.22～2666.44Pa，用干燥N2進(jìn)行預(yù)脫水1.5hr，再將上部D3F放少量于催化劑脫水器中，浸溶堿脫水0.5hr，將催化劑組分在15min內(nèi)放入釜中，用留在上部的單體洗滌，15min內(nèi)全部將沖洗單體放入釜中，再混合脫水0.5hr，然后升溫度至聚合溫度120℃左右起聚，觀察分子量增長程度，然后脫低沸物，聚合25分鐘，得無色透明高分子量生膠，立即冷卻，趁熱挖出，待冷卻后再取樣分析、稱量包裝。
采用烏氏粘度計(jì)法測試含氟硅共聚物的特性分子量。溶劑使用乙酸乙酯(AR)，測試溫度為25℃。
采用化學(xué)滴定方法測試含氟硅共聚物中的乙烯基含量。溶劑使用乙酸丁酯(AR)，測試溫度為25℃。
按上海市企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/GHAC12-2002測定含氟硅共聚物的揮發(fā)份。
結(jié)果列于表1。
在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克。結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為80克。結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物改成羥基氟硅油(購自上海三愛富新材料股份有限公司)，其加入量為50克，結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物改成乙烯基氟硅油(購自上海三愛富新材料有限公司)，其加入量為10克，結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物的加入量為3克，結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克(聚合度n＝40)，作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物的加入量為2克，并加入10克二甲基硅氧烷共聚單體，結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克(聚合度n＝50)，作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物的加入量為2克，聚合時間減少至15分鐘。結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克(聚合度n＝60)，作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物的加入量為2克，聚合時間減少至20分鐘。結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物的加入量為2克，聚合時間維持25分鐘。結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是使用上面制得的硅醇鋰催化劑組分(聚合物約為55)，硅醇鋰催化劑組分的用量為60克，起聚溫度為125℃，作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物的加入量為2克，聚合時間增加至30分鐘。結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物的加入量為20克，聚合時間增加至35分鐘。結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物的加入量為2克，聚合時間增加至40分鐘。結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
比較例1重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，不加作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物，聚合時間減少至10分鐘。結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
比較例2重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑用量為60克，不加作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物，聚合時間減少至20分鐘。結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
比較例3重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，不加分子量調(diào)節(jié)劑，聚合時間維持25分鐘。結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
比較例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，并且加入2克分子量調(diào)節(jié)劑甲基硅油，結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
比較例5重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，聚合單體D3F的純度為95％，結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
比較例6重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，聚合單體D3F的純度為98％，結(jié)果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點(diǎn)進(jìn)行分子量分布的比較，結(jié)果列于表2。
表1

由實(shí)施例1、2、3可見，按單體混合物的重量計(jì)，硅醇鹽催化劑組分的用量在0.004～0.010％范圍內(nèi)，聚合溫度與時間基本相似的情況下，均可獲得分子量相近的高粘度的聚合體。在一定的催化劑用量范圍內(nèi)，催化劑用量對聚合物分子量無明顯影響。
考慮到聚合體內(nèi)催化劑殘留物對性能的影響，催化劑的用量盡量少，但催化劑的用量不宜太少，否則往往因外界雜質(zhì)的影響，使催化劑失效導(dǎo)致聚合反應(yīng)失敗。
由實(shí)施例4、5、6、7可見，加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的含氟有機(jī)硅低聚物，聚合反應(yīng)速度明顯降低，分子量不是呈幾何級數(shù)增長，也就是說用分子量調(diào)節(jié)劑能夠控制聚合反應(yīng)速度，從而可以延長聚合反應(yīng)時間，能夠間接調(diào)節(jié)氟硅聚合物的分子量。另外，加入分子量調(diào)節(jié)劑后，表觀均勻性相對提高很多，分子量分布較均勻。此外，分子量調(diào)節(jié)劑對聚合產(chǎn)物沒有影響，因?yàn)樵诜杈酆衔锛庸み^程中也需要加入一定量的分子量調(diào)節(jié)劑。但是，分子量調(diào)節(jié)劑畢竟是小分子，過多雖然會使氟硅聚合物的分子量分布更加均勻，可是卻會使聚合物硫化加工后的機(jī)械性能有所降低。
由實(shí)施例7可見，加入一定量結(jié)構(gòu)相似的其他共聚單體，并不會改變最終聚合物的性能；由實(shí)施例7、8、9可見，當(dāng)催化劑組合物的聚合度n＝40、n＝50、n＝60時，均能使單體起聚，其聚合度大小對最終產(chǎn)物的性能基本沒有影響。但是如果催化劑組合物的聚合度過大，會影響它在聚合單體中分散的均勻性。在本發(fā)明的較好實(shí)例中，選擇催化劑組合物的聚合度n＝50-60，較好為50。
綜上所述，在含氟硅聚合物的制備過程中，本發(fā)明催化劑組合物的加入量應(yīng)占單體混合物總重量的0.004～0.010％由實(shí)施例8、9、10、11、12、13可見，在其他條件相同的前提下，聚合反應(yīng)時間越長，聚合物的分子量越大。
由比較例1、2、3可見，由于沒有加入分子量調(diào)節(jié)劑，氟硅聚合反應(yīng)速度太快，真正聚合時間一般十分鐘左右(包括升溫時間最多不會超過30分鐘)，一旦到達(dá)所需目測分子量，開釜速度慢一點(diǎn)，那分子量就增長很多，分子量難以控制，另外，聚合產(chǎn)物分子量分布寬，聚合產(chǎn)物的揮發(fā)份較高。不利于聚合產(chǎn)物的硫化加工。此外，比較例產(chǎn)物的揮發(fā)份要明顯高于聚合例。
由比較例4可見，加入與聚合單體相容性較差的分子量調(diào)節(jié)劑，在其他條件相同的前提下，最終聚合物分子量較小，揮發(fā)份較高，轉(zhuǎn)化率較小。
由比較例5、6可見，當(dāng)單體D3F純度為95％時，聚合反應(yīng)則不能進(jìn)行；當(dāng)單體D3F純度為98％時，最終所得聚合物為分子量很小。
表2

由表2可以看到，加入分子量調(diào)節(jié)劑的氟硅聚合物分布的均勻性明顯好于未加分子量調(diào)節(jié)劑的氟硅聚合物。
綜上所述，在釜式反應(yīng)過程中，通過對聚合物催化劑及其用量、聚合反應(yīng)溫度的選擇，特別是加入了分子量調(diào)節(jié)劑，使得聚合反應(yīng)能更加平穩(wěn)地進(jìn)行。解決了聚合反應(yīng)速度太快，在很短的時間內(nèi)，隨著聚合物分子鏈的快速增長，聚合物粘度快速增加，使傳質(zhì)、傳熱變得非常困難，造成聚合物分子量難以控制、分子量分布寬的問題；并且更利于聚合物的硫化加工。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，它包括a)具有如下通式的硅醇鹽化合物 其中，n為40-60的整數(shù)；M是選自Na或Li的堿金屬元素；b)含氟有機(jī)硅低聚物，它選自甲基氟硅油、羥基氟硅油、乙烯基氟硅油；所述硅醇鹽化合物與所述含氟有機(jī)硅低聚物的重量比為1∶1至50∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于所述硅醇鹽化合物與所述含氟有機(jī)硅低聚物的重量比為20∶1至40∶1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于所述硅醇鹽化合物是由3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷與選自Na或Li的堿金屬氫氧化物反應(yīng)制得的。
4.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于所述M是Na。
5.一種含氟硅聚合物的制備方法，它包括如下步驟(a)提供3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體和一種或多種可與所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體進(jìn)行離子型開環(huán)共聚合反應(yīng)的含有乙烯基的有機(jī)硅環(huán)體化合物的單體混合物，所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體具有如下結(jié)構(gòu)式 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-；b)向所述單體混合物中加入如權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，催化劑組合物加入的量占所述單體混合物總重量的0.004％-0.010％；在負(fù)壓下，在100-145℃的溫度下使所述單體共聚。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述含有乙烯基的有機(jī)硅環(huán)體化合物具有如下結(jié)構(gòu)式 式中，Me代表CH3-。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于它還包括對所述單體混合物和催化劑組合物預(yù)先脫水的步驟。
8.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于單體混合物中各單體的純度大于99.0％。
9.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于本發(fā)明是負(fù)壓反應(yīng)，聚合壓力為2000-4000Pa。
10.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于單體混合物中所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體的含量使制得的共聚物中來自該單體的單元的量不低于99摩爾％。
11.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述M是Na，聚合溫度為100-120℃。
12.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述單體混合物中還含有二甲基硅氧烷。
13.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于催化劑組合物加入的量占所述單體混合物總重量的0.005％-0.006％。
14.一種用權(quán)利要求5-13中任一項(xiàng)所述的方法制得的含氟硅聚合物，其特性分子量為40～200萬，分子量分布系數(shù)為3-8、揮發(fā)份＜1％。
15.如權(quán)利要求14所述的含氟硅聚合物，其特征在于其分子量為60-150萬。
16.如權(quán)利要求14或15所述的含氟硅聚合物，其特征在于其乙烯基鏈節(jié)含量在0.3～0.8％之間。
全文摘要
公開了一種催化劑組合物，它包括a)具有如下通式的硅醇鹽化合物，其中，n為40－60的整數(shù)；b)含氟有機(jī)硅低聚物，它選自甲基氟硅油、羥基氟硅油、乙烯基氟硅油；所述硅醇鹽化合物與所述含氟有機(jī)硅低聚物的重量比為1∶1至50∶1。還公開了使用該催化劑組合物制備含氟硅醇的方法。
文檔編號C08G77/00GK1724580SQ200510026689
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月13日
發(fā)明者粟小理, 袁利兵, 顧永平, 姚亞中, 楊兵 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司