專利名稱：脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，由于微膠囊在復(fù)合材料自修復(fù)中的應(yīng)用，使得復(fù)合材料的使用壽命延長，微膠囊在樹脂基復(fù)合材料中應(yīng)用的突出作用已經(jīng)使復(fù)合材料修復(fù)技術(shù)發(fā)生質(zhì)的飛躍。微膠囊對(duì)樹脂基復(fù)合材料的自修復(fù)的機(jī)理為將微膠囊埋置在樹脂基復(fù)合材料中，復(fù)合材料產(chǎn)生的裂紋尖端應(yīng)力使微膠囊破裂從而釋放出液體囊芯(作修復(fù)劑用)，囊芯與預(yù)先埋置在樹脂基復(fù)合材料中的催化劑/固化劑接觸發(fā)生聚合反應(yīng)，使得裂紋面愈合從而達(dá)到恢復(fù)材料性能的目的。最近幾年，由美國國家航空和宇宙航行局與Illinois大學(xué)合作研究的具有自修復(fù)功能的復(fù)合材料已經(jīng)取得了可喜的成績。他們以尿素、甲醛、雙環(huán)戊二烯等為原料，采用原位聚合法合成以聚脲甲醛為壁材，以雙環(huán)戊二烯為囊芯的微膠囊。目前采用原位技術(shù)合成以聚脲甲醛為壁材的微膠囊已經(jīng)較為成熟。美國開發(fā)的以聚脲甲醛為壁材，以雙環(huán)戊二烯為囊芯的微膠囊對(duì)復(fù)合材料的自修復(fù)的實(shí)現(xiàn)是通過雙環(huán)戊二烯與預(yù)先埋置在樹脂基體中的催化劑來引發(fā)發(fā)生聚合反應(yīng)來完成的。但是由于用于復(fù)合材料自修復(fù)的微膠囊與用于囊芯催化反應(yīng)的催化劑或固化反應(yīng)的固化劑是分別單獨(dú)埋置在樹脂基體中，微膠囊破裂釋放出的囊芯與催化劑/固化劑的接觸具有一定的隨機(jī)性。故囊芯不能全部發(fā)生聚合反應(yīng)，具有一定的局限性，這樣造成復(fù)合材料的自修復(fù)效率不高，同時(shí)由于不能充分利用埋置的催化劑/固化劑體系，也造成不必要的原料浪費(fèi)。此外，對(duì)于現(xiàn)有的用于樹脂基復(fù)合材料自修復(fù)的聚脲甲醛包覆雙環(huán)戊二烯的微膠囊還存在一些不良之處，即作為修復(fù)劑使用的囊芯雙環(huán)戊二烯聚合反應(yīng)使用的催化劑價(jià)格昂貴，這就使得自修復(fù)復(fù)合材料的成本進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊及其制備方法?？梢蕴峁┮环N合成工藝簡單、易實(shí)現(xiàn)、產(chǎn)率高的脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂-固化劑體系微膠囊的合成配方及工藝路線，可以提高樹脂基復(fù)合材料的自修復(fù)效率。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)特征在于組分為尿素6～20b，甲醛溶液10～40b，環(huán)氧樹脂5～100b，活性稀釋劑0～200b，固化劑0～200b，表面活性劑0～200b，水20～2000b，其中b為重量單位。
所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、線性酚醛環(huán)氧樹脂、多官能基縮水甘油醚樹脂、多官能基縮水甘油胺樹脂和鹵化環(huán)氧樹脂。
所述的雙酚A環(huán)氧樹脂主要有E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。
所述的線性酚醛環(huán)氧樹脂有F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43、EpiclonN-740、EPN-1139、DEN-1139、DEN-431、EpiclonN-730、EPN-1138、DEN-438、Epikote-154、Epiclon N-73、ECN-1273、Epiclon N-665。
所述的鹵化的環(huán)氧樹脂主要有四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂或四氯化雙酚A環(huán)氧樹脂。
所述的活性稀釋劑采用單環(huán)氧活性稀釋劑和雙環(huán)氧活性稀釋劑。
所述的單環(huán)氧活性稀釋劑包括苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、對(duì)甲苯酚縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烯甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯氧化物、甲酚縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、三級(jí)羧酸縮水甘油醚。
所述的雙環(huán)氧稀釋劑包括雙縮水甘油醚、甘油環(huán)氧、聚乙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、丁二烯環(huán)氧、異氰酸三縮水甘油酯。
所述的固化劑包括酰胺類、芳香族多胺類、咪唑類化合物、線性合成樹脂低聚物。
所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉K12、十二烷基苯磺酸鈉DBS、苯乙烯-馬來酸酐共聚物SMA、乙烯-馬來酸酐共聚物、阿拉伯樹膠、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明膠、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇。
一種制備上述脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂固化劑微膠囊的方法，其特征在于制備步驟是a、先稱取甲醛溶液和尿素，待尿素完全溶解后，緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH值至8～9，控制反應(yīng)溫度50～70℃，反應(yīng)0.5～1.5h，得到尿素甲醛預(yù)聚體，將合成的預(yù)聚體用水保存，分成兩份其中一份占0.5～0.7，另一分占0.3～0.5；b、將環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑混合均勻，加入一份比例較大的預(yù)聚體溶液，同時(shí)加入含有表面活性劑的水溶液，調(diào)節(jié)pH值至3～5，控制反應(yīng)溫度30～50℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4h；c、在第二步完成的基礎(chǔ)上，加入剩余的預(yù)聚體溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至1～4，控制反應(yīng)體系溫度為50～90℃，反應(yīng)時(shí)間1～5h，結(jié)束反應(yīng)；d、將合成的產(chǎn)物經(jīng)水洗，真空抽濾與干燥，得到白色的微膠囊產(chǎn)品。
所述步驟a中采用的堿性pH值調(diào)節(jié)劑為三乙醇胺、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。
所述步驟b、c采用的酸性pH值調(diào)節(jié)劑為鹽酸溶液、硫酸溶液、氯化銨溶液。
有益效果本發(fā)明利用環(huán)氧樹脂的固化劑具有種類繁多，價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)，選擇了環(huán)氧樹脂體系作為囊芯，以解決催化劑費(fèi)用問題。另一方面為了解決囊芯與催化劑/固化劑的接觸率問題，我們制備具有雙層膜的聚脲甲醛包覆環(huán)氧樹脂-固化劑體系的微膠囊。這種雙層膜的微膠囊的優(yōu)勢(shì)在于微膠囊同時(shí)包覆修復(fù)劑以及使修復(fù)劑發(fā)生聚合反應(yīng)的固化劑，由于修復(fù)劑與其固化劑是由聚脲甲醛膜隔開，保證修復(fù)劑與其固化劑各自的活性。在微膠囊破裂時(shí)，可以同時(shí)釋放出囊芯與固化劑，使得囊芯與固化劑的接觸率增加，因此，囊芯發(fā)生聚合反應(yīng)的效率得到提高，更有利于復(fù)合材料自修復(fù)效率的完成。聚脲甲醛雙層膜包覆環(huán)氧樹脂-固化劑體系囊芯的微膠囊的合成及其應(yīng)用必將進(jìn)一步完善復(fù)合材料自修復(fù)理論。利用本發(fā)明制備的微膠囊的性能如下

具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合附圖
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述以尿素、甲醛、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑、環(huán)氧樹脂的固化劑為主要原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)，采用微膠囊原位聚合技術(shù)，通過兩次控制反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間，合成脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂-固化劑體系的微膠囊。微膠囊的合成需要選擇合理的原材料配比、操作順序、控制適宜的pH值和反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
實(shí)施例1①在配置有攪拌器的250ml的三口燒瓶中注入尿素12g，37％甲醛溶液24.5g，待尿素完全溶解后，用三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH值至8～9，緩慢升溫至60～70℃，維持該反應(yīng)溫度1h，得到尿素甲醛預(yù)聚體，待溶液冷卻后，加入20ml去離子水保存待用。
②在配置有攪拌器的三口燒瓶中，加入上述37.7g尿素甲醛預(yù)聚體溶液，再加入含有1％的DBS水溶液80g，設(shè)置攪拌器的轉(zhuǎn)速為350rpm，緩慢加入雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)20g和活性稀釋劑正丁基縮水甘油醚10g，用10％鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至3～4，緩慢升溫至40℃，維持該反應(yīng)溫度3～4h，得到一次成膜的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂與活性稀釋劑的微膠囊。
③在操作②反應(yīng)結(jié)束的基礎(chǔ)上，攪拌下加入15g低分子量聚酰胺，然后加入1％的DBS水溶液50g，再加入剩余的預(yù)聚體溶液，20min后用10％鹽酸溶液緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH值至2～3，并緩慢升溫至60～70℃，維持該反應(yīng)溫度2～3h，結(jié)束反應(yīng)。
④將③中合成的產(chǎn)物經(jīng)60℃的去離子水水洗數(shù)次，經(jīng)真空抽濾和干燥得到白色的微膠囊產(chǎn)品。
實(shí)施例2①在配置有攪拌器的250ml三口燒瓶中注入尿素12g，37％甲醛溶液24.5g，待尿素完全溶解后，用三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH值至8～9，緩慢升溫至60～70℃，維持該反應(yīng)溫度1h，得到尿素甲醛預(yù)聚體，待溶液冷卻后，加入20ml去離子水保存待用。
②在配置有攪拌器的三口燒瓶中，加入上述40g尿素甲醛預(yù)聚體溶液，再加入含有1％的DBS水溶液80g，設(shè)置攪拌器的轉(zhuǎn)速為350rpm，緩慢加入雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)20g和活性稀釋劑苯基縮水甘油醚10g，用10％鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至3～4，緩慢升溫至40℃，維持該反應(yīng)溫度3～4h，得到一次成膜的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂與活性稀釋劑的微膠囊。
③在操作②反應(yīng)結(jié)束的基礎(chǔ)上，攪拌下加入6g二氨基二苯甲烷，然后加入1％的DBS水溶液50g，再加入剩余的預(yù)聚體溶液，20min后用10％鹽酸溶液緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH值至2～3，并緩慢升溫至60～70℃，維持該反應(yīng)溫度2～3h，結(jié)束反應(yīng)。
④將③中合成的產(chǎn)物經(jīng)60℃的去離子水水洗數(shù)次，經(jīng)抽濾和干燥得到白色的微膠囊產(chǎn)品。
實(shí)施例3①在配置有攪拌器的250ml三口燒瓶中注入尿素12g，37％甲醛溶液24.5g，待尿素完全溶解后，用三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH值至8～9，緩慢升溫至60～70℃，維持該反應(yīng)溫度1h，得到尿素甲醛預(yù)聚體，待溶液冷卻后，加入20ml去離子水保存待用。
②在配置有攪拌器的三口燒瓶中，加入上述40g尿素甲醛預(yù)聚體溶液，再加入含有1％的DBS水溶液80g，設(shè)置攪拌器的轉(zhuǎn)速為350rpm，緩慢加入雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)20g和活性稀釋劑丙烯基縮水甘油醚4g和雙縮水甘油醚4g，用10％鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至3～4，緩慢升溫至40℃，維持該反應(yīng)溫度3～4h，得到一次成膜的脲甲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂與活性稀釋劑的微膠囊。
③在操作②反應(yīng)結(jié)束的基礎(chǔ)上，攪拌下加入6g二氨基二苯砜，然后加入1％的DBS水溶液50g，再加入剩余的預(yù)聚體溶液，20min后用10％鹽酸溶液緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH值至2～3，并緩慢升溫至60～70℃，維持該反應(yīng)溫度2～3h，結(jié)束反應(yīng)。
④將③中合成的產(chǎn)物經(jīng)60℃的去離子水水洗數(shù)次，經(jīng)真空抽濾和干燥得到白色的微膠囊產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于組分為尿素6～20b，甲醛溶液10～40b，環(huán)氧樹脂5～100b，活性稀釋劑0～200b，固化劑0～200b，表面活性劑0～200b，水20～2000b，其中b為重量單位。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、線性酚醛環(huán)氧樹脂、多官能基縮水甘油醚樹脂、多官能基縮水甘油胺樹脂和鹵化環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述的雙酚A環(huán)氧樹脂主要有E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述的線性酚醛環(huán)氧樹脂有F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43、Epiclon N-740、EPN-1139、DEN-1139、DEN-431、EpiclonN-730、EPN-1138、DEN-438、Epikote-154、Epiclon N-73、ECN-1273、Epiclon N-665。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述的鹵化的環(huán)氧樹脂主要有四溴化雙酚A環(huán)氧樹脂或四氯化雙酚A環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述的活性稀釋劑采用單環(huán)氧活性稀釋劑和雙環(huán)氧活性稀釋劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述的單環(huán)氧活性稀釋劑包括苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、對(duì)甲苯酚縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烯甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯氧化物、甲酚縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、三級(jí)羧酸縮水甘油醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述的雙環(huán)氧稀釋劑包括雙縮水甘油醚、甘油環(huán)氧、聚乙二醇縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、丁二烯環(huán)氧、異氰酸三縮水甘油酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述的固化劑包括酰胺類、芳香族多胺類、咪唑類化合物、線性合成樹脂低聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉K12、十二烷基苯磺酸鈉DBS、苯乙烯-馬來酸酐共聚物SMA、乙烯-馬來酸酐共聚物、阿拉伯樹膠、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明膠、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇。
11.一種制備上述脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的方法，其特征在于制備步驟是a、先稱取甲醛溶液和尿素，待尿素完全溶解后，緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH值至8～9，控制反應(yīng)溫度50～70℃，反應(yīng)0.5～1.5h，得到尿素甲醛預(yù)聚體，將合成的預(yù)聚體用水保存，分成兩份其中一份占0.5～0.7，另一分占0.3～0.5；b、將環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑混合均勻，加入一份比例較大的預(yù)聚體溶液，同時(shí)加入含有表面活性劑的水溶液，調(diào)節(jié)pH值至3～5，控制反應(yīng)溫度30～50℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4h；c、在第二步完成的基礎(chǔ)上，加入剩余的預(yù)聚體溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至1～4，控制反應(yīng)體系溫度為50～90℃，反應(yīng)時(shí)間1～5h，結(jié)束反應(yīng)；d、將合成的產(chǎn)物經(jīng)水洗，真空抽濾與干燥，得到白色的微膠囊產(chǎn)品。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述步驟a中采用的堿性pH值調(diào)節(jié)劑為三乙醇胺、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述步驟b、c采用的酸性pH值調(diào)節(jié)劑為鹽酸溶液、硫酸溶液、氯化銨溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脲甲醛樹脂雙層膜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊及其制備方法。技術(shù)特征在于組分為尿素、甲醛溶液、環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑、固化劑、表面活性劑和水。制備步驟是取甲醛溶液和尿素，調(diào)節(jié)溶液的pH值，控制溫度，得到尿素甲醛預(yù)聚體，與環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑混合均勻，加入含有表面活性劑的水溶液，調(diào)節(jié)pH值、控制溫度和時(shí)間；加入預(yù)聚體溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值、控制溫度和時(shí)間，結(jié)束反應(yīng)；將合成的產(chǎn)物經(jīng)水洗，真空抽濾與干燥，得到白色的微膠囊產(chǎn)品。有益效果解決催化劑費(fèi)用問題，解決囊芯與催化劑/固化劑的接觸率問題，保證修復(fù)劑與其固化劑各自的活性。囊芯發(fā)生聚合反應(yīng)的效率得到提高，更有利于復(fù)合材料自修復(fù)效率的完成。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1927444SQ20051004319
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者梁國正, 袁莉, 李嵐, 馬曉燕, 郭敬, 謝建強(qiáng) 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)