專利名稱：一種溶解纖維素的溶劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種溶解纖維素的溶劑及其制備方法和用途，具體地說涉及一種含有氫氧化鈉、硫脲和尿素的溶劑及其制備方法和在制備纖維素纖維和膜中的應用。
背景技術：
纖維素是一種天然的可再生資源，來源豐富，可生物降解，具有很好的生物相容性，因此利用纖維素為原料，既可減少石油的消耗，而且可以保護環(huán)境。由于纖維素分子中含有大量的羥基，能夠形成很強的分子內(nèi)以及分子間的氫鍵，結晶度較高，分子鏈的剛性相對較強，難以用一般的溶劑進行溶解；另一方面，由于纖維素的分解溫度比其熔融溫度高，難于進行熔融加工。因此，纖維素的應用受到大大限制。目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有許多溶劑可以溶解纖維素，但存在著環(huán)境污染，以及成本高等方面的問題。傳統(tǒng)生產(chǎn)再生纖維素纖維和膜的工藝為粘膠法和銅銨法。粘膠法生產(chǎn)過程中，在溶解堿纖維素時，需要加入大量的CS2，并放出H2S，SO2，同時在凝固和再生過程中需加入Zn2SO4，嚴重污染環(huán)境，影響人體健康，而且工藝復雜；銅銨法生產(chǎn)銅銨人造纖維時，也存在環(huán)境污染和溶劑回收問題。而一些新型的溶劑[如N2O4/DMF(二甲基甲酰胺)，N2O4/DMSO(二甲亞砜)，多聚甲醛/DMSO，濃磷酸，Ca(SCN)2或Na(SCN)2水溶液，NH3/NH4Cl等]都存在著環(huán)境污染，溶劑回收難，或者對設備要求高等問題，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。目前，比較成功的新溶劑是N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)和氫氧化鈉。NMMO是目前最強的纖維素溶劑，但由于溶劑昂貴，并非完全無毒，回收還存在一定問題，而且紡絲溫度高，容易爆炸，影響了其工業(yè)化生產(chǎn)；NaOH水溶液是溶解纖維素最便宜的溶劑，但它只能溶解經(jīng)過閃蒸閃爆過處理，且聚合度低于250木漿纖維素，而不能溶解棉漿粕。最近，武漢大學張麗娜教授發(fā)明了NaOH/硫脲水溶液以及NaOH/尿素水溶液溶劑體系(CN200310111447.8；Macromol.Biosci.2004，4，1105-1112；Macromol.RapidCommun.2004，25，1558-1562)，其中NaOH/硫脲水溶液對纖維素的溶解能力較強，能在5～15分鐘內(nèi)快速溶解纖維素，但所得溶液的固含量較低(對聚合度為600的棉纖維素，其固含量為5％左右，固含量超過5％時，難于用一般的方法進行脫泡，溶液的可紡性差，甚至不能完全溶解)，對聚合度大于600的棉纖維素的溶解能力較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種溶解纖維素的溶劑及其制備方法和用途，以解決現(xiàn)有技術中溶劑對環(huán)境污染大、溶解纖維素的能力差、不適宜工業(yè)化生產(chǎn)等缺點。
本發(fā)明的目的是提供一種快速溶解纖維素的溶劑，以及應用該溶劑制備性質(zhì)穩(wěn)定，可紡性良好的纖維素溶液，并用該溶液制備再生纖維素纖維或膜的方法。
本發(fā)明首先提供了一種溶解纖維素的溶劑，該溶劑包括下列重量百分比含量的組分
氫氧化鈉 6～12硫脲 3～8尿素 1～15水 余量。
優(yōu)選的方案為包括下列重量百分比含量的組分氫氧化鈉 7～10硫脲 4.5～7尿素 1～10水 余量。
上述溶劑可由以下方法制備將氫氧化鈉、硫脲、尿素和水按比例混合?？上葘⑷N固體藥品中的一種或兩種或三種藥品配成溶液(加入順序不分先后)，然后再加入其它的兩種或一種藥品(加入順序不分先后)，使其溶解。推薦先將硫脲和尿素配成水溶液，然后再加入氫氧化鈉，攪拌使其溶解。制得的溶液儲于10℃?zhèn)溆谩?br> 一種利用上述溶劑溶解纖維素的方法將100g溶劑預冷至-12～5℃并保持此溫度，將4-12g的天然纖維素或再生纖維素分散于溶劑中，強力攪拌5～10分鐘，即可制得固含量為2～12％的纖維素溶液。
一種利用上述纖維素溶液制備纖維素膜或纖維的方法將上述溶液經(jīng)過過濾、脫泡、流延成膜后，將膜放置在凝固浴中再生，然后進行水洗干燥后制得再生纖維素膜；將上述溶液經(jīng)過過濾、脫泡、經(jīng)噴絲孔擠出后，經(jīng)凝固浴再生，干燥后制得再生纖維素纖維。
上述凝固浴為3～25％的醋酸、3～25％的硫酸、5～25％的醋酸銨鹽水溶液、5～25％的硫酸鈉水溶液、或5～25％的氯化銨水溶液中的一種或兩種。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有顯著的進步，制得的溶劑可以在-12～5℃迅速溶解天然或再生纖維素，適合于工業(yè)化生產(chǎn)各種再生纖維素纖維、膜、無紡布以及色譜柱多孔填料。
本發(fā)明的主要創(chuàng)新如下本發(fā)明首次采用氫氧化鈉/硫脲/尿素/水四元復合體系溶劑溶解纖維素，對纖維素具有很強的溶解能力，能快速溶解纖維素，制得的溶液具有很好的穩(wěn)定性。溶劑對各種天然纖維素(棉短絨漿粕、脫脂棉、木漿纖維素等)，閃蒸閃爆纖維素以及各種再生纖維素(無紡布、粘膠纖維、lyocell纖維)能夠直接快速溶解，并有較高的溶解度，特別是對高結晶度的棉纖維有很強的溶解能力；該溶劑比武漢大學張麗娜教授等發(fā)明的氫氧化鈉、硫脲、水三元體系溶劑以及氫氧化鈉、尿素、水三元體系溶劑具有更強的溶解能力，張麗娜教授發(fā)明的溶劑只能溶解聚合度較低(DP＝600)的棉漿粕，對聚合度大于1400的棉漿粕沒有溶解能力，而本發(fā)明制得的溶劑對聚合度大于1400的棉漿粕依然有較強的溶解能力，為制備高強度纖維提供了基礎。在相同條件下，該溶劑制得的溶液比張麗娜教授的溶劑制得的溶液更穩(wěn)定，凝膠點出現(xiàn)的時間延長，當溶液固含量小于6％時，可靜置脫泡或抽真空脫泡，可紡性更好，因此更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。用該法制得的纖維素濃溶液，有很好可紡性和膜的成型性，可用于紡絲和制膜。
本發(fā)明所用的氫氧化鈉濃度為6～12％，比粘膠法制備堿纖維素的濃度(15～18％)低，而且所需的凝固浴中酸的濃度也低，不僅減少了原來的用料，降低了成本，還減少了對容器的腐蝕；由于溶解時間顯著縮短，提高了生產(chǎn)效率；本發(fā)明所用溶劑為氫氧化鈉、硫脲和尿素的水溶液，其中各種藥品價格便宜，而且無污染；本發(fā)明以天然纖維素為原料，直接溶解纖維素，制備原液的整個過程無化學反應發(fā)生，與粘膠法和纖維素氨基甲酸酯法等衍生化溶解工藝有本質(zhì)的不同，比傳統(tǒng)的粘膠工藝少了堿化、老成和熟成等工藝；原料消耗少，生產(chǎn)周期短，工藝流程簡單。
本發(fā)明采用溶劑直接溶解纖維素，條件寬泛，容易控制，溶液穩(wěn)定性高，工藝簡單，可以利用現(xiàn)有的粘膠法工藝稍作改裝即可進行生產(chǎn)。生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液可直接用來生產(chǎn)化肥，或用重結晶的方法進行分離，重新利用，對環(huán)境無污染。因此，用該法生產(chǎn)再生纖維素纖維或膜可以代替粘膠工藝和銅氨工藝，具有廣泛的應用前景。
具體實施例方式
以下結合具體實例對該發(fā)明做進一步的說明實例1取棉漿粕(聚合度DP＝500)5.8克，加入100克8％氫氧化鈉/6.5％硫脲/8％尿素混合水溶液中(溶液預冷至-4℃)，然后在-4℃(通過鹽水浴控溫)強力攪拌10分鐘，在1個大氣壓下用200目的篩網(wǎng)過濾，得到澄清的纖維素溶液。該溶液在10℃可存放5天不發(fā)生凝膠化，而且靜置過程中自然脫泡。
實例2
取棉漿粕(聚合度DP＝300)12克，加入100克9％氫氧化鈉/5.5％硫脲/6％尿素混合水溶液中(溶液預冷至-4℃)，然后在-4℃(通過鹽水浴控溫)強力攪拌5分鐘，在1個大氣壓下用200目的篩網(wǎng)過濾，得到澄清的纖維素溶液。
實例3取棉漿粕(聚合度DP＝1400)4克，加入100克9％氫氧化鈉/5.5％硫脲/8％尿素混合水溶液中(溶液預冷至-2℃)，然后在-2℃(通過鹽水浴控溫)強力攪拌8分鐘，在1個大氣壓下用200目的篩網(wǎng)過濾，得到澄清的纖維素溶液。
實例4取棉漿粕(聚合度DP＝600)6克，加入100克9.5％氫氧化鈉/5.5％硫脲/4％尿素混合水溶液中(溶液預冷至0℃)，然后在0℃(通過冰水浴控溫)強力攪拌5分鐘，得到透明的纖維素溶液。用超速離心機在8000轉/分鐘，10℃下離心30分鐘，纖維素溶液較離心前沒有發(fā)生變化。倒出纖維素溶液，離心筒底部無膠團沉淀，所得溶液中無肉眼可見纖維存在。再生纖維素完全溶解。
實例5取粘膠短纖維8克，加入100克8.9％氫氧化鈉/5.5％硫脲/6％尿素混合水溶液中(溶液預冷至-4℃)，然后在-4℃(通過冰水浴控溫)強力攪拌5分鐘，得到透明的纖維素溶液。用超速離心機在8000轉/分鐘，20℃下離心5分鐘，纖維素溶液較離心前沒有發(fā)生變化。倒出纖維素溶液，離心筒底部無膠團沉淀，所得溶液中無肉眼可見纖維存在，粘膠短纖完全溶解。
實例6取棉漿粕(聚合度DP＝600)5.5克，加入100克9％氫氧化鈉/5.5％硫脲/4％尿素混合水溶液中(溶液預冷至0℃)，然后在0℃(通過冰水浴控溫)強力攪拌5分鐘，在1個大氣壓下用200目的篩網(wǎng)過濾，得到澄清溶液。在玻璃板上刮膜后放入5％硫酸水溶液，浸泡5分鐘后取出，用去離子水沖洗干凈。最后貼在聚四氟乙烯板上自然晾干得到再生纖維素膜。由電子拉力實驗機測得的再生纖維素膜的抗張強度、斷裂伸長率及彈性模量分別為92MPa、13％及4851MPa，透光率為86％(800nm)。
實例6取棉漿粕(聚合度DP＝500)6.5克，加入100克8.5％氫氧化鈉/6.5％硫脲/6％尿素混合水溶液中(溶液預冷至0℃)，然后在0℃(通過冰水浴控溫)強力攪拌5分鐘，在1個大氣壓下用200目的篩網(wǎng)過濾，得到澄清溶液。然后在15℃，以3000r/min的轉速下離心分離5分鐘，在玻璃板上刮膜后，放入15％硫酸銨水溶液，浸泡3-5分鐘后取出，用去離子水沖洗干凈。最后貼在聚四氟乙烯板上自然晾干得到再生纖維素膜。由電子拉力實驗機測得的再生纖維素膜的抗張強度、斷裂伸長率及彈性模量分別為95MPa、14％及5112MPa，透光率為86％(800nm)。
實例7取棉漿粕(聚合度DP＝500)6.3克，加入100克8.5％氫氧化鈉/6.5％硫脲/6％尿素混合水溶液中(溶液預冷至0℃)，然后在0℃(通過冰水浴控溫)強力攪拌5分鐘，在1個大氣壓下用200目的篩網(wǎng)過濾，得到澄清溶液。然后在15℃，以3000r/min的轉速下離心分離5分鐘，纖維素較離心前沒有變化。在自制紡絲機上進行紡絲，噴絲孔徑為0.1mm，6孔，氮氣壓力為1.5個大氣壓，紡絲溫度控制在10℃，凝固浴選用5％硫酸和15％硫酸鈉水溶液，凝固溫度為25℃，然后水洗，在100℃干燥15分鐘，由電子拉力實驗機測得的再生纖維素纖維的強度、斷裂伸長率分別為1.04CN/dtex，16％。
實例8取棉漿粕(聚合度DP＝600)5.5克，加入100克8.5％氫氧化鈉/5.5％硫脲/6％尿素混合水溶液中(溶液預冷至-6℃)，然后在-6℃(通過冰水浴控溫)強力攪拌5分鐘，在1個大氣壓下用200目的篩網(wǎng)過濾，得到澄清溶液。然后在20℃，以3000r/min的轉速下離心分離5分鐘，纖維素較離心前沒有變化。在自制紡絲機上進行紡絲，噴絲孔徑為0.1mm，6孔，氮氣壓力為1.5個大氣壓，紡絲溫度控制在7℃，凝固浴選用12％氯化銨水溶液，凝固溫度為20℃，然后水洗，在100℃干燥15分鐘，由電子拉力實驗機測得由氯化銨水溶液凝固的再生纖維素纖維的強度、斷裂伸長率分別為0.84CN/dtex，16％。
權利要求
1.一種溶解纖維素的溶劑，其特征在于該溶劑包括下列重量百分比含量的組分氫氧化鈉 6～12硫脲 3～8尿素 1～15水余量。
2.根據(jù)權利要求1所述的溶解纖維素的溶劑，其特征在于該溶劑包括下列重量百分比含量的組分氫氧化鈉 7～10硫脲 4.5～7尿素 1～10水余量。
3.一種制備權利要求1或2任一項所述的溶解纖維素的溶劑的方法，其特征在于將氫氧化鈉、硫脲、尿素和水按比例混合。
4.一種根據(jù)權利要求1或2任一項所述的溶劑溶解纖維素的方法，其特征在于將100g溶劑預冷至-12～5℃并保持此溫度，將4-12g的天然纖維素或再生纖維素分散于溶劑中，強力攪拌5～10分鐘，即可制得固含量為2～12％的纖維素溶液。
5.一種根據(jù)權利要求4制備纖維素膜或纖維的方法，其特征在于將纖維素溶液經(jīng)過過濾、脫泡、流延成膜或經(jīng)擠出后，在凝固浴中再生，后經(jīng)水洗、干燥后制得再生纖維素膜或纖維；其中所述的凝固浴為3～25％的醋酸、3～25％的硫酸、5～25％的醋酸銨鹽水溶液、5～25％的硫酸鈉水溶液、或5～25％的氯化銨水溶液中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種快速直接溶解纖維素的溶劑，該溶劑由氫氧化鈉、硫脲、尿素、水四元體系組成，溶劑溫度在－12～5℃時，具有最強的溶解能力，本發(fā)明還提供了利用該溶劑快速溶解纖維素及制備纖維素纖維或纖維素膜的方法。該溶劑體系對纖維素的溶解能力強，溶劑無毒，環(huán)境友好，價格便宜，而且廢液可直接用于化肥的生產(chǎn)，或者可以通過重結晶的方法進行回收利用，因此與其它溶劑相比具有較大的優(yōu)勢。
文檔編號C08J3/02GK1699442SQ20051002721
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月29日 優(yōu)先權日2005年6月29日
發(fā)明者金華進, 顧利霞 申請人:東華大學