專利名稱：等離子體引發(fā)乙烯基單體聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及等離子體技術(shù)，具體是一種利用等離子體引發(fā)乙烯基單體聚合的方法。
背景技術(shù)：
隨著時(shí)代發(fā)展各種新材料在生產(chǎn)生活當(dāng)中的應(yīng)用日益廣泛，特別是高分子材料在生活的各個(gè)方面的應(yīng)用更是日新月異。近年來，各種新的高分子制造加工方式層出不窮，等離子體引發(fā)聚合就是屬于這其中新出現(xiàn)的一類方法。
等離子體引發(fā)聚合最早是Bell.A.T[1]等人在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)的，并成功的對(duì)丙烯酰胺水溶液，丙烯酸水溶液，甲基丙烯酸甲酯等一系列乙烯基單體進(jìn)行了聚合，因?yàn)橐l(fā)聚合主要是依靠等離子體與單體相互作用產(chǎn)生的自由基，沒有外加自由基引發(fā)劑因而聚合物更為純凈，另一個(gè)特點(diǎn)是通過這種方法可以非常容易的制備出分子量大于107的聚合物。因而這種方法一出現(xiàn)便引起了人們巨大的研究熱情。
但是通過近十多年的進(jìn)展，眾多的研究人員對(duì)這一研究領(lǐng)域又失去了興趣。有三個(gè)原因首先上述提到的等離子體引發(fā)聚合，通常的進(jìn)行方式是相當(dāng)復(fù)雜的；其次并不是所有的乙烯基單體都可以用來進(jìn)行等離子體引發(fā)聚合，可以進(jìn)行聚合的單體類型是比較單一的，絕大多數(shù)水溶性的乙烯基單體和少量甲基丙烯酸酯類，對(duì)于苯乙烯等一些單體基本上是不能夠引發(fā)聚合的；第三等離子體引發(fā)聚合的聚合轉(zhuǎn)化率不高難以與傳統(tǒng)的自由基引發(fā)聚合方式相競(jìng)爭(zhēng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單而有效利用等離子體引發(fā)乙烯基單體聚合的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下等離子體引發(fā)乙烯基單體聚合的方法，其特征在于在反應(yīng)容器內(nèi)裝上需要聚合的含乙烯基的單體溶液，在反應(yīng)容器中充滿氮?dú)庵脸海瑫r(shí)向反應(yīng)容器中通氮?dú)?，并通過等離子體產(chǎn)生裝置，使氮?dú)怆婋x產(chǎn)生等離子體，及自由基，進(jìn)而引發(fā)乙烯基單體的聚合反應(yīng)。
所述的等離子體引發(fā)乙烯基單體聚合的方法，其特征在于在反應(yīng)容器內(nèi)裝上需要聚合的含乙烯基的單體溶液，在反應(yīng)容器中充滿氮?dú)庵脸?，在DBD平板放電電極之間放置一個(gè)玻璃管，玻璃管通入反應(yīng)容器，打開DBD等離子體電源，向玻璃管中通氮?dú)猓姌O板之間產(chǎn)生等離子體，也會(huì)在玻璃管當(dāng)中產(chǎn)生等離子體，同時(shí)也產(chǎn)生N類自由基，DBD平板放電電極放電2-6分鐘后停止，保持體系溫度25-30℃，持續(xù)通入少量N2氣以阻礙空氣漏到反應(yīng)體系中，反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間120-200小時(shí)，得到聚合產(chǎn)物。
所述的等離子體引發(fā)乙烯基單體聚合的方法，其特征在于在反應(yīng)容器內(nèi)裝上需要聚合的含乙烯基的單體溶液，保持在25-30℃，然后對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行減壓抽氣，用N2氣置換，恢復(fù)到常壓后持續(xù)通入N2氣，在DBD平板放電電極之間放置一個(gè)玻璃管，玻璃管通入反應(yīng)容器，打開DBD等離子體電源，向玻璃管中通氮?dú)?，電極板之間產(chǎn)生等離子體，也會(huì)在玻璃管當(dāng)中產(chǎn)生等離子體，同時(shí)也產(chǎn)生N類自由基，DBD平板放電電極放電2-6分鐘后停止，保持體系溫度25-30℃，持續(xù)通入少量N2氣反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間120-200小時(shí)，得到聚合產(chǎn)物。
所述的氮?dú)饪梢杂肁r，He，N2，CH4，H2，CH-CH氣或其混合氣體替代。
將乙烯基單體配成相應(yīng)溶液，或者直接采用常溫下是液態(tài)的乙烯基單體(進(jìn)行等離子體引發(fā)聚合前要對(duì)采用的單體進(jìn)行精制除去阻聚劑)，將溶液裝入帶有攪拌的反應(yīng)器中；為了避免溶液中氧氣的阻聚作用，要對(duì)體系用N2反復(fù)三次置換體系內(nèi)的O2氣，具體操作步驟如下首先采用真空泵減壓將體系抽到真空10Torr(10毫米汞柱)真空保持1分鐘，然后通入N2至常壓，此過程重復(fù)三次；然后持續(xù)通入N2，打開等離子體發(fā)生電源，電極極板之間的玻璃管中產(chǎn)生等離子體；被電離的N2會(huì)產(chǎn)生大量的自由基立即跟隨氣流進(jìn)入反應(yīng)器中，與單體的溶液接觸后立刻引發(fā)單體的聚合，在攪拌作用下，產(chǎn)生的自由基不斷進(jìn)入單體溶液體系內(nèi)引發(fā)聚合，通常采用等離子體對(duì)體系進(jìn)行5分鐘左右的處理，然后關(guān)掉等離子體發(fā)生器，保持體系的氮?dú)獬掷m(xù)通入，采用攪拌的方式反應(yīng)讓體系進(jìn)行反應(yīng)120-200h，取出聚合物溶液或者凝膠，采用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行沉淀，精制。
本發(fā)明有三個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)第一，反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行，設(shè)備儀器非常簡(jiǎn)單，操作步驟也非常簡(jiǎn)便；第二，是通過N2氣電離后產(chǎn)生的等離子體中的N類的自由基進(jìn)行等離子體引發(fā)的聚合反應(yīng)，因此只要具有乙烯基的單體從理論上都是可以進(jìn)行聚合的，而克服了傳統(tǒng)研究方法中單體種類受到局限的缺點(diǎn)，可以針對(duì)更多類型的單體制備相關(guān)的超高分子量的聚合物。第三，為了提高反應(yīng)體系當(dāng)中自由基的濃度、加快反應(yīng)速度、提高轉(zhuǎn)化率，可以通過適當(dāng)延長(zhǎng)等離子體放電時(shí)間的方式方便的達(dá)到。
隨著醫(yī)用高分子材料的發(fā)展，醫(yī)療工作者為了解除各種患病人群的疾病，發(fā)展了人工骨骼、心臟起博器、藥物緩釋等等許多領(lǐng)域，高分子的精細(xì)化、高性能化成為發(fā)展的一個(gè)重要方向，等離子體引發(fā)聚合因?yàn)椴缓凶杂苫l(fā)劑比較純凈，特別是可以非常容易的制備超高分子量的聚合物，安全可靠性高，對(duì)于上述領(lǐng)域及其它對(duì)聚合物分子量提出比較高要求的領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用價(jià)值。


附圖是一個(gè)大氣壓下等離子體引發(fā)聚合的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
附圖中標(biāo)號(hào)，1、DBD等離子體電源，2、地線，3、DBD平板放電電極，4、保溫水浴，5、三口燒瓶，6、磁力攪拌加熱器，7、溫度計(jì)，8、攪拌磁子。
下列應(yīng)用例均是利用圖1的流程與設(shè)備進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。
應(yīng)用實(shí)例1、丙烯酸水溶液的等離子體引發(fā)聚合將30％丙烯酸水溶液200ml裝進(jìn)三口燒瓶中，用真空泵減壓至10mmHg，再用N2氣置換，重復(fù)三次，然后持續(xù)通入N2氣氣至常壓。打開電磁攪拌將溫度穩(wěn)定在20℃，打開DBD等離子體發(fā)生電源，調(diào)整功率，使電極板之間產(chǎn)生等離子體，同時(shí)穿過兩電極板中間的玻璃管中也產(chǎn)生等離子體，放電持續(xù)3-6min。停止放電。在持續(xù)通入少量N2氣的情況下保持反應(yīng)溫度在25-30℃反應(yīng)120-200h。反應(yīng)結(jié)束后用300ml丙酮做沉淀劑，將聚丙烯酸水溶液緩慢倒入丙酮中，使聚丙烯酸在丙酮中沉淀出來，過濾后用丙酮再次清洗，洗去未聚合的丙烯酸。再過濾，在真空烘箱中干燥至衡重。稱量計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
2、丙稀酰胺水溶液的等離子體引發(fā)聚合將30％丙稀酰胺水溶液200ml裝進(jìn)三口燒瓶中，用真空泵減壓至10mmHg，再用N2氣置換，重復(fù)三次，然后持續(xù)通入N2氣至常壓。打開電磁攪拌將溫度穩(wěn)定在25-30℃，打開DBD等離子體發(fā)生電源，調(diào)整功率，使電極板之間產(chǎn)生等離子體，同時(shí)穿過兩電極板中間的玻璃管中也產(chǎn)生等離子體，放電持續(xù)3-6min。停止放電。在持續(xù)通入少量N2氣的情況下保持反應(yīng)溫度在25-30℃反應(yīng)120-200h。反應(yīng)結(jié)束后用300ml甲醇做沉淀劑，將聚丙稀酰胺水溶液緩慢倒入甲醇中，使聚丙稀酰胺在甲醇中沉淀出來，過濾后用甲醇再次清洗，洗去未聚合的丙稀酰胺。再過濾，在真空烘箱中干燥至衡重。稱量計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
3、甲基丙烯酸水溶液的等離子體引發(fā)聚合將30％甲基丙烯酸水溶液200ml裝進(jìn)三口燒瓶中，用真空泵減壓至10mmHg，再用N2氣置換，重復(fù)三次，然后持續(xù)通入N2氣至常壓。打開電磁攪拌將溫度穩(wěn)定在25-30℃，打開DBD等離子體發(fā)生電源，調(diào)整功率，使電極板之間產(chǎn)生等離子體，同時(shí)穿過兩電極板中間的玻璃管中也產(chǎn)生等離子體，放電持續(xù)3-6min。停止放電。在持續(xù)通入少量N2氣的情況下保持反應(yīng)溫度在25-30℃反應(yīng)120-200h。反應(yīng)結(jié)束后用300ml丙酮做沉淀劑，將聚甲基丙烯酸水溶液緩慢倒入丙酮中，使聚甲基丙烯酸在丙酮中沉淀出來，過濾后用丙酮再次清洗，洗去未聚合的甲基丙烯酸。再過濾，在真空烘箱中干燥至衡重。稱量計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
4、甲基丙稀酰胺水溶液的等離子體引發(fā)聚合將30％甲基丙稀酰胺水溶液200ml裝進(jìn)三口燒瓶中，用真空泵減壓至10mmHg，再用N2氣置換，重復(fù)三次，然后持續(xù)通入N2氣至常壓。打開電磁攪拌將溫度穩(wěn)定在25-30℃，打開DBD等離子體發(fā)生電源，調(diào)整功率，使電極板之間產(chǎn)生等離子體，同時(shí)穿過兩電極板中間的玻璃管中也產(chǎn)生等離子體，放電持續(xù)3-6min。停止放電。在持續(xù)通入少量N2氣的情況下保持反應(yīng)溫度在25-30℃反應(yīng)120-200h。反應(yīng)結(jié)束后用300ml甲醇做沉淀劑，將聚甲基丙稀酰胺水溶液緩慢倒入甲醇中，使聚甲基丙稀酰胺在甲醇中沉淀出來，過濾后用甲醇再次清洗，洗去未聚合的甲基丙稀酰胺。再過濾，在真空烘箱中干燥至衡重。稱量計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
5、丙烯酸甲酯等離子體引發(fā)聚合將丙烯酸甲酯單體200ml裝進(jìn)三口燒瓶中，用真空泵減壓至10mmHg，再用N2氣置換，重復(fù)三次，然后持續(xù)通入N2氣至常壓。打開電磁攪拌將溫度穩(wěn)定在25-30℃，打開DBD等離子體發(fā)生電源，調(diào)整功率，使電極板之間產(chǎn)生等離子體，同時(shí)穿過兩電極板中間的玻璃管中也產(chǎn)生等離子體，放電持續(xù)3-6min。停止放電。在持續(xù)通入少量N2氣的情況下保持反應(yīng)溫度在25-30℃反應(yīng)120-200h。反應(yīng)結(jié)束后用300ml水與甲醇的混合溶液(7∶3)做沉淀劑，將聚丙烯酸甲酯丙酮溶液緩慢倒入水與甲醇的混合溶液當(dāng)中，使聚丙烯酸甲酯在水和甲醇的混合溶液中沉淀出來，過濾后用丙酮再次溶解，洗去未聚合的丙烯酸甲酯，再用甲醇和水的混合溶液進(jìn)行沉淀，再過濾，在真空烘箱中干燥至衡重。稱量計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
6、甲基丙烯酸甲酯等離子體引發(fā)聚合將甲基丙烯酸甲酯單體200ml裝進(jìn)三口燒瓶中，用真空泵減壓至10mmHg，再用N2氣置換，重復(fù)三次，然后持續(xù)通入N2氣至常壓。打開電磁攪拌將溫度穩(wěn)定在25-30℃，打開DBD等離子體發(fā)生電源，調(diào)整功率，使電極板之間產(chǎn)生等離子體，同時(shí)穿過兩電極板中間的玻璃管中也產(chǎn)生等離子體，放電持續(xù)3-6min。停止放電。在持續(xù)通入少量N2氣的情況下保持反應(yīng)溫度在25-30℃反應(yīng)120-200h。反應(yīng)結(jié)束后溶于丙酮溶液當(dāng)中用300ml水做沉淀劑，將聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液緩慢倒入水中，使聚甲基丙烯酸甲酯在水中沉淀出來，過濾后用丙酮再次溶解，洗去未聚合的甲基丙烯酸甲酯，再用水進(jìn)行沉淀，再過濾，在真空烘箱中干燥至衡重。稱量計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
7、丙烯酸丁酯等離子體引發(fā)聚合將丙烯酸丁酯單體200ml裝進(jìn)三口燒瓶中，用真空泵減壓至10mmHg，再用N2氣置換，重復(fù)三次，然后持續(xù)通入N2氣至常壓。打開電磁攪拌將溫度穩(wěn)定在25-30℃，打開DBD等離子體發(fā)生電源，調(diào)整功率，使電極板之間產(chǎn)生等離子體，同時(shí)穿過兩電極板中間的玻璃管中也產(chǎn)生等離子體，放電持續(xù)3-6min。停止放電。在持續(xù)通入少量N2氣的情況下保持反應(yīng)溫度在25-30℃反應(yīng)120-200h。反應(yīng)結(jié)束后溶于丙酮溶液當(dāng)中用300ml甲醇做沉淀劑，將聚丙烯酸丁酯丙酮溶液緩慢倒甲醇水中，使聚丙烯酸丁酯在甲醇中沉淀出來，過濾后用丙酮再次溶解，洗去未聚合的丙烯酸丁酯，再用甲醇進(jìn)行沉淀，再過濾，在真空烘箱中干燥至衡重。稱量計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
8、苯乙烯甲苯溶液等離子體引發(fā)聚合將苯乙烯70％的甲苯溶液200ml裝進(jìn)三口燒瓶中，用真空泵減壓至10mmHg，再用N2氣置換，重復(fù)三次，然后持續(xù)通入N2氣至常壓。打開電磁攪拌將溫度穩(wěn)定在25-30℃，打開DBD等離子體發(fā)生電源，調(diào)整功率，使電極板之間產(chǎn)生等離子體，同時(shí)穿過兩電極板中間的玻璃管中也產(chǎn)生等離子體，放電持續(xù)3-6min。停止放電。在持續(xù)通入少量N2氣的情況下保持反應(yīng)溫度在25-30℃反應(yīng)120-200h。反應(yīng)結(jié)束后用甲醇300ml做沉淀劑，將聚苯乙烯的甲苯溶液緩慢倒入甲醇當(dāng)中，使聚苯乙烯在甲醇溶液中沉淀出來，過濾后用甲苯再次溶解，洗去未聚合的苯乙烯，再用甲醇溶液進(jìn)行沉淀，再過濾，在真空烘箱中干燥至衡重。稱量計(jì)算轉(zhuǎn)化率。
9、上述8個(gè)應(yīng)用實(shí)例的試驗(yàn)結(jié)果列表如下


權(quán)利要求
1.等離子體引發(fā)乙烯基單體聚合的方法，其特征在于在反應(yīng)容器內(nèi)裝上需要聚合的含乙烯基的單體溶液，在反應(yīng)容器中充滿氮?dú)庵脸?，同時(shí)向反應(yīng)容器中通氮?dú)?，并通過等離子體產(chǎn)生裝置，使氮?dú)怆婋x產(chǎn)生等離子體，及自由基，進(jìn)而引發(fā)乙烯基單體的聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等離子體引發(fā)乙烯基單體聚合的方法，其特征在于在反應(yīng)容器內(nèi)裝上需要聚合的含乙烯基的單體溶液，在反應(yīng)容器中充滿氮?dú)庵脸?，在DBD平板放電電極之間放置一個(gè)玻璃管，玻璃管通入反應(yīng)容器，打開DBD等離子體電源，向玻璃管中通氮?dú)?，電極板之間產(chǎn)生等離子體，也會(huì)在玻璃管當(dāng)中產(chǎn)生等離子體，同時(shí)也產(chǎn)生N類自由基，DBD平板放電電極放電2-6分鐘后停止，保持體系溫度25-30℃，持續(xù)通入少量N2氣以阻礙空氣漏到反應(yīng)體系中，反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間120-200小時(shí)，得到聚合產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等離子體引發(fā)乙烯基單體聚合的方法，其特征在于在反應(yīng)容器內(nèi)裝上需要聚合的含乙烯基的單體溶液，保持在25-30℃，然后對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行減壓抽氣，用N2氣置換，恢復(fù)到常壓后持續(xù)通入N2氣，在DBD平板放電電極之間放置一個(gè)玻璃管，玻璃管通入反應(yīng)容器，打開DBD等離子體電源，向玻璃管中通氮?dú)猓姌O板之間產(chǎn)生等離子體，也會(huì)在玻璃管當(dāng)中產(chǎn)生等離子體，同時(shí)也產(chǎn)生N類自由基，DBD平板放電電極放電2-6分鐘后停止，保持體系溫度25-30℃，持續(xù)通入少量N2氣反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間120-200小時(shí)，得到聚合產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的等離子體引發(fā)乙烯基單體聚合的方法，其特征在于所述的氮?dú)饪梢杂肁r，He，N2，CH4，H2，CH-CH氣或其混合氣體替代。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種等離子體引發(fā)乙烯基單體聚合的方法，其特征在于在反應(yīng)容器內(nèi)裝上需要聚合的含乙烯基的單體溶液，在反應(yīng)容器中充滿氮?dú)庵脸?，同時(shí)向反應(yīng)容器中通氮?dú)猓⑼ㄟ^等離子體產(chǎn)生裝置，使氮?dú)怆婋x產(chǎn)生等離子體，及自由基，進(jìn)而引發(fā)乙烯基單體的聚合反應(yīng)。等離子體引發(fā)聚合因?yàn)椴缓凶杂苫l(fā)劑比較純凈，特別是可以非常容易的制備超高分子量的聚合物，安全可靠性高。
文檔編號(hào)C08F20/00GK1687149SQ20051003777
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月1日
發(fā)明者孟月東, 尤慶亮, 汪建華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所