專利名稱：乳酸/橡膠共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物的制備方法，尤其是涉及乳酸共聚物的制備。
背景技術(shù)：
乳酸聚合物又稱聚乳酸〔Poly(1actic acid)；簡稱PLA〕，其主要生產(chǎn)原料是由淀粉發(fā)酵而制得。聚乳酸及其后加工產(chǎn)品具有良好的生物降解性和可再生性，符合人類環(huán)境保護及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因此有著非常美好的應(yīng)用前景。但是，純聚乳酸是一種脆性材料，這種性質(zhì)嚴(yán)重影響了它的可加工性和應(yīng)用范圍。為了擴大其應(yīng)用領(lǐng)域，許多研究者對聚乳酸改性進(jìn)行了探索，目前改性的主要方法有(1)共聚改性法共聚改性旨在聚乳酸的的主鏈中引入另一種分子鏈段，用來降低聚乳酸鏈段的規(guī)整度和結(jié)晶度，從而提高聚乳酸的彈性和柔韌性。在親油性的聚乳酸鏈段中引入聚乙二醇(PEG)等親水性物質(zhì)，可以使該共聚物具有兩親性，這種性質(zhì)使得其在醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域有著廣泛的用途[Metters A.Polymer.2000，413993；Metters A.J.Phys.Chem.B.，2000，1047043；Mason M N.Macromolecules，2001，344630；Metters A.AIChE Journal，2001.47(6)1432]。也可以引入己內(nèi)酯(CL)[Teng C Q，et al.J Polym Sc i.A.，2004，425045.]、乙交酯(GA)[郯志清，沈新元.CN119559A.]等可生物降解鏈段改善聚乳酸的降解性能，還可以通過引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[[7]Shinoda H.Macromolecules.2001，346243.]、聚酰亞胺(PI)[Schmidt S C.Macromolecules，1999，324794.]等非生物降解物質(zhì)而獲得一些特殊的力學(xué)性質(zhì)或功能性。
(2)共混改性法目前研究的與之共混的可生物降解的有聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯(PHB)[Liu X.J Environmental Polymer Degradat ion，1997，5225.Ohkoshi I.Abe H.Polymer，2000，415985.]、聚脂肪酐[DavisM C.et al.Macromolecules，1996，292205.]、熱塑性淀粉[USP6211325.]等，非生物降解的有聚氨酯、聚異戊二醇接枝醋酸乙烯酯橡膠[Jin H，Chin I.J.European Polymer，2000，36165；Hiki S，et al Polymer，2000，417369.]等。共混改性工藝簡單、易于操作，成本低，利于推廣，目前已成為聚乳酸改性研究的一個新動向。
(3)復(fù)合改性法以聚乳酸為基體與其他材料復(fù)合可以改善聚乳酸的脆性，聚乳酸復(fù)合材料可以加工成板狀、棒狀、螺釘?shù)雀鞣N形狀。聚乳酸復(fù)合材料成型方法有這幾種1)，將聚乳酸熔體與纖維混合，然后將混合物在模具中迅速冷卻成型。2)，將研細(xì)的粉末與纖維混合，然后在一定壓力和溫度下成型。3)，將聚乳酸溶于溶劑中，再加入纖維以及界面相容劑，然后混合均勻，除去溶劑后在一定的溫度和壓力下成型。目前的應(yīng)用廣泛，如炭纖維增強聚乳酸復(fù)合材料可用作骨折內(nèi)固定裝置。
聚乙交酯(PGA)纖維增強聚乳酸復(fù)合材料可用作手術(shù)縫合線[Majola A，et al.Clinic Orthopedy，1991，(286)260.]。東麗和豐田共同開發(fā)的聚乳酸和天然洋麻纖維復(fù)合材料用于汽車的備用輪胎罩等車內(nèi)材料[Japan Chem.Week，2004；45(2258)7.]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低、工藝上簡便易控的乳酸共聚物(以下簡稱PLA共聚物)的制備方法，采取該方法制成的乳酸共聚物具有分子量高、生物降解性好、后加工性能優(yōu)良、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點。
本發(fā)明的乳酸/橡膠共聚物的一種制備方法同時采用共聚和擴鏈的技術(shù)手段，先將乳酸脫水縮聚制成乳酸聚合物，然后通過共聚和擴鏈的共同作用，制備出乳酸/橡膠共聚物。這種制備方法工藝上簡便易控制，生產(chǎn)成本低。在具體實施時，可以合理地選擇反應(yīng)原料、用量及操作條件，比較方便地控制共聚物組成和結(jié)構(gòu)，從而控制共聚物的力學(xué)、機械性能和生物降解性能，具有分子設(shè)計的特征。因此，用本發(fā)明方法制備的乳酸共聚物的后加工性能優(yōu)良，應(yīng)用范圍非常廣泛。
本發(fā)明先采用熔體縮聚法制備分子量為1,000～60,000的端羥基聚乳酸，再把反應(yīng)得到的端羥基聚乳酸溶解在有機溶劑中，然后與分子量為100～10,000的其它端異氰酸酯基橡膠進(jìn)行共聚反應(yīng)，形成共聚物，從而得到乳酸/橡膠共聚物。
反應(yīng)式如下
(1)端羥基聚乳酸的合成(1)(2)端異氰酸酯基橡膠的合成(2)(3)共聚反應(yīng)為簡便起見，方程式(1)中HO-PLA-COO-M-OH記為HO-PLA-OH，方程式(2)中OCN-I-NHOCO-R-OCONH-I-NCO記為OCN-R-NCO；(3)方程式(3)中O-PLA-OCONH-R-NHOCn記為PLA-Rn其中PLA表示聚乳酸；HO-PLA-OH表示端羥基聚乳酸；HO-M-OH表示端羥基改性劑；HO-R-OH表示端羥基橡膠；OCN-I-NCO表示二異氰酸酯；OCN-R-NCO表示端異氰酸酯基橡膠；PLA-Rn表示乳酸/橡膠共聚物。
本發(fā)明的乳酸/橡膠共聚物的制備方法如下；將端羥基聚乳酸與一種或幾種的其它端異氰酸酯基橡膠，在有機溶劑中、50～100℃、常壓條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)1.0～3.0小時獲得乳酸共聚。所述的端羥基聚乳酸的粘均分子量為1,000～60,000，所述的其它端異氰酸酯基橡膠的粘均分子量為400～10,000。其中，端異氰酸酯基橡膠重量為端羥基聚乳酸和一種或幾種的其它端異氰酸酯基橡膠的總重量的10～70％。
上述的端羥基聚乳酸可以采用下述方法合成乳酸原料和端羥基改性劑在一定溫度和真空條件下脫水，然后在更高溫度、更低壓力以及催化劑的作用下發(fā)生一定程度的聚合反應(yīng)，室溫冷卻后即得到無色透明固體狀端羥基聚乳酸，其分子量約為1,000～60,000。
具體地說將L型的乳酸以及端羥基改性劑為原料，在100～140℃和80～150Pa負(fù)壓下脫水2～20小時；然后維持反應(yīng)溫度在100～140℃，壓力降至20～100Pa，加入催化劑，繼續(xù)反應(yīng)3～5小時；最后，溫度升至150～200℃，壓力降至3～160Pa，繼續(xù)反應(yīng)4～24小時，即得端羥基聚乳酸；所述的乳酸推薦為L型重量含量≥97％的乳酸，所述的乳酸、端羥基改性劑和催化劑的重量比為1∶0.005～0.05∶0.001～0.05。所使用的催化劑包括但不限于辛酸亞錫、氯化亞錫、四氯化錫或三氧化二銻等。
上述的端異氰酸酯基橡膠可以采用如下溶液聚合法方法獲得。
將橡膠溶于有機溶劑溶劑中，再加入二異氰酸酯，在30～100℃和常壓下反應(yīng)1～4小時，得到端異氰酸酯基橡膠。其中，述的橡膠和二異氰酸酯的重量比為1∶0.03～0.3。
所述的橡膠是羥值為0.05～5.00mmol/g、分子量為100～10,000的橡膠，分子量尤其以400～10,000為宜，包括但不限于端羥基丁腈橡膠(HTBN)、端羥基聚丁二烯橡膠(HTPB)或端羥基丁苯橡膠(HTBS)等。
二異氰酸酯I包括但不限于甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)或賴氨酸二異氰酸酯(LDI)等。
端羥基改性劑M包括但不限于聚酯二元醇或聚醚二元醇等。
本發(fā)明的方法不需要直接制備高分子量的PLA和純丙交酯，而只需要通過乳酸脫水縮聚制備端羥基PLA聚合物，然后通過和端異氰酸酯基橡膠共聚制備乳酸/橡膠共聚物，該工藝簡便易控制，生產(chǎn)成本低，易于商業(yè)化推廣。本發(fā)明同時采用共聚和擴鏈的方法，通過分子設(shè)計控制共聚物組成和結(jié)構(gòu)，從而方便地控制共聚物的力學(xué)、機械性能和生物降解性能，得到的乳酸/橡膠共聚物可用作制備薄膜，具有分子設(shè)計的特征，也可以用作乳酸/橡膠共混體系的相容劑。因此，用本發(fā)明方法制備的乳酸共聚物的后加工性能優(yōu)良，應(yīng)用范圍非常廣泛。


圖1是聚乳酸(PLA)和聚丁二烯橡膠(PB)共聚物薄膜原子力顯微鏡照片，圖2是聚乳酸(PLA)和丁腈橡膠(BN)共聚物原子力顯微鏡照片。
具體實施例方式通過以下實施例子將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1制備聚乳酸/聚丁二烯橡膠(PLA/PB)共聚物1.1制備端羥基聚乳酸在500ml三頸燒瓶中，加入300g L-乳酸(LLA)和4.41g聚乙二醇(PEG400)，攪拌加熱至100℃，100Pa壓力下真空脫水12h。然后加入1.5g三氧化二銻作催化劑，攪拌均勻，保持130℃，繼續(xù)反應(yīng)4h。最后再升溫至160℃，反應(yīng)20h。整個過程都在減壓環(huán)境下進(jìn)行，瓶內(nèi)壓力為反應(yīng)前期100Pa，反應(yīng)中期75Pa，反應(yīng)后期20Pa。
反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物倒出，室溫冷卻，得無色透明固體。由紅外光譜及核磁共振分析，確認(rèn)為聚乳酸。用烏氏粘度計測得其重均分子量為26536。
1.2制備端異氰酸酯基聚丁二烯橡膠其方法是將定量羥值為0.93mmol/g，數(shù)均分子量為2300～2800的端羥基聚丁二烯橡膠溶解在三氯甲烷中，加入到500ml三頸燒瓶中，然后加入定量的HDI。待體系攪拌均勻，開始緩慢升溫至75～80℃，并在此溫度下反應(yīng)3h即得到端異氰酸酯基聚丁二烯橡膠。
1.3制備PLA/PB共聚物將1.1所制得的聚乳酸溶解在三氯甲烷中，按比例加入1.2制備的端異氰酸酯基聚丁二烯橡膠中，PLA/PB質(zhì)量比在20/80～80/20之間(如表一所示)，同時攪拌，在75℃、常壓條件下反應(yīng)3h，倒出產(chǎn)物，待溶劑揮發(fā)后即得PLA/PB共聚物。該共聚物薄膜原子力顯微鏡照片見圖1。
表一不同投料比PLA/PB共聚物的物理性質(zhì)

實施例2制備聚乳酸/丁腈橡膠(PLA/BN)共聚物2.1制備端羥基聚乳酸同實施例1中1.1的制備方法。
2.2制備端異氰酸酯基丁腈橡膠其方法是將定量羥值為0.45mmol/g，數(shù)均分子量為2700的端羥基丁腈橡膠溶解在三氯甲烷中，加入到500ml三頸燒瓶中，然后加入定量的HDI。待體系攪拌均勻，開始緩慢升溫至75～80℃，并在此溫度下反應(yīng)3h即得到端異氰酸酯基丁腈橡膠。
2.3制備PLA/BN共聚物將2.1所制得的聚乳酸溶解在三氯甲烷中，按不同比例加入2.2制備的端異氰酸酯基丁腈橡膠中，PLA/BN質(zhì)量比在20/80～80/20之間，同時攪拌，在75℃、常壓條件下反應(yīng)3h，倒出產(chǎn)物，待溶劑揮發(fā)后即得PLA/BN共聚物。該共聚物薄膜原子力顯微鏡照片如圖2所示。
實施例3制備聚乳酸/聚丁二烯橡膠(PLA/BS)共聚物3.1制備端羥基聚乳酸同實施例1中1.1的制備方法。
3.2制備端異氰酸酯基丁苯橡膠其方法是將定量羥值為0.6mmol/g，數(shù)均分子量為2500的端羥基丁苯橡膠溶解在三氯甲烷中，加入到500ml三頸燒瓶中，然后加入定量的HDI。待體系攪拌均勻，開始緩慢升溫至75～80℃，并在此溫度下反應(yīng)3h即得到端異氰酸酯基丁苯橡膠。
3.3制備PLA/BS共聚物將3.1所制得的聚乳酸溶解在三氯甲烷中，按不同比例加入3.2制備的端異氰酸酯基丁苯橡膠中，PLA/BS質(zhì)量比在20/80～80/20之間，同時攪拌，在75℃、常壓條件下反應(yīng)3h，倒出產(chǎn)物，待溶劑揮發(fā)后即得PLA/BS共聚物。
權(quán)利要求
1.一種乳酸/橡膠共聚物的制備方法，其特征在于在有機溶劑中、50～100℃和常壓條件下，將粘均分子量為1,000～60,000端羥基聚乳酸與另外一種或幾種粘均分子量為400～10,000的端異氰酸酯基橡膠進(jìn)行共聚反應(yīng)1.0～3.0小時，即得乳酸/橡膠共聚物；其中端異氰酸酯基橡膠的總重量占端羥基聚乳酸和端異氰酸酯基橡膠重量之和的10～70％。
2.如權(quán)利要求1所述的乳酸/橡膠共聚物的制備方法，其特征在于將L型重量含量≥97％的乳酸以及端羥基改性劑為原料，在100～140℃和80～150Pa負(fù)壓下脫水2～20小時；然后維持反應(yīng)溫度在100～140℃，壓力降至20～100Pa，加入辛酸亞錫、氯化亞錫、四氯化錫或三氧化二銻中的一種作為催化劑，繼續(xù)反應(yīng)3～5小時；最后，溫度升至150～200℃，壓力降至3～160Pa，繼續(xù)反應(yīng)4～24小時，即得端羥基聚乳酸；所述的乳酸、端羥基改性劑和催化劑的重量比為1∶0.005～0.05∶0.001～0.05。
3.按權(quán)利要求2所述的乳酸/橡膠共聚物的制備方法，其特征在于所述的端異氰酸酯基橡膠是采用如下溶液聚合法制得在有機溶劑中、30～100℃和常壓下，羥值為0.05～5.00mmol/g、分子量為100～10,000的橡膠和二異氰酸酯反應(yīng)1～4小時，得到端異氰酸酯基橡膠；所述的橡膠和二異氰酸酯的重量比為1∶0.03～0.3。
4.按權(quán)利要求2所述的乳酸/橡膠共聚物的制備方法，其特征在于所述的端羥基改性劑為聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一種或幾種。
5.按權(quán)利要求1和3所述的乳酸/橡膠共聚物的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、甲基異丁酮、乙二醇乙醚醋酸酯中的一種或幾種。
6.按權(quán)利要求2所述的乳酸/橡膠共聚物的制備方法，其特征在于所述的端羥基聚乳酸的制備過程中，所述的催化劑與乳酸原料的重量比為0.1～1.0％；所述的最后一步反應(yīng)中，溫度為160～180℃。
7.按權(quán)利要求3所述的乳酸/橡膠共聚物的制備方法，其特征在于所述的橡膠為端羥基丁腈橡膠、端羥基聚丁二烯橡膠或端羥基丁苯橡膠中的一種或幾種。
8.按權(quán)利要求4所述的乳酸/橡膠共聚物的制備方法，其特征在于所述的端羥基改性劑是數(shù)均分子量為400的聚乙二醇。
9.按權(quán)利要求5所述的乳酸/橡膠共聚物的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是氨酯級三氯甲烷。
10.按權(quán)利要求3所述的乳酸/橡膠共聚物的制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及乳酸/橡膠共聚物的制備方法。發(fā)明采用共聚的方法，不需要直接制備高分子量的PLA和純丙交酯，只需要將乳酸脫水縮聚并進(jìn)行端基改性制成分子量為1,000～60,000的端羥基聚乳酸，然后與分子量為400～10,000的端異氰酸酯基橡膠進(jìn)行共聚反應(yīng)和擴鏈作用，即可制備乳酸/橡膠共聚物。該方法工藝上簡便易控，生產(chǎn)成本低。實施時可以合理地選擇聚合物的種類和用量，以及共聚過程的操作條件，就能比較方便地控制共聚物的組成和結(jié)構(gòu)，從而控制共聚物的力學(xué)、機械和生物降解等性能，具有分子設(shè)計的特征。因此，用本發(fā)明方法制備的乳酸共聚物的后加工性能優(yōu)良，應(yīng)用范圍非常廣泛。
文檔編號C08G81/00GK1760237SQ20051003054
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日
發(fā)明者余木火, 謝斯 申請人:東華大學(xué)