專利名稱：氟硅混煉膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的力學性能、回彈性能、耐高溫性能、耐低溫性能和耐溶劑、耐燃油性能的氟硅混煉膠及其制備方法。
背景技術：
在現(xiàn)代軍事工業(yè)、航空航天工業(yè)、汽車船舶等運輸工業(yè)、石化工業(yè)，以及人工臟器與醫(yī)療器械等醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)需要一種兼具硅橡膠優(yōu)良的高低溫特性和氟橡膠耐高溫、耐化學腐蝕、耐油性能的新型材料。含氟硅聚合物是一種在有機硅材料以及有機氟材料的基礎上發(fā)展起來的新興材料，其主鏈為含硅結構而側鏈為含氟結構，這使得含氟硅聚合物成為現(xiàn)代工業(yè)必不可少的特種材料。
所述含氟硅聚合物通常是由3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體(下面簡稱D3F)與甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷單體(下面簡稱D4MeVi)、二甲基硅氧烷單體(下面簡稱D3Me或D4Me)中的一種或兩種共聚而成。
例如，美國專利6,610,778公開了一種含氟硅聚合物，其組成包括1)帶有三氟丙基的有機聚硅氧烷；2)硅填充劑；3)作為交聯(lián)劑的全碳型有機過氧化物；4)作為共交聯(lián)劑的是一種分子量超過10,000的化合物，其分子中帶有烯丙基、丙烯酰、甲基丙烯酰基、環(huán)氧和烷氧基中的至少兩種作為取代基。該美國專利通過縮短硫化時間，減少在橡膠生產中的成本。
現(xiàn)有技術制備含氟硅聚合物的聚合反應，主要還是以釜式反應為主。這種聚合方法的主要問題是聚合反應速度太快，含氟硅聚合物在聚合反應過程中，在很短的時間內，隨著聚合物分子鏈的快速增長，粘度快速增加，使傳質、傳熱變得非常困難，造成聚合物分子量難以控制、分子量分布寬的問題，影響含氟硅聚合物的性能。
另外，所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體、甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷單體和/或二甲基硅氧烷單體的聚合物反應對單體的純度要求非常高。當單體的純度不能達到某一閾值(例如99.0％)時，要么共聚反應不能進行，要么得到低分子量的共聚物。結果，不能采用常規(guī)的分子量調節(jié)劑來控制聚合物的分子量和分子量分布。否則，這種分子量調節(jié)劑會起雜質的作用，影響聚合反應的進程和/或最終產品的性能。
現(xiàn)有技術公開的含氟硅聚合物均未能從聚合角度解決聚合反應速度太快，傳質、傳熱困難，聚合物分子量難以控制、分子量分布寬的問題。
另外，即使得到了平均分子量較高、分子量分布適宜的含氟硅聚合物純膠，但由于含氟硅聚合物純膠硫化后的強度很低，只有0.3～0.5MPa，沒有使用價值。因此，提高含氟硅聚合物的力學性能等成為含氟硅聚合物研究領域的熱點問題之一。現(xiàn)有技術公開了多種方法提高含氟硅聚合物的力學性能，改善含氟硅聚合物的回彈等性能。
美國專利4,960,811報導了GE公司首先通過加入乙烯基封端的聚硅氧烷鏈改性劑得到乙烯基封端的含氟硅聚合物，然后再向得到的含氟硅聚合物中添加白碳黑、二氧化鈦、辛酸稀土金屬鹽、乙烯基硅氮烷、烷氧基封端的聚硅氧烷增塑劑等多種助劑制備得到具有較好力學性能和彈性的氟硅混煉膠。
美國專利5,171,773報導了一種制備高強度氟硅混煉膠的方法。具體內容是首先制備甲基-γ-三氟丙基環(huán)三硅氧烷均聚物，然后加入擴鏈劑甲基乙烯基二-N-烷基乙酰氨基硅烷提高含氟硅聚合物的分子量和引入可用過氧化物交聯(lián)的乙烯基團，再加入相應助劑，得到了強度較高的含氟硅聚合物。
上述方法雖然可以得到性能良好的含氟硅聚合物，但需要在聚合階段引入更多的組分或聚合結束后對產物進行二次改性，這使得聚合過程較為復雜，增加了制備步驟，使得工藝控制難度提高且生產周期延長。
因此，需要提供一種含氟硅聚合物，它具有較高的平均分子量、適中的分子量分布，同時又具有較高的透明性。
還需要提供一種由該含氟硅聚合物制得的混煉膠，該混煉膠具有優(yōu)良的力學性能。
還需要提供一種所述混煉膠的制備方法。
發(fā)明的內容本發(fā)明的目的是提供一種含氟硅聚合物，它具有較高的平均分子量、適中的分子量分布，同時又具有較高的透明性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由該含氟硅聚合物制得的混煉膠，該混煉膠具有優(yōu)良的力學性能。
因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種含氟硅聚合物，它包括來自3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體的單元、來自甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷單體的單元和/或來自二甲基硅氧烷單體的單元，其中來自3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體的單元含量占聚合物重量的99摩爾％或以上，該含氟硅聚合物的特性分子量為60～130萬，分子量分布系數(shù)為3-8、揮發(fā)份＜1％，乙烯基含量為0.1-5摩爾％。
本發(fā)明還提供一種氟硅混煉膠的制備方法，它包括如下步驟a)提供本發(fā)明含氟硅聚合物；b)向100重量份所述含氟硅聚合物中加入i)10-100重量份比表面積為100-400m2/g氣相法白炭黑作為填充補強劑；ii)1-25重量份羥基封端的硅油作為結構控制劑；iii)1-10重量份熱穩(wěn)定劑；iv)1-10重量份甲基乙烯基硅橡膠，該甲基乙烯基硅橡膠的乙烯含量為0.1-0.7摩爾％；v)0.1-5重量份過氧化物硫化劑；c)混煉上述組分，得到氟硅混煉膠。
本發(fā)明還提供一種氟硅混煉膠的制備方法，它包括如下步驟a)提供本發(fā)明含氟硅聚合物；b)向100重量份所述含氟硅聚合物中加入i)10-100重量份經表面改性的氣相法白炭黑作為填充補強劑；ii)1-10重量份熱穩(wěn)定劑；iii)1-10重量份甲基乙烯基硅橡膠，該甲基乙烯基硅橡膠的乙烯含量為0.1-0.7摩爾％；iv)0.1-5重量份過氧化物硫化劑；c)混煉上述組分，得到氟硅混煉膠。
本發(fā)明還提供一種用上述方法制得的氟硅混煉膠，其拉伸強度為8.5-13MPa，斷裂伸長率為250-600％，撕裂強度為23-45kN/m。
在本發(fā)明的一個較好實例中，所述氟硅混煉膠根據(jù)ASTM3#油在150℃浸泡24小時后的體積變化不超過3％，質量變化不超過2％。
具體實施例方式
含氟硅聚合物及其制備方法本發(fā)明含氟硅聚合物是使用3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體(D3F)和可與所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體以及任選的二甲基硅氧烷單體形成的單體混合物進行離子型開環(huán)共聚合反應的含乙烯基的有機硅環(huán)體化合物(甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷，即D4MeVi)形成的。
本發(fā)明單體混合物中，3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體(D3F)具有如下結構式 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-。這種共聚單體是本領域用于制造含氟硅聚合物的常用單體，它可從市場上購得，例如，它可購自浙江三環(huán)化工有限公司。
在本發(fā)明的一個較好實例中，所述含有乙烯基的有機硅環(huán)體化合物(D4MeVi)具有如下結構式 式中，Me代表CH3-。它可與所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體進行離子型開環(huán)共聚合反應。這種共聚單體是本領域用于制造含氟硅聚合物的常用單體，它可從市場上購得，例如，它可購自江西星火化工廠。
所述共聚單體混合物中各單體的比例應使得最終共聚物中D3F單體單元的含量占99摩爾％或以上。除D3F以外的其它共聚單體的種類和用量取決于最終聚合物所需的性能。本領域的普通技術人員在閱讀了本發(fā)明公開的內容后，根據(jù)最終聚合物的性能可容易地確定單體混合物中所述其它共聚單體的含量。
用于制備本發(fā)明含氟硅聚合物的制備方法包括向所述單體混合物中加入一種催化劑組合物，催化劑組合物加入的量占所述單體混合物總重量的0.004％-0.010％，較好為0.005-0.006％。
所述催化劑組合物包括a)具有如下通式的硅醇鹽化合物 其中，n為40-60的整數(shù)；M為選自Na或Li的堿金屬元素。
b)含氟有機硅低聚物，它選自甲基氟硅油、羥基氟硅油、乙烯基氟硅油；所述硅醇鹽化合物與所述含氟有機硅低聚物的重量比為1∶1至50∶1，較好為20∶1-40∶1。
所述催化劑組合物中使用的硅醇鹽化合物可按如下反應方程制得 其中，M是選自Na或Li的堿金屬元素。
在本發(fā)明的一個較好實例中，所述硅醇鹽化合物是將高純度(純度＞99.5％)的氫氧化鈉細粉與化學計量的經脫水處理的D3F相混合，在90℃/10mmHg的條件下聚合5-30分鐘制得的。
本發(fā)明催化劑組合物中使用的含氟有機硅低聚物是本領域已知的化合物，它可從市場上購得。例如，它可購自上海三愛富新材料股份有限公司(上海龍吳路4411號)。
加入上述用量范圍內的本發(fā)明催化劑組合物可獲得具有受控分子量和分子量分布的含氟硅聚合物，同時該催化劑組合物又不會對最終聚合物的性能產生不利影響。
本發(fā)明還提供一種含氟硅聚合物的制備方法，它包括如下步驟(a)提供3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體(D3F)和一種或多種可與所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體進行離子型開環(huán)共聚合反應的含有乙烯基的有機硅環(huán)體化合物(D4MeVi)的單體混合物，所述3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體(D3F)具有如下結構式 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-；b)向所述單體混合物中加入所述催化劑組合物，催化劑組合物加入的量占所述單體混合物總重量的0.004％-0.010％；在負壓下，在100-145℃的溫度下使所述單體共聚。
所述含氟硅聚合物的共聚反應是在負壓下，在100-145℃，較好100-120℃的溫度下進行的。所述負壓的具體壓力無特別限制，只要能控制最終共聚物的分子量和分子量分布即可。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述負壓為2000-4000Pa，較好為2500-3000Pa，最好為2658Pa。
本發(fā)明還對微量雜質對分子量的影響進行了實驗研究。實驗結果顯示D3F在熱導分析上顯示2個峰面純度為大于99.5％左右時，對制取高分子量的聚合物基本上無不良影響，當純度為99～99.5％左右時微量的雜質已經明顯的引起分子量下降，若為3個峰，且純度小于99％時，聚合物分子量更是大大下降。D3F中含有兩個峰時，雜質峰含量不大于0.5％時對聚合反應無明顯的不良影響；雜質峰含量小于1％，大于0.5％的D3F單體延長聚合時間也是可以制備較高分子量的聚合物；雜質峰數(shù)量為3個峰時，則不能制備高分子量的聚合物。
另外，微量水分對本聚合反應的影響，主要表現(xiàn)在影響活性鍵的增長，使分子量增長不大，其次是降低了催化劑的活性，使開環(huán)速度變慢。
本發(fā)明方法選用的NaOH硅醇鹽或LiOH硅醇鹽作為聚合催化劑組分，相對來說活性較弱，而且用量在ppm級范圍。若失去了活性，往往使聚合反應失敗。實驗表明，單體內或催化劑內所含之微量水分，對開環(huán)聚合時使用的微量催化劑NaOH硅醇鹽或LiOH硅醇鹽的活性影響很大，嚴重時，甚至阻止聚合反應的進行，因此排除微量水分對D3F單體聚合成線型聚合物是關鍵問題之一。
在本發(fā)明的一個較好實例中，所述含氟硅聚合物的制備方法還包括預先對催化劑組合物和單體混合物進行脫水處理的步驟。
在本發(fā)明另一個較好實例中，所述制備方法包括在聚合反應釜中加入聚合單體混合物及適量的含氟有機硅低聚物作為分子量調節(jié)劑，在滴加瓶內加入硅醇鹽催化劑組分，在一定溫度、真空下分別脫水；然后將催化劑組分加入聚合反應釜中混合脫水，再在真空下升溫以引發(fā)聚合反應；通過控制聚合溫度、真空度來調節(jié)聚合反應速度，最后脫揮發(fā)份后出料。
本發(fā)明含氟硅聚合物的制備方法包括在聚合反應開始時加入作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物，以控制聚合物的分子量分布，使之不至于過寬；并向反應體系中加入堿金屬硅醇鹽催化劑組分，在一定溫度、真空度下引發(fā)聚合反應；聚合反應的初期階段，以D3F、D4MeVi的開環(huán)聚合為主要反應。由于開環(huán)反應是放熱反應，因此整個聚合體系的溫度上升，聚合物分子量逐步增長。隨著聚合反應的進行，聚合體系中單體量的逐步下降，形成一部分高分子量聚合物，使鏈之間縮聚的可能性增加，從而使聚合物的分子量快速增加。在本發(fā)明方法中，加入分子量調節(jié)劑的目的是控制D3F、D4MeVi開環(huán)速度，以及適當控制聚合反應后期的縮聚反應速度，提高聚合物的攪拌混合質量，最終控制生成聚合物的分子量分布。
在本發(fā)明的一個較好實例中，用本發(fā)明方法制得的含氟硅聚合物具有如下結構 其中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-，其中n/m＝1～10/1000，該含氟硅聚合物的特性分子量為60～130萬，分子量分布系數(shù)為3-8、揮發(fā)份＜1％，乙烯基含量為0.1-0.7摩爾％，乙烯基含量較好為0.25-0.5摩爾％。
氟硅混煉膠及其制備方法本發(fā)明無需使用經過乙烯基封端或擴鏈的含氟硅聚合物，而是使用用本發(fā)明方法制得的平均分子量較高、分子量分布適宜的含氟硅聚合物作為原料，加入白碳黑、結構控制劑、熱穩(wěn)定劑、硫化劑等，即可得到力學性能優(yōu)良的氟硅混煉膠。
本發(fā)明氟硅混煉膠的制備方法包括向100重量份本發(fā)明含氟硅聚合物中加入10～100份比表面積在100～400m2/g的氣相法白碳黑作為填充補強劑。所述白炭黑可從市場上購得，例如，它可購自上海氯堿化工股份有限公司電化廠。為了進一步改進其性能，在本發(fā)明的一個較好實例中，還對該白炭黑進行表面改性。表面改性的方法和使用的表面改性劑是本領域眾所周知的。例如，改性劑可選自六甲基二硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氧烷或硅烷偶聯(lián)劑等。另外，可以部分加入粒徑小于60目的石英粉、硫酸鋇、硅澡土。
如果未對所述白炭黑進行表面改性，則本發(fā)明氟硅混煉膠的制備方法還應包括向100重量份本發(fā)明含氟硅聚合物中加入1～25份結構控制劑，結構控制劑是各種羥基封斷的硅油(羥基含量在2％～16％)，其非限定性例子包括二甲基羥基硅油、二苯基硅二醇、羥基氟硅油等，其中羥基氟硅油的效果較好。但是，如果使用上述經表面改性的白炭黑，則無需使用所述結構控制劑。
本發(fā)明氟硅混煉膠的制備方法還包括向100重量份本發(fā)明含氟硅聚合物中加入1～10份熱穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑可以是氧化鐵、氧化鋅、氧化鈰、氧化鉛，純度在90％以上，粒徑小于60目。
本發(fā)明氟硅混煉膠的制備方法還包括向100重量份本發(fā)明含氟硅聚合物中加入1～10份甲基乙烯基硅橡膠，這種硅橡膠的乙烯基含量為0.1～5摩爾％。
本發(fā)明氟硅混煉膠的制備方法還包括向100重量份本發(fā)明含氟硅聚合物中加入0.1～5份過氧化物硫化劑，過氧化物硫化劑的非限定性例子有二?；^氧化物和二烷基過氧化物，如過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二異丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷等。
本發(fā)明方法包括將上述組分在橡膠混煉設備如開煉機上混合均勻，得到氟硅混煉膠。
在本發(fā)明的一個較好實例中，開煉機混煉過程如下將生膠試樣放在煉膠機上進行塑煉，待包輥后調節(jié)輥距至兩輥間只存留少量膠料，逐漸加入硅膠、白碳黑、硅油、羥基氟硅油、Fe2O3，然后調節(jié)輥距至0.4mm～0.6mm，薄通10次。然后加入2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，混煉時輥溫控制在50℃±5左右，混煉時間為20min～30min，寬輥距出片待用。制得的膠片厚度取決于最終用途。本領域的普通技術人員根據(jù)最終用途可容易地決定膠片的厚度。在本發(fā)明的一個較好實例中，制得的膠片厚度為3mm～5mm。
用上述方法制得的氟硅混煉膠，其拉伸強度為8.5-13MPa，較好為10-13MPa，更好為10.5-12.5MPa；斷裂伸長率為250-600％，較好為350-400％，撕裂強度為23-45kN/m，較好為23-40kN/m。
在本發(fā)明的一個較好實例中，所述氟硅混煉膠根據(jù)ASTM3#油在150℃浸泡24小時后的的體積變化不超過3％，質量變化不超過2％。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例制備硅醇鹽催化劑組分a)制備硅醇鋰鹽催化劑組分 把含量＞99.5％的LiOH，在紅外燈照射下研成細粉，稱取1g放入聚合反應的B管中，在A管中加入100g D3F，分別在70±3℃/10mmHg(余壓)下利用通入毛細管的干燥N2流攪拌，脫去吸附的水分二小時，再把D3F放入B管中，升溫至125℃/10mmHg(余壓)左右起聚，聚合5～30分鐘，停止反應，測定所得硅醇鋰鹽的堿含量為0.85％左右，粘度為10～80Pa·S，密封放入干燥器內干燥備用。
b)制備硅醇鈉鹽催化劑組分 n＝40～60把含量＞99.5％的NaOH，在紅外燈照射下研成細粉，稱取1g放入聚合反應的B管中，在A管中加入100g D3F，分別在70±3℃/10mmHg(余壓)下利用通入毛細管的干燥N2流攪拌，脫去吸附的水分二小時，再把D3F放入B管中，升溫至90℃/10mmHg(余壓)起聚，聚合5～30分鐘，停止反應，測定所得硅醇鈉鹽的堿含量為0.85％左右，粘度為10～80Pa·S，密封放入干燥器內干燥備用。
實施例1將10kg D3F單體(購自浙江三環(huán)化工有限公司，純度＞99.0％)、2g作為分子量調節(jié)劑的甲基氟硅油(購自上海三愛富新材料有限公司)及50g D4MeVi經2#砂芯漏斗過濾，加入預先干燥的20L不銹鋼聚合反應釜內。將40克上面制得的硅醇鈉催化劑組分(聚合度約為55)加入催化劑脫水器內，上面留500g左右的單體混合物，用紅外燈加熱，釜內用蒸汽加熱，控制溫度70±3℃/1333.22～2666.44Pa，用干燥N2進行預脫水1.5hr，再將上部D3F放少量于催化劑脫水器中，浸溶堿脫水0.5hr，將催化劑組分在15min內放入釜中，用留在上部的單體洗滌，15min內全部將沖洗單體放入釜中，再混合脫水0.5hr，然后升溫度至聚合溫度120℃左右起聚，觀察分子量增長程度，然后脫低沸物，聚合25分鐘，得無色透明高分子量生膠，立即冷卻，趁熱挖出，待冷卻后再取樣分析、稱量包裝。
采用烏氏粘度計法測試含氟硅共聚物的特性分子量。溶劑使用乙酸乙酯(AR)，測試溫度為25℃。
采用化學滴定方法測試含氟硅共聚物中的乙烯基含量。溶劑使用乙酸丁酯(AR)，測試溫度為25℃。
按上海市企業(yè)標準Q/GHAC12-2002測定含氟硅共聚物的揮發(fā)份。
結果列于表1。
在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例2重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克。結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例3重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為80克。結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例4重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物改成羥基氟硅油(購自上海三愛富新材料股份有限公司)，其加入量為50克，結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例5重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物改成乙烯基氟硅油(購自上海三愛富新材料有限公司)，其加入量為10克，結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例6重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物的加入量為3克，結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例7重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克(聚合度n＝40)，作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物的加入量為2克，并加入10克二甲基硅氧烷共聚單體，結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例8重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克(聚合度n＝50)，作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物的加入量為2克，聚合時間減少至15分鐘。結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例9重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克(聚合度n＝60)，作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物的加入量為2克，聚合時間減少至20分鐘。結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例10重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物的加入量為2克，聚合時間維持25分鐘。結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例11重復實施例1所述的步驟，只是使用上面制得的硅醇鋰催化劑組分(聚合物約為55)，硅醇鋰催化劑組分的用量為60克，起聚溫度為125℃，作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物的加入量為2克，聚合時間增加至30分鐘。結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例12重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物的加入量為20克，聚合時間增加至35分鐘。結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
實施例13重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物的加入量為2克，聚合時間增加至40分鐘。結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
比較例1重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，不加作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物，聚合時間減少至10分鐘。結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
比較例2重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑用量為60克，不加作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物，聚合時間減少至20分鐘。結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
比較例3重復實施例1所述的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，不加分子量調節(jié)劑，聚合時間維持25分鐘。結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
比較例4重復實施例1的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，并且加入2克分子量調節(jié)劑甲基硅油，結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
比較例5重復實施例1的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，聚合單體D3F的純度為95％，結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
比較例6重復實施例1的步驟，只是硅醇鈉催化劑組分的用量為60克，聚合單體D3F的純度為98％，結果列于表1。在制得的聚合物的不同部位各取六點進行分子量分布的比較，結果列于表2。
表1

由實施例1、2、3可見，按單體混合物的重量計，硅醇鹽催化劑組分的用量在0.004～0.010％范圍內，聚合溫度與時間基本相似的情況下，均可獲得分子量相近的高粘度的聚合體。在一定的催化劑用量范圍內，催化劑用量對聚合物分子量無明顯影響。
考慮到聚合體內催化劑殘留物對性能的影響，催化劑的用量盡量少，但催化劑的用量不宜太少，否則往往因外界雜質的影響，使催化劑失效導致聚合反應失敗。
由實施例4、5、6、7可見，加入作為分子量調節(jié)劑的含氟有機硅低聚物，聚合反應速度明顯降低，分子量不是呈幾何級數(shù)增長，也就是說用分子量調節(jié)劑能夠控制聚合反應速度，從而可以延長聚合反應時間，能夠間接調節(jié)氟硅聚合物的分子量。另外，加入分子量調節(jié)劑后，表觀均勻性相對提高很多，分子量分布較均勻。此外，分子量調節(jié)劑對聚合產物沒有影響，因為在氟硅聚合物加工過程中也需要加入一定量的分子量調節(jié)劑。但是，分子量調節(jié)劑畢竟是小分子，過多雖然會使氟硅聚合物的分子量分布更加均勻，可是卻會使聚合物硫化加工后的機械性能有所降低。
由實施例7可見，加入一定量結構相似的其他共聚單體，并不會改變最終聚合物的性能；由實施例7、8、9可見，當催化劑組合物的聚合度n＝40、n＝50、n＝60時，均能使單體起聚，其聚合度大小對最終產物的性能基本沒有影響。但是如果催化劑組合物的聚合度過大，會影響它在聚合單體中分散的均勻性。在本發(fā)明的較好實例中，選擇催化劑組合物的聚合度n＝50-60，較好為50。
綜上所述，在含氟硅聚合物的制備過程中，本發(fā)明催化劑組合物的加入量應占單體混合物總重量的0.004～0.010％由實施例8、9、10、11、12、13可見，在其他條件相同的前提下，聚合反應時間越長，聚合物的分子量越大。
由比較例1、2、3可見，由于沒有加入分子量調節(jié)劑，氟硅聚合反應速度太快，真正聚合時間一般十分鐘左右(包括升溫時間最多不會超過30分鐘)，一旦到達所需目測分子量，開釜速度慢一點，那分子量就增長很多，分子量難以控制，另外，聚合產物分子量分布寬，聚合產物的揮發(fā)份較高。不利于聚合產物的硫化加工。此外，比較例產物的揮發(fā)份要明顯高于聚合例。
由比較例4可見，加入與聚合單體相容性較差的分子量調節(jié)劑，在其他條件相同的前提下，最終聚合物分子量較小，揮發(fā)份較高，轉化率較小。
由比較例5、6可見，當單體D3F純度為95％時，聚合反應則不能進行；當單體D3F純度為98％時，最終所得聚合物為分子量很小。
表2

由表2可以看到，加入分子量調節(jié)劑的氟硅聚合物分布的均勻性明顯好于未加分子量調節(jié)劑的氟硅聚合物。
綜上所述，在釜式反應過程中，通過對聚合物催化劑及其用量、聚合反應溫度的選擇，特別是加入了分子量調節(jié)劑，使得聚合反應能更加平穩(wěn)地進行。解決了聚合反應速度太快，在很短的時間內，隨著聚合物分子鏈的快速增長，聚合物粘度快速增加，使傳質、傳熱變得非常困難，造成聚合物分子量難以控制、分子量分布寬的問題；并且更利于聚合物的硫化加工。
實施例14向100重量份實施例1制得的含氟硅聚合物中加入10重量份羥基氟硅油(購自上海三愛富新材料股份有限公司)、55重量份比表面積為380m2/g的氣相白碳黑(購自上海氯堿化工股份有限公司電化廠)、1重量份甲基乙烯基硅橡膠(乙烯含量為0.5摩爾％，化工部晨光化工研究院)、5重量份粒徑小于60目的氧化鐵熱穩(wěn)定劑和1重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷。在平板硫化機上進行一段硫化，然后在鼓風烘箱中進行二段硫化，得到測試樣品。樣品的力學性能數(shù)據(jù)、耐老化性能數(shù)據(jù)、耐油性能數(shù)據(jù)列于表3至表7。
實施例15向100重量份實施例3制得的含氟硅聚合物中加入8重量份羥基氟硅油(購自上海三愛富新材料股份有限公司)、60重量份比表面積為130m2/g的氣相白碳黑(購自上?？ú┨鼗び邢薰?、5重量份甲基乙烯基硅橡膠(乙烯含量為5摩爾％，購自四川省晨光化工研究院)、3重量份粒徑小于60目的氧化鉛熱穩(wěn)定劑和0.8重量份過氧化苯甲酰。在平板硫化機上進行一段硫化，然后在鼓風烘箱中進行二段硫化，得到測試樣品。樣品的力學性能數(shù)據(jù)、耐老化性能數(shù)據(jù)、耐油性能數(shù)據(jù)列于表3至表7。
實施例16向100重量份實施例6制得的含氟硅聚合物中加入45重量份比表面積為225m2/g并且經六甲基二硅氮烷表面處理的氣相白碳黑(購自上?？ú┨鼗び邢薰?、4重量份甲基乙烯基硅橡膠(乙烯含量為1摩爾％，購自化工部晨光化工研究院)、5重量份粒徑小于60目的氧化鋅熱穩(wěn)定劑和1重量份過氧化二異丙苯。在平板硫化機上進行一段硫化，然后在鼓風烘箱中進行二段硫化，得到測試樣品。樣品力學性能數(shù)據(jù)、耐老化性能數(shù)據(jù)、耐油性能數(shù)據(jù)列于表3至表7。
實施例17向100重量份實施例4制得的含氟硅聚合物中加入45重量份比表面積為300m2/g并且經八甲基環(huán)四硅氧烷表面處理的氣相白碳黑(購自德國德固薩公司)、5重量份甲基乙烯基硅橡膠(乙烯含量為1摩爾％，購自化工部晨光化工研究院)、4重量份粒徑小于60目的氧化鋅熱穩(wěn)定劑和2重量份過氧化二異丙苯。在平板硫化機上進行一段硫化，然后在鼓風烘箱中進行二段硫化，得到測試樣品。樣品的力學性能數(shù)據(jù)、耐老化性能數(shù)據(jù)、耐油性能數(shù)據(jù)列于表3至表7。
實施例18向100重量份實施例3制得的含氟硅聚合物中加入8重量份羥基氟硅油(購自上海三愛富新材料股份有限公司)、38重量份比表面積為160m2/g的氣相白碳黑(購自上?？ú┨鼗び邢薰?、5重量份甲基乙烯基硅橡膠(乙烯含量為2摩爾％，購自四川省晨光化工研究院)、3重量份粒徑小于60目的氧化鐵熱穩(wěn)定劑和0.8重量份過氧化苯甲酰。在平板硫化機上進行一段硫化，然后在鼓風烘箱中進行二段硫化，得到測試樣品。樣品的力學性能數(shù)據(jù)、耐老化性能數(shù)據(jù)、耐油性能數(shù)據(jù)列于表3至表7。
表3氟硅混煉膠力學性能數(shù)據(jù)*

*注拉伸強度ASTM D 412斷裂伸長率ASTM D 412100％定伸強度ASTM D 412硬度ASTM D 2240撕裂強度ASTM D 624壓變值ASTM D 395表4實施例17氟硅混煉膠老化前后力學性能對比

表5實施例15氟硅混煉膠耐油性能測試結果*

*注ASTM1、3#油耐油性能測試條件是150℃×24小時；燃油A、B、C耐油性能測試條件是23℃×24小時。
表6實施例17混煉膠與現(xiàn)有產品性能對比

*LS 5-8754性能數(shù)據(jù)摘自Dow Corning公司產品說明書**FE251-U性能數(shù)據(jù)摘自Shin-Etsu公司產品說明書由上面的結果可見，用本發(fā)明含氟硅聚合物制得的氟硅混煉膠具有優(yōu)良的力學性能和耐油性能。與現(xiàn)有的產品相比，其兼有良好的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度。
權利要求
1.一種含氟硅聚合物，它包括來自3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體的單元、來自甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷單體的單元和/或來自二甲基硅氧烷單體的單元，其中來自3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體的單元含量占聚合物重量的99摩爾％或以上，該含氟硅聚合物的特性分子量為60～130萬，分子量分布系數(shù)為3-8、揮發(fā)份＜1％，乙烯基含量為0.1-0.7摩爾％。
2.如權利要求1所述的含氟硅聚合物，其特征在于所述來自3，3，3-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體的單元含量占聚合物重量最多為99.5摩爾％。
3.如權利要求1或2所述的含氟硅聚合物，其特征在于其特性分子量為80～120萬，分子量分布系數(shù)為4-6、揮發(fā)份＜1％，乙烯基含量為0.3-0.5摩爾％。
4.一種氟硅混煉膠的制備方法，它包括如下步驟a)提供權利要求1-3中任一項所述的含氟硅聚合物；b)向100重量份所述含氟硅聚合物中加入i)10-100重量份比表面積為100-400m2/g氣相法白炭黑作為填充補強劑；ii)1-25重量份羥基封端的硅油作為結構控制劑；iii)1-10重量份熱穩(wěn)定劑；iv)1-10重量份甲基乙烯基硅橡膠，該甲基乙烯基硅橡膠的乙烯含量為0.1-5摩爾％；v)0.1-5重量份過氧化物硫化劑；c)混煉上述混合物，得到氟硅混煉膠。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述結構控制劑是羥基封端的硅油，選自二甲基羥基硅油、二苯基硅二醇、羥基氟硅油；所述熱穩(wěn)定劑選自氧化鐵、氧化鋅、氧化鈰、氧化鉛。
6.一種氟硅混煉膠的制備方法，它包括如下步驟a)提供本發(fā)明含氟硅聚合物；b)向100重量份所述含氟硅聚合物中加入i)10-100重量份經表面改性的氣相法白炭黑作為填充補強劑；ii)1-10重量份熱穩(wěn)定劑；iii)1-10重量份甲基乙烯基硅橡膠，該甲基乙烯基硅橡膠的乙烯含量為0.1-0.7摩爾％；iv)0.1-5重量份過氧化物硫化劑；c)混煉上述組分，得到氟硅混煉膠。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于用于表面改性所述氣相法白炭黑的表面改性劑選自六甲基二硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和硅烷偶聯(lián)劑。
8.如權利要求4-7中任一項所述的方法，其特征在于所述過氧化物硫化劑選自過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷。
9.如權利要求4-7中任一項所述的方法，其特征在于混煉時輥溫控制在50±5℃，混煉時間為20min～30min。
10.用權利要求4或6所述方法制得的氟硅混煉膠，其拉伸強度為8.5-13MPa，斷裂伸長率為250-600％，撕裂強度為23-45kN/m。
11如權利要求10所述的氟硅混煉膠，其特征在于其拉伸強度為10-13MPa，壓變值為9-24；根據(jù)ASTM在150℃浸泡24小時后的的體積變化不超過3％，質量變化不超過2％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氟硅混煉膠。該混煉膠主要由含氟硅聚合物和白碳黑、結構控制劑、熱穩(wěn)定劑、硫化劑等混煉而成。本發(fā)明的氟硅混煉膠硫化后，具有拉伸強度高、耐高、低溫性能好、優(yōu)異的耐溶劑、耐燃油性能。適用于制造汽車和飛機等要求較高強度、耐油、耐高、低溫的零部件。還公開了該氟硅混煉膠的制備方法。
文檔編號C08G77/00GK1702098SQ200510026690
公開日2005年11月30日 申請日期2005年6月13日 優(yōu)先權日2005年6月13日
發(fā)明者粟小理, 劉增君, 袁利兵, 侯結民, 楊兵 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司