專利名稱：β－二酮－稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機高分子材料光穩(wěn)定劑，具體而言，涉及一類β-二酮-稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
大多數(shù)有機高分子材料，包括塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑等，暴露在日光下會發(fā)生光降解反應(yīng)而老化，表現(xiàn)為變色、失去光澤、出現(xiàn)銀紋、侵蝕、龜裂以及拉伸強度、沖擊強度、伸長性和電性能下降等外觀和物理機械性能劣化。因此，戶外使用的有機高分子材料必須進行光穩(wěn)定化處理，某些對紫外線特別敏感的聚合物，如聚丙烯，甚至戶內(nèi)應(yīng)用制品也需處理。有機高分子材料的光老化可通過添加光穩(wěn)定劑得到抑制。目前已開發(fā)的有機高分子材料光穩(wěn)定劑主要有光屏蔽劑、紫外線吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑和自由基捕獲劑四類。光屏蔽劑的主要化合物類型是碳黑、鈦白粉、氧化鋅等無機顏料和填料；紫外線吸收劑主要是鄰羥基二苯甲酮、鄰羥基苯并三唑等鄰羥基芳香化合物和一些苯環(huán)取代對羥基苯甲酸酯；激發(fā)態(tài)猝滅劑主要是鎳的含硫有機配體配合物；自由基捕獲劑則主要是受阻哌啶等受阻胺化合物。這些類型的光穩(wěn)定劑已在不同的領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。可惜的是它們都各有其美中不足之處光屏蔽劑防護效果好、價格低，但具有遮光性，僅適用于不透明材料；紫外線吸收劑具有廣泛的適用性，但光穩(wěn)定效能一般，與此同時，因?qū)偌冇袡C化合物，還存在易揮發(fā)、噴霜、遷移、抽出等缺點，這不但影響了其效能發(fā)揮的持久性，同時也導(dǎo)致污染環(huán)境；激發(fā)態(tài)淬滅劑光穩(wěn)定性能高、揮發(fā)性低、噴霜和遷移小并耐抽出，但色深、毒性和環(huán)污大、高溫加工時會分解變色，與含硫添加劑存在對抗作用；自由基捕獲劑色淺、光穩(wěn)定效能高，但由于具有堿性，與酸性基質(zhì)、添加劑和環(huán)境物質(zhì)存在對抗作用，并且與紫外線吸收劑一樣，因?qū)偌冇袡C化合物，也存在易揮發(fā)、噴霜、遷移、抽出等缺點。因此，雖然20世紀70年代中以前上述類型的光穩(wěn)定劑就已經(jīng)工業(yè)化并獲得實際應(yīng)用，但為適應(yīng)聚合物材料戶外應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大而使用環(huán)境又日趨惡化(環(huán)境污染對臭氧層的破壞已導(dǎo)致到達地面的紫外輻射不斷增強)而提出的越來越高的技術(shù)和經(jīng)濟性能要求，直到目前，有關(guān)光穩(wěn)定劑的開發(fā)研究仍在非?；钴S地進行。
既高效耐久、適用性強又衛(wèi)生環(huán)保、性能穩(wěn)定、性價比高是聚合物材料光穩(wěn)定劑研發(fā)追求的目標。含鎳配合物曾經(jīng)是光穩(wěn)定劑開發(fā)研究最熱門的領(lǐng)域，但20世紀80年代以后，由于其毒性和環(huán)境污染問題引起關(guān)注，有關(guān)的研究已迅速降溫。取而代之的是紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的改性研究日趨活躍，主要的研究方向是(1)高分子量化(包括聚合型和非聚合型)、(2)反應(yīng)性化(即可共聚或可接枝)、(3)分子內(nèi)多功能化、(4)受阻胺低堿性化。高分子量化可有效改進穩(wěn)定劑的耐揮發(fā)、遷移、抽出性，從而可改進效用持久性和使用安全性；反應(yīng)性化更可以實現(xiàn)穩(wěn)定劑與聚合物基質(zhì)的“永久性”鍵合，從而達到光穩(wěn)定效能“永久性”發(fā)揮；分子內(nèi)多功能化可實現(xiàn)分子內(nèi)協(xié)同作用而有效提高穩(wěn)定效能；受阻胺低堿性化則可降低其對酸性的敏感性，從而可擴大應(yīng)用范圍。遺憾的是這些改性措施也帶來不少新的問題，例如高分子量產(chǎn)品由于在基材中遷移性和分散性差，其光穩(wěn)定性能通常不如低分子量品種；反應(yīng)性光穩(wěn)定劑的較理想使用方法是將其接枝到聚合物表面，這樣可以大大減少用量，但接枝過程存在環(huán)境污染問題，并且接枝層易被磨蝕而使材料喪失保護；許多情況下分子內(nèi)多功能化會在熱穩(wěn)定性、相容性、色澤等方面對應(yīng)用產(chǎn)生不良影響；受阻胺的光穩(wěn)定性能會因低堿性化而有所降低。如何調(diào)和這些矛盾以獲得最佳的改性效果已成為有關(guān)研究的焦點。根據(jù)有關(guān)的研究結(jié)果，單就技術(shù)性能優(yōu)化而言，精心設(shè)計和構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)是重要的解決辦法，例如將非聚合型和聚合型高分子量產(chǎn)品的分子量分別控制在500～600和2700左右。但這又導(dǎo)致這些本來就涉及較復(fù)雜合成過程的改性技術(shù)的實施難度進一步加大，成本提高，并且產(chǎn)品性能穩(wěn)定性難于控制?？赡苷驗檫@些不足使許多情況下這些有機和高分子化學(xué)改性所能達到的綜合技術(shù)經(jīng)濟性能改進并不令人滿意，因此，雖然目前已發(fā)表的專利很多(據(jù)統(tǒng)計，1977～1996年間，有關(guān)受阻胺光穩(wěn)定劑的專利就有1100多件)，但實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并得到較好推廣應(yīng)用的成果不多(比較成功的是幾種高分子量受阻胺，如Tinuvin 622、Chimassorb 944和Cyasorb UV-3346)。由此可見，發(fā)展光穩(wěn)定劑還需探索新的途徑。
最近有文獻報道，某些稀土有機酸鹽用作PVC熱穩(wěn)定劑兼具有一定的光穩(wěn)定效果(日本特許公報，昭46-40421)，而某些β-二酮化合物對聚合物又具有紫外線吸收劑的光穩(wěn)定特性(Polym.Degrad.Stab.，1986，16(2)169～186)。本發(fā)明是受此啟發(fā)并注意到以下有利因素而對β-二酮-稀土配合物作為有機高分子材料光穩(wěn)定劑應(yīng)用進行系統(tǒng)深入研究而取得的(1)β-二酮化合物作為含氧螯合劑能與稀土形成難溶于水而與有機介質(zhì)有一定親和性的穩(wěn)定配合物；(2)β-二酮-稀土配合物與配體β-二酮本身具有相似的可見-紫外吸收特性和能力；(3)稀土離子配位數(shù)高，β-二酮通過形成稀土配合物可使分子量明顯提高，因而可能具有較高的耐揮發(fā)、遷移、介質(zhì)抽出等效用持久性能；(4)稀土離子及其化合物無毒或低毒；(5)稀土含硫化合物不穩(wěn)定，β-二酮-稀土配合物不會與含硫添加劑發(fā)生對抗作用；(6)β-二酮-稀土配合物合成簡易，產(chǎn)率高，無污染性廢物排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類β-二酮-稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，按添加型光穩(wěn)定劑的通常使用方法使用，所述β-二酮-稀土配合物作為有機高分子材料光穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的有機高分子材料光穩(wěn)定劑是通式如下的β-二酮-稀土配合物REL3-x(OH)x·mH2O式中(1)RE為鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)中的-種或幾種的任意比例組合或以上述元素為主的混合稀土；(2)L代表通式如下的β-二酮的陰離子 式中，R和R1可以相同也可以不同，各自可以是烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，R2可以是氫、烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基；(3)x＝0～2，m＝0～3。
所述β-二酮-稀土配合物的化學(xué)通式中，x＝0。
所述β-二酮-稀土配合物的化學(xué)通式中，m＝0。
所述β-二酮-稀土配合物的化學(xué)通式中，x＝0，m＝0。
所述β-二酮為乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷。
所述有機高分子材料可以是塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑。
本發(fā)明所述的作為有機高分子材料光穩(wěn)定劑應(yīng)用的β-二酮-稀土配合物可按文獻報道的有關(guān)方法制備。
本發(fā)明所述的β-二酮-稀土配合物有機高分子材料光穩(wěn)定劑可按添加型光穩(wěn)定劑的通常使用方法使用。
有關(guān)的研究表明，本發(fā)明所述的β-二酮-稀土配合物作為有機高分子材料光穩(wěn)定劑應(yīng)用，至少具有以下優(yōu)點(1)光穩(wěn)定效能明顯優(yōu)于常用紫外線吸收劑；(2)耐熱性明顯高于常用紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑，并高于其高分子量品種；(3)發(fā)生噴霜現(xiàn)象的傾向極??；(4)不與含硫添加劑發(fā)生對抗作用。
具體實施例方式
以下通過具體但非限制性的實施例對本發(fā)明作進-步的說明。
實施例1室溫下，將9.72g(0.06mol)苯甲酰丙酮(HBA)溶于300mL無水乙醇，加入60mL1mol·L-1氫氧化鈉(0.06mol)水溶液攪拌混合反應(yīng)，然后，緩慢滴加40mL0.5mol·L-1氯化釤(SmCl3，0.02mol)水溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)室溫陳化24小時后減壓過濾，濾餅用1∶1乙醇水溶液洗滌至濾液用酸化硝酸銀溶液檢驗不出氯離子，然后，于150℃常壓干燥至恒重，得微黃色粉狀產(chǎn)物。經(jīng)分析測定，產(chǎn)物的Sm、C、H含量分別為22.89％、57.18％和4.97％，與化學(xué)式Sm(BA)3相符(Sm、C、H含量計算值分別為23.72％、56.84％、4.77％)。
實施例2
按實施例1的合成方法和條件，將SmCl3中的Sm分別替換為Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，可得到組成為RE(BA)3(RE代表Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)的微黃色粉狀產(chǎn)物。
實施例3室溫下，將13.44g(0.06mol)二苯甲酰甲烷(HDBM)溶于300mL無水乙醇，加入60mL1mol·L-1氫氧化鈉(0.06mol)水溶液攪拌混合反應(yīng)，然后，緩慢滴加40mL0.5mol·L-1氯化釤(SmCl3，0.02mol)水溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5小時。反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)室溫陳化24小時后減壓過濾，濾餅用1∶1乙醇水溶液洗滌至濾液用酸化硝酸銀溶液檢驗不出氯離子，然后，于150℃常壓干燥至恒重，得淺黃色粉狀產(chǎn)物。經(jīng)分析測定，產(chǎn)物的Sm、C、H含量分別為18.49％、65.68％和4.40％，與化學(xué)式Sm(DBM)3相符(Sm、C、H含量計算值分別為18.33％、65.89％、4.42％)。
實施例4按實施例1的合成方法和條件，將SmCl3中的Sm分別替換為Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，可得到組成為RE(DBM)3(RE代表Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)的淺黃色粉狀產(chǎn)物。
比較例1按實施例1的合成方法和條件，將SmCl3中的Sm分別替換為La、Gd、Lu、Y，可得到組成分別為La(BA)3、Gd(BA)3、Lu(BA)3、Y(BA)3的微黃色粉狀產(chǎn)物。
比較例2按實施例1的合成方法和條件，將40mL 0.5mol·L-1氯化釤(SmCl3，0.02mol)水溶液替換為60mL 0.5mol·L-1氯化鈣(CaCl2，0.03mol)水溶液，可得到組成為Ca(BA)2的微黃色粉狀產(chǎn)物。
比較例3按實施例3的合成方法和條件，將SmCl3中的Sm分別替換為La、Gd、Lu、Y，可得到組成分別為La(DBM)3、Gd(DBM)3、Lu(DBM)3、Y(DBM)3的淺黃色粉狀產(chǎn)物。
比較例4按實施例3的合成方法和條件，將40mL0.5mol·L-1氯化釤(SmCl3，0.02mol)水溶液替換為60mL0.5mol·L-1氯化鈣(CaCl2，0.03mol)水溶液，可得到組成為Ca(DBM)2的淺黃色粉狀產(chǎn)物。
實施例和比較例產(chǎn)物及對照用光穩(wěn)定劑的有關(guān)性能按以下方法測定評價(1)光穩(wěn)定效能將β-二酮、紫外線吸收劑和β-二酮配合物分別溶解于含量為15g·L-1的聚順丁二烯(PB)環(huán)己烷溶液，使β-二酮、紫外線吸收劑濃度為4.5×10-4mol·L-1，而β-二酮配合物MLn的濃度為4.5×10-4/n mol·L-1，然后，將其轉(zhuǎn)移至石英比色管(25mL)，置于氙燈(1500W)曝曬實驗裝置的試樣臺上，使試液位于氙燈輻射的聚焦位上，然后開啟氙燈進行紫外輻照，同時啟動電風扇以幫助試液散熱，每隔一定時間取下比色管，水浴冷卻至室溫，參照GB1632-79的方法測定并計算試液的相對粘度ηr和增比粘度ηsp(20℃)，由下式(Salomon-Ciuta方程)計算特性粘數(shù)[η][η]＝(21/2/c)·[ηsp-In(ηr)]1/2再由下式計算PB的平均斷鏈數(shù)s(每一起初聚合物分子鏈的平均斷裂數(shù))s=M‾n(0)M‾n(t)-1≈([η](0)[η](t))1/0.7-1]]>式中Mn(0)——輻照前聚合物的數(shù)均分子量；Mn(t)——輻照時間t后聚合物的數(shù)均分子量；[η](0)——輻照前聚合物的特性粘數(shù)；[η](t)——輻照時間t后聚合物的特性粘數(shù)。
由s-t關(guān)系曲線可求得PB的半降解期τ(s＝1時的t，即PB平均分子量減半所需的時間)。
光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定效能用由半降解期τ按下式計算得到的光穩(wěn)定效能因子(f)表征f＝τS/τP-1(2)耐熱性采用DSC-TGA熱分析法測試，實驗條件樣品質(zhì)量7～8mg；氣氛氮氣/空氣；
氣流速度50m1·min-1；升溫速率20℃·min-1。
(3)噴霜a.試樣配方及制備配方[以質(zhì)量份(phr)計]LDPE100，碳黑1，光穩(wěn)定劑1.5。
制備按配方將配料加入高速混合機中捏合均勻，然后將混合料置于煉塑機上于120～130℃塑煉5min，拉片后在平板硫化機上壓制成厚度為0.5mm的光滑試片。壓片條件加熱溫度155℃，加熱時間8min，冷卻定型時間8min。
b.噴霜觀測目視跟蹤觀測室溫下試片表面開始出現(xiàn)白班所需時間。
實施例和比較例產(chǎn)物及HBA、HDBM和常用紫外線吸收劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)的光穩(wěn)定效能測定結(jié)果見表1。
表1光穩(wěn)定效能

由表1的結(jié)果可以看到，β-二酮化合物通過形成本發(fā)明所述的稀土配合物，其光穩(wěn)定效能顯著提高，并達到明顯高于常用紫外線吸收劑的水平。
部分實施例和比較例產(chǎn)物、HBA和HDBM、常用紫外線吸收劑UV-531和UV-9、受阻胺光穩(wěn)定劑雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(HALS-770)和4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇-丁二酸縮聚物(HALS-622)的耐熱性測定結(jié)果見表2和3。
由見表2和3可見，β-二酮化合物通過形成本發(fā)明所述的稀土配合物，其耐熱性性大幅提高，并達到明顯高于包括高分子量品種在內(nèi)的常用紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的水平。
表2N2氣氛中的初始失重溫度

表3空氣氣氛中的初始失重溫度

部分實施例和比較例產(chǎn)物及HBA、HDBM和常用紫外線吸收劑UV-531、UV-9的噴霜特性測定結(jié)果見表4。
表4噴霜特性

根據(jù)表4的結(jié)果可知，本發(fā)明所述的β-二酮-稀土配合物具有極小的噴霜傾向。
另外，由于稀土含硫化合物不穩(wěn)定，因此，本發(fā)明所述β-二酮-稀土配合物光穩(wěn)定劑不會與含硫添加劑發(fā)生對抗作用。
權(quán)利要求
1.一種β-二酮-稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征在于按添加型光穩(wěn)定劑的通常使用方法使用，所述β-二酮-稀土配合物作為有機高分子材料光穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的β-二酮-稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征在于所述β-二酮-稀土配合物的化學(xué)通式為REL3-x(OH)x·mH2O式中(1)RE為鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)中的一種或幾種的任意比例組合或以上述元素為主的混合稀土；(2)L代表通式如下的β-二酮的陰離子 式中，R和R1可以相同也可以不同，各自可以是烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，R2可以是氫、烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基；(3)x＝0～2，m＝0～3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-二酮-稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征在于所述β-二酮-稀土配合物的化學(xué)通式中，x＝0。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-二酮-稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征在于所述β-二酮-稀土配合物的化學(xué)通式中，m＝0。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-二酮-稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征在于所述β-二酮-稀土配合物的化學(xué)通式中，x＝0，m＝0。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3、4或5所述的β-二酮-稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征在于所述β-二酮為乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的β-二酮-稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其特征在于所述有機高分子材料可以是塑料、化纖、橡膠、涂料、油漆、粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種β－二酮－稀土配合物作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，即按添加型光穩(wěn)定劑的通常使用方法使用，所述β－二酮－稀土配合物作為有機高分子材料光穩(wěn)定劑的應(yīng)用；所述β－二酮－稀土配合物的化學(xué)通式為REL
文檔編號C08K5/00GK1730522SQ20051003652
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月16日
發(fā)明者吳茂英 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)