專利名稱：聚乳酸類聚酯及其共聚物的制備新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的制備聚乳酸類聚酯及其共聚物的方法，本發(fā)明以聚乳酸常規(guī)制備方法(“一步法”和“兩步法”)為基礎(chǔ)，在反應(yīng)初期或中期利用有效的縮合劑，促進(jìn)聚乳酸的縮聚鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。
背景技術(shù)：
可生物降解的聚乳酸類樹(shù)脂具有好的機(jī)械性能、物理性能和化學(xué)性能，并且還具有可生物降解的功能，它可以在自然環(huán)境下發(fā)生分解，對(duì)其它物質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生損害并且最終通過(guò)微生物轉(zhuǎn)變成水和二氧化碳。因此在許多領(lǐng)域，如醫(yī)用材料和通用型樹(shù)脂的取代物方面引起人們的高度注意。
本發(fā)明所指的聚乳酸類聚酯及其共聚物是指包括聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸/乙醇酸、聚乳酸/乙二醇、聚乳酸/氨基酸、聚乳酸/己內(nèi)酯、聚乳酸/殼聚糖和聚乳酸/聚乙丙基丙烯酰胺等在內(nèi)的在相同分子中含有羧基和活性氫基團(tuán)的聚酯類化合物。這類化合物的基本制備方法是基于將低分子量的聚酯中的末端羥基基團(tuán)進(jìn)行脫甘醇反應(yīng)(deglycolation)。因此末端基團(tuán)的濃度隨著分子量的增加而明顯降低。還增加了由于酯交換步驟中的溫度而發(fā)生的分解反應(yīng)并且對(duì)分子量增加進(jìn)行了限制。對(duì)于通過(guò)常規(guī)的在降壓下的脫甘醇反應(yīng)而制備高分子飽和聚酯來(lái)說(shuō)，分子量達(dá)到最大值之后就開(kāi)始下降。在這種情況下，很難通過(guò)常規(guī)的脫甘醇反應(yīng)來(lái)獲得具有足以形成堅(jiān)韌的膜的分子量的聚合物。換句話說(shuō)，目前制備聚乳酸類聚酯所達(dá)到的分子量不能形成具有實(shí)用性能的膜。此外，聚乳酸類聚酯的制備工藝要求在高溫、高真空下進(jìn)行反應(yīng)，因此存在增加生產(chǎn)設(shè)備和成本的問(wèn)題。
日本專利平7-228675公開(kāi)了一種用于制備高分子量聚酯的方法。在該方法中，通過(guò)在一種有機(jī)溶劑中加熱多元醇和多元酸、用該有機(jī)溶劑蒸餾出所形成的水、將該有機(jī)溶劑與一種干燥劑接觸并且將脫去水的有機(jī)溶劑循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)中，從而進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)。但是，該方法也要求在高溫、高真空下進(jìn)行反應(yīng)，因而存在生產(chǎn)設(shè)備昂貴的問(wèn)題。
專利JP59-96123中，在催化劑存在的條件下，減壓高溫條件下直接縮聚制備聚乳酸，然而得到的聚乳酸分子量很低，難以作為一種材料廣泛使用；專利US4273920中，使用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂，直接縮聚制備所得聚乳酸分子量可達(dá)到30,000。直接縮聚法的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)成本低，但其能達(dá)到的分子量尚無(wú)法滿足將聚乳酸作為通用塑料應(yīng)用的要求。
目前已知的聚酯制造工藝中的一種是通過(guò)由二羧酸?；群投蓟蛴闪u基羧酸?；冗M(jìn)行脫去氯化氫反應(yīng)的聚合方法。已經(jīng)報(bào)道說(shuō)在該羧基氯化過(guò)程中的選擇性是相當(dāng)高的，并且當(dāng)采用亞硫酰氯作為氯化劑時(shí)，可以在二羧酸和二醇的酯化反應(yīng)中或在通過(guò)具有苯環(huán)的羥基胺酸的酯化過(guò)程中提供所需的羥基胺酸酰基氯。
我們還知道羥基胺酸?；?，乳酸和/或其低聚物的?；仁遣环€(wěn)定的，特別說(shuō)明這種氯化物的存在的例子至今還沒(méi)有完全為人們所知。日本專利公開(kāi)平4-3763描述了具有高分子量的聚丙交酯、聚乙交酯及其共聚物的制備方法，它是將具有低分子量的聚丙交酯或聚乙交酯與亞硫酰氯、草酰氯、琥珀酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ绕鸱磻?yīng)，然后對(duì)它們進(jìn)行縮聚反應(yīng)。專利CN 1071340C描述了一種利用氯代咪唑鎓鹽作為鹵代亞胺鎓鹽制備聚乳酸的方法。先利用乳酸和/或其低聚物與氯代咪唑鎓鹽反應(yīng)制備乳酸和/或其低聚物的?；?，然后使其發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)來(lái)制備聚乳酸。
但是乳酸和/或其低聚物的酰基氯還沒(méi)有得到證實(shí)。所獲得的聚合物具有較低的聚合度，因此通過(guò)這些氯化劑將羧基轉(zhuǎn)變成?；瓤赡芫哂休^低的選擇性。
專利CN 1102583C提供了一種噻唑正離子型縮合劑的合成方法。該縮合劑具有合成簡(jiǎn)便，原料易得，在室溫下穩(wěn)定，在應(yīng)用上具有反應(yīng)活性高、消旋小等諸多優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的就是在于提供一種將縮合劑直接應(yīng)用于聚乳酸類聚酯及其共聚物的縮聚過(guò)程的方法和由此得到的高分子量聚合物。
本發(fā)明采用的縮合劑是噻唑正離子型縮合劑。
噻唑類正離子型縮合劑，其分子通式為 其中R1、R2、R3＝H、CnH2n+1，n＝1-5、苯基、取代苯基；
R4＝F；Cl；Br； 其中R5，R6＝CF3、NO2，X＝CH、N； 其中R7，R8＝H、CnH2n+1、COOEt、COOCH3、CF3、NO2，n如前所述； 其中，R9，R10＝NO2，CF3； A＝SbCl6，SbF6，CF3SO3，PF6，BPh4，BF4。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例有利于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1在配有攪拌器、冷卻管、通氣管和溫度計(jì)的四頸瓶中加入100ml乳酸、催化劑和0.5克噻唑正離子縮合劑 加熱至140℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)10小時(shí)，真空度小于40mmHg，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量為280,162的聚乳酸。
實(shí)施例2以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，所不同的是采用100g重均分子量為10348的聚乳酸預(yù)聚物進(jìn)行反應(yīng)，最后得到的產(chǎn)物重均分子量為254,331。
實(shí)施例3～10以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，不同的是使用的縮合劑依次改為
最后得到的產(chǎn)物重均分子量依次為182,861、198,089、188,990、153,782、160,319、169,105、156,262和174,951。
實(shí)施例11～18以實(shí)施例2為基礎(chǔ)，不同的是使用的縮合劑依次改為 最后得到的產(chǎn)物重均分子量依次為247,194、258,8561、255,294、221,294、230,797、231,126、209,988和240,022。
實(shí)施例19在配有攪拌器、冷卻管、通氣管和溫度計(jì)的四頸瓶中加入100ml乙醇酸、催化劑和0.5克噻唑正離子縮合劑 加熱至155℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)10小時(shí)，真空度小于40mmHg，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量為214,910的聚乙醇酸。
實(shí)施例20在配有攪拌器、冷卻管、通氣管和溫度計(jì)的四頸瓶中加入100ml乳酸、100ml乙醇酸、催化劑和0.5克噻唑正離子縮合劑 加熱至165℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)9小時(shí)，真空度小于40mmHg，攪拌速度為180轉(zhuǎn)/min。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量為216,899的聚乳酸/乙醇酸。
實(shí)施例21在配有攪拌器、冷卻管、通氣管和溫度計(jì)的四頸瓶中加入100g重均分子量為10348的聚乳酸預(yù)聚物、100g聚乙二醇(10000)、催化劑和0.5克噻唑正離子縮合劑 加熱至160℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)12小時(shí)，真空度小于40mmHg，攪拌速度為210轉(zhuǎn)/min。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量為171,285的聚乳酸/乙二醇。
實(shí)施例22～25以實(shí)施例19為基礎(chǔ)，不同的是使用的縮合劑依次改為 最后得到的產(chǎn)物重均分子量依次為212,547、222,758、189,071和191,002。
實(shí)施例26～29以實(shí)施例20為基礎(chǔ)，不同的是使用的縮合劑依次改為 最后得到的產(chǎn)物重均分子量依次為230,051、219,988、179,240和184,177。
對(duì)比實(shí)施例1在配有攪拌器、冷卻管、通氣管和溫度計(jì)的四頸瓶中加入100ml乳酸和催化劑，加熱至140℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)20小時(shí)，真空度小于40mmHg，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量為30,439的聚乳酸。
對(duì)比施實(shí)例2在配有攪拌器、冷卻管、通氣管和溫度計(jì)的四頸瓶中加入100ml乳酸和催化劑，加熱至150℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)22小時(shí)，真空度小于40mmHg，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量為54,712的聚乳酸。
對(duì)比施實(shí)例3在配有攪拌器、冷卻管、通氣管和溫度計(jì)的四頸瓶中加入100ml乙醇酸和催化劑，加熱至155℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)15小時(shí)，真空度小于40mmHg，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氯仿溶解，甲醇沉淀，真空干燥，最后得到重均分子量為67,022的聚乙醇酸。
權(quán)利要求
1.種制備聚乳酸類聚酯及其共聚物的方法，其特征在于，縮聚過(guò)程中使用噻唑正離子型縮合劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備聚乳酸類聚酯及其共聚物的方法，其特征在于，所述噻唑正離子型縮合劑的分子通式為 其中，R1、R2、R3彼此獨(dú)立地為選自H、CnH2n+1，n＝1-5、苯基和取代苯基；R4選自F；Cl；Br； 其中R5，R6為CF3或NO2，X為CH或N； 其中R7，R8選自H，CnH2n+1，COOEt，COOCH3，CF3和NO2，n如前所述； 其中，R9，R10為NO2或CF3； A選自SbCl6，SbF6，CF3SO3，PF6，BPh4和BF4。
3.如權(quán)利要求2所述的制備聚乳酸類聚酯及其共聚物的方法，其特征在于，所述噻唑正離子型縮合劑的分子通式中R4為F、Cl或Br。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的制備聚乳酸類聚酯及其共聚物的方法其特征在于，所述聚乳酸類聚酯及其共聚物是一類在相同分子中含有羧基和活性氫基團(tuán)的聚酯類化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的制備聚乳酸類聚酯及其共聚物的方法，其特征在于，所述聚乳酸類聚酯是聚乳酸和聚乙醇酸。
6.如權(quán)利要求4所述的制備聚乳酸類聚酯及其共聚物的方法，其特征在于，所述共聚物是聚乳酸/乙醇酸、聚乳酸/乙二醇、聚乳酸/氨基酸、聚乳酸/己內(nèi)酯、聚乳酸/殼聚糖和聚乳酸/聚乙丙基丙烯酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚乳酸類聚酯的方法。聚乳酸及其共聚物是一類應(yīng)用潛力巨大的新型可生物降解的綠色材料，然而目前聚乳酸類樹(shù)脂的合成方法依然存在著縮聚效率低、產(chǎn)品分子量不高、反應(yīng)周期長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高等難題。本發(fā)明提供一種將噻唑正離子型縮合劑直接應(yīng)用于聚乳酸類聚酯及其共聚物制備過(guò)程的方法和由此得到的高分子量聚合物。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1903907SQ20051002830
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者任杰, 王秦峰, 張乃文 申請(qǐng)人:上海同杰良生物材料有限公司