專(zhuān)利名稱(chēng)：一種導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能材料領(lǐng)域，具體的說(shuō)是涉及一種具有高接觸角和低滾動(dòng)角的超疏水、超疏酸和堿溶液的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜，以及利用靜電紡絲技術(shù)的、可大規(guī)模生產(chǎn)該導(dǎo)電聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合膜的制備方法，及其用途。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電高分子材料因其特殊的功能引起了世界各國(guó)的高度重視，尤其是本征型共軛導(dǎo)電聚合物，可廣泛應(yīng)用于化學(xué)電源、電磁屏蔽、抗靜電、信息存儲(chǔ)及處理、電致變色材料等方面。其中，聚苯胺因其原料易得、制備簡(jiǎn)單、具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的摻雜機(jī)制，被認(rèn)為是最具實(shí)際應(yīng)用前景的一種高聚物。然而，由于導(dǎo)電聚苯胺不溶不熔，以及機(jī)械性能差的缺點(diǎn)，限制了其在技術(shù)上的廣泛應(yīng)用。目前僅在抗靜電技術(shù)、電磁屏蔽技術(shù)和二次電池等少數(shù)領(lǐng)域中得到有限的應(yīng)用。因此，以應(yīng)用為目標(biāo)的基礎(chǔ)研究已經(jīng)成為該領(lǐng)域最具吸引力的研究方向。
在自然環(huán)境中，許多材料表面很容易受到污染，而對(duì)它的處理需要耗費(fèi)大量的人力和物力，同時(shí)清潔劑的使用又容易引起二次污染，因此對(duì)荷葉表面超疏水的自清潔效應(yīng)的研究產(chǎn)生了極大的興趣。研究表明，荷葉自清潔效應(yīng)的特征是由微米和納米的多級(jí)結(jié)構(gòu)相結(jié)合的乳突組成的粗糙表面以及在表面的低表面能的蠟狀物，由此而產(chǎn)生的超疏水表面具有較大的接觸角和較小的滾動(dòng)角，使其具有自清潔效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可在任何材料、任何形狀的基底上具有高接觸角和低滾動(dòng)角的超疏水、超疏酸和堿溶液、極高的自清潔能力、且在酸性和堿性溶液的存在下導(dǎo)電性不發(fā)生變化的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用靜電紡絲技術(shù)的、可大規(guī)模生產(chǎn)上述導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜的用途。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜，其為具有類(lèi)似荷葉復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，其是具有帶微球的納米纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，在所述的纖維和微球表面有60～100納米的突起，所述的納米纖維的直徑為40～80納米，所述的微球的直徑為600～1000納米。
本發(fā)明提供一種上述導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜的制備方法，其利用了靜電紡絲技術(shù)，具體包括如下步驟1)將本征態(tài)聚苯胺溶于溶劑中，本征態(tài)聚苯胺的加入量為20g/g溶劑，將混合物攪拌12h，濾去不溶物，得到本征態(tài)聚苯胺溶液；所述的溶劑包括三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺和/或二氯甲烷；2)按每克本征態(tài)聚苯胺溶液2.4～8.2mg的量將摻雜酸加入到步驟1)制得的本征態(tài)聚苯胺溶液中，混合均勻，得到摻雜聚苯胺溶液；所述的摻雜酸為十二烷基苯磺酸、偶氮苯磺酸、樟腦磺酸、或?qū)谆交撬幔?)將聚苯乙烯加入到步驟2)制得的摻雜聚苯胺溶液中，聚苯乙烯的加入量為每克摻雜聚苯胺溶液30～50mg，混合均勻，得到導(dǎo)電聚苯胺混合溶液；4)將步驟3)制得的導(dǎo)電聚苯胺混合溶液裝入現(xiàn)有的紡絲裝置的給液裝置中，紡絲工作距離(針尖到接受裝置之間的距離)為8～16cm；開(kāi)啟高壓電源，調(diào)節(jié)紡絲電壓至10～20kV，導(dǎo)電聚苯胺混合電紡液從噴射裝置噴出，并在噴絲口處形成Taylor錐，隨后溶劑揮發(fā)，在接收裝置上得到固化的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜。
所述現(xiàn)有的紡絲裝置包括高壓直流電源、給液裝置、噴射裝置和接收裝置四部分；所使用的高壓直流電源的輸出電壓為0～30Kv，給液裝置是通過(guò)重力給料，噴射裝置采用單噴射頭噴射，接收裝置為以形狀各異的導(dǎo)電金屬板、金屬網(wǎng)、金屬薄膜或?qū)щ姴Ａё鳛閷?dǎo)電收集器，或是在上述導(dǎo)電收集器上加載一不導(dǎo)電的接收器(例如玻璃片)。
本發(fā)明提供一種上述導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜的用途。該在全pH值范圍內(nèi)具有荷葉效應(yīng)的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜可以在任何材料、任何形狀的基底上成膜，可用作抗電磁屏蔽材料、抗靜電材料、抗腐蝕材料、船舶或飛機(jī)防污材料、隱身材料、微流體和無(wú)損失液體傳輸。
本發(fā)明提供的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜在全pH值范圍內(nèi)都具有類(lèi)荷葉的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即具有帶微球的納米纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中納米纖維的直徑約為40～80納米，在纖維上有一些60～100納米的突起；微球的直徑約為600～1000納米，在其表面有60～100納米的突起。該導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜對(duì)純水、對(duì)酸性和堿性溶液表現(xiàn)出160°接觸角，和小于5°的滾動(dòng)角，表現(xiàn)出極高的自清潔能力，同時(shí)該導(dǎo)電高分子復(fù)合膜在酸性和堿性溶液的存在下，導(dǎo)電性不發(fā)生變化。該導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜在收集器上形成的膜的厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)紡絲時(shí)間來(lái)控制，以滿(mǎn)足對(duì)于不同性質(zhì)的需求。
本發(fā)明以荷葉的微米-納米多級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生自清潔效應(yīng)為依據(jù)，利用靜電紡絲技術(shù)，首次制備了一種在全pH值范圍內(nèi)具有類(lèi)荷葉結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚苯胺和聚苯乙烯的復(fù)合膜，其原理為以導(dǎo)電聚苯胺、聚苯乙烯、溶劑為原料，配成的導(dǎo)電聚苯胺混合紡絲溶液受到高壓靜電作用后，與電極極性相同的離子，依靠表面張力積聚固著在噴射針尖末端的紡絲液的表面，電荷受到的電場(chǎng)力與表面張力正好相反。伴隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，在噴絲口處的半球形液體拉伸形成Taylor錐，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到臨界值時(shí)，電場(chǎng)力克服表面張力，在錐形管頂端，形成一股帶電的噴射流，隨后溶劑揮發(fā)，導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜收集在接地的導(dǎo)電收集器上。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于1)提供的在pH值為0.25-13.68的范圍內(nèi)具有荷葉效應(yīng)的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有類(lèi)荷葉結(jié)構(gòu)，對(duì)純水、對(duì)酸性和堿性溶液表現(xiàn)出160°接觸角，和小于5°的滾動(dòng)角，表現(xiàn)出極高的自清潔能力。
2)同時(shí)該導(dǎo)電高分子復(fù)合膜，即使在酸性和堿性溶液的存在下，其導(dǎo)電性不發(fā)生變化，可以不受使用環(huán)境的影響。
3)該復(fù)合膜可以在任何基底上成膜，膜厚薄均勻且可控，同時(shí)膜的大小不受限制。
4)本發(fā)明巧妙地利用了靜電紡絲技術(shù)來(lái)制備一種在全pH值范圍內(nèi)具有荷葉效應(yīng)的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜，該方法可以在任何溫度下進(jìn)行，且裝置簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，重復(fù)性好，適用于各種超疏水的導(dǎo)電高分子膜的大規(guī)模制備，該膜適用于任何惡劣環(huán)境，具有極其廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1制備的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜的掃描電鏡照片；圖2為實(shí)施例1制備的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜的掃描電鏡的90,000倍的照片；
圖3為水滴在實(shí)施例1制備的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜表面的靜態(tài)接觸角照片；圖4為不同pH值的溶液在實(shí)施例1制備的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜表面的靜態(tài)接觸角測(cè)定結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、1)將本征態(tài)聚苯胺溶于三氯甲烷中，本征態(tài)聚苯胺的加入量為20g/g溶劑，將混合物攪拌12h，濾去不溶物，得到本征態(tài)聚苯胺溶液；2)按每克本征態(tài)聚苯胺溶液2.4mg的量將摻雜酸——十二烷基苯磺酸加入到步驟1)制得的本征態(tài)聚苯胺溶液中，混合均勻，得到摻雜聚苯胺溶液；3)將聚苯乙烯加入到步驟2)制得的摻雜聚苯胺溶液中，聚苯乙烯的加入量為每克摻雜聚苯胺溶液30mg，混合均勻，得到導(dǎo)電聚苯胺混合溶液；4)將步驟3)制得的導(dǎo)電聚苯胺混合溶液裝入現(xiàn)有的紡絲裝置的給液裝置中，紡絲工作距離(針尖到接受裝置之間的距離)為8cm；開(kāi)啟高壓電源，調(diào)節(jié)紡絲電壓至10kV，導(dǎo)電聚苯胺混合電紡液從噴射裝置噴出，并在噴絲口處形成Taylor錐，隨后溶劑揮發(fā)，在接收裝置上得到固化的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜。
所述現(xiàn)有的紡絲裝置包括高壓直流電源、給液裝置、噴射裝置和接收裝置四部分；所使用的高壓直流電源的輸出電壓為0～30Kv，給液裝置是通過(guò)重力給料，噴射裝置采用單噴射頭噴射，接收裝置為為一長(zhǎng)方形的導(dǎo)電金屬板。
其形貌如圖1和圖2的掃描電鏡照片所示，可見(jiàn)其為一帶微球的納米纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中納米纖維的直徑約為40-60納米，微球的直徑約為600-800納米，在纖維和微球上表面有一些60-70納米的突起。
使用接觸角測(cè)定儀，測(cè)定了pH值為0.25-13.68范圍內(nèi)的溶液在該導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜表面的靜態(tài)接觸角，結(jié)果繪于圖4，得出該復(fù)合膜在純水或不同pH溶液中具有極高的接觸角。當(dāng)測(cè)樣臺(tái)傾斜約為的4.7°度時(shí)，液滴從復(fù)合膜表面滾落。該導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜對(duì)純水、對(duì)酸性和堿性溶液表現(xiàn)出160°接觸角，和小于5°的滾動(dòng)角，因而該復(fù)合膜可以表現(xiàn)出極高的自清潔能力。
如圖3所示，水滴在該導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜表面的靜態(tài)接觸角為166.5±2.45°。
使用方塊電阻測(cè)試方法，證明該導(dǎo)電高分子復(fù)合膜在酸性和堿性溶液的存在下，導(dǎo)電性不發(fā)生變化。
實(shí)施例2、1)將本征態(tài)聚苯胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，本征態(tài)聚苯胺的加入量為20g/g溶劑，將混合物攪拌12h，濾去不溶物，得到本征態(tài)聚苯胺溶液；2)按每克本征態(tài)聚苯胺溶液8.2mg的量將摻雜酸——偶氮苯磺酸加入到步驟1)制得的本征態(tài)聚苯胺溶液中，混合均勻，得到摻雜聚苯胺溶液；3)將聚苯乙烯加入到步驟2)制得的摻雜聚苯胺溶液中，聚苯乙烯的加入量為每克摻雜聚苯胺溶液50mg，混合均勻，得到導(dǎo)電聚苯胺混合溶液；4)將步驟3)制得的導(dǎo)電聚苯胺混合溶液裝入現(xiàn)有的紡絲裝置的給液裝置中，紡絲工作距離(針尖到接受裝置之間的距離)為16cm；開(kāi)啟高壓電源，調(diào)節(jié)紡絲電壓至20kV，導(dǎo)電聚苯胺混合電紡液從噴射裝置噴出，并在噴絲口處形成Taylor錐，隨后溶劑揮發(fā)，在接收裝置上得到固化的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜。
所述現(xiàn)有的紡絲裝置包括高壓直流電源、給液裝置、噴射裝置和接收裝置四部分；所使用的高壓直流電源的輸出電壓為0～30Kv，給液裝置是通過(guò)重力給料，噴射裝置采用單噴射頭噴射，接收裝置為一金屬片，其上加載一不導(dǎo)電的玻璃片。
該導(dǎo)電復(fù)合膜為一帶微球的納米纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中納米纖維的直徑約為60-80納米，微球的直徑約為800-1000納米和微球表面上一些80-100納米的突起。
使用接觸角測(cè)定儀，測(cè)定了pH值為0.25-13.68范圍內(nèi)的溶液在該導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合對(duì)純水、對(duì)酸性和堿性溶液表現(xiàn)出160°接觸角，和小于5°的滾動(dòng)角，因而該復(fù)合膜可以表現(xiàn)出極高的自清潔能力。
水滴在該導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜表面的靜態(tài)接觸角為163.8±4°。
使用方塊電阻測(cè)試方法，證明該導(dǎo)電高分子復(fù)合膜在酸性和堿性溶液的存在下，導(dǎo)電性不發(fā)生變化。
實(shí)施例3、1)將本征態(tài)聚苯胺溶于N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷(體積比1∶1)中，本征態(tài)聚苯胺的加入量為20g/g溶劑，將混合物攪拌12h，濾去不溶物，得到本征態(tài)聚苯胺溶液；2)按每克本征態(tài)聚苯胺溶液5.1mg的量將摻雜酸——對(duì)甲基苯磺酸加入到步驟1)制得的本征態(tài)聚苯胺溶液中，混合均勻，得到摻雜聚苯胺溶液；3)將聚苯乙烯加入到步驟2)制得的摻雜聚苯胺溶液中，聚苯乙烯的加入量為每克摻雜聚苯胺溶液40mg，混合均勻，得到導(dǎo)電聚苯胺混合溶液；4)將步驟3)制得的導(dǎo)電聚苯胺混合溶液裝入現(xiàn)有的紡絲裝置的給液裝置中，紡絲工作距離(針尖到接受裝置之間的距離)為12cm；開(kāi)啟高壓電源，調(diào)節(jié)紡絲電壓至15kV，導(dǎo)電聚苯胺混合電紡液從噴射裝置噴出，并在噴絲口處形成Taylor錐，隨后溶劑揮發(fā)，在接收裝置上得到固化的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜。
所述現(xiàn)有的紡絲裝置包括高壓直流電源、給液裝置、噴射裝置和接收裝置四部分；所使用的高壓直流電源的輸出電壓為0～30Kv，給液裝置是通過(guò)重力給料，噴射裝置采用單噴射頭噴射，接收裝置為金屬鋁箔為收集器。
該導(dǎo)電復(fù)合膜為一帶微球的納米纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中納米纖維的直徑約為50-60納米，微球的直徑約為800-900納米和微球表面上一些70-80納米的突起。
使用接觸角測(cè)定儀，測(cè)定了pH值為0.25-13.68范圍內(nèi)的溶液在該導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合對(duì)純水、對(duì)酸性和堿性溶液表現(xiàn)出160°接觸角，和小于5°的滾動(dòng)角，因而該復(fù)合膜可以表現(xiàn)出極高的自清潔能力。
水滴在該導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜表面的靜態(tài)接觸角為167.2±1.5°。
使用方塊電阻測(cè)試方法，證明該導(dǎo)電高分子復(fù)合膜在酸性和堿性溶液的存在下，導(dǎo)電性不發(fā)生變化。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜，其為具有類(lèi)似荷葉復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，其是具有帶微球的納米纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，在所述的纖維和微球表面有60～100納米的突起，所述的納米纖維的直徑為40～80納米，所述的微球的直徑為600～1000納米。
2.一種權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜的制備方法，具體包括如下步驟1)將本征態(tài)聚苯胺溶于溶劑中，本征態(tài)聚苯胺的加入量為20g/g溶劑，將混合物攪拌12h，濾去不溶物，得到本征態(tài)聚苯胺溶液；所述的溶劑包括三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺和/或二氯甲烷；2)按每克本征態(tài)聚苯胺溶液2.4～8.2mg的量將摻雜酸加入到步驟1)制得的本征態(tài)聚苯胺溶液中，混合均勻，得到摻雜聚苯胺溶液；3)將聚苯乙烯加入到步驟2)制得的摻雜聚苯胺溶液中，聚苯乙烯的加入量為每克摻雜聚苯胺溶液30～50mg，混合均勻，得到導(dǎo)電聚苯胺混合溶液；4)將步驟3)制得的導(dǎo)電聚苯胺混合溶液裝入現(xiàn)有的紡絲裝置的給液裝置中，紡絲工作距離為8～16cm；開(kāi)啟高壓電源，調(diào)節(jié)紡絲電壓至10～20kV，導(dǎo)電聚苯胺混合電紡液從噴射裝置噴出，并在噴絲口處形成Taylor錐，隨后溶劑揮發(fā)，在接收裝置上得到固化的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜。
3.如權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的摻雜酸為十二烷基苯磺酸、偶氮苯磺酸、樟腦磺酸、或?qū)谆交撬帷?br> 4.如權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述現(xiàn)有的紡絲裝置包括高壓直流電源、給液裝置、噴射裝置和接收裝置四部分；所使用的高壓直流電源的輸出電壓為0～30Kv，給液裝置是通過(guò)重力給料，噴射裝置采用單噴射頭噴射，接收裝置為以形狀各異的導(dǎo)電金屬板、金屬網(wǎng)、金屬薄膜或?qū)щ姴Ａё鳛閷?dǎo)電收集器，或是在上述導(dǎo)電收集器上加載一不導(dǎo)電的接收器。
5.一種權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜在用作抗電磁屏蔽材料、抗靜電材料、抗腐蝕材料、船舶或飛機(jī)防污材料、隱身材料、微流體和無(wú)損失液體傳輸上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜，其具有類(lèi)荷葉結(jié)構(gòu)，為帶微球的納米纖維構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，在該纖維和微球表面有突起。該復(fù)合膜的制備方法包括將本征態(tài)聚苯胺溶于溶劑中，濾去不溶物，加入摻雜酸，然后加入聚苯乙烯，得到導(dǎo)電聚苯胺混合溶液；最后利用靜電紡絲技術(shù)，在接收裝置上得到固化的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合膜。該復(fù)合膜在全pH值范圍內(nèi)對(duì)純水、對(duì)酸性和堿性溶液表現(xiàn)出160°接觸角，和小于5°的滾動(dòng)角，表現(xiàn)出極高的自清潔能力，同時(shí)該導(dǎo)電高分子復(fù)合膜在酸性和堿性溶液的存在下，導(dǎo)電性不發(fā)生變化。該導(dǎo)電復(fù)合膜可用作抗電磁屏蔽材料、抗靜電材料、抗腐蝕材料、船舶或飛機(jī)防污材料、隱身材料、微流體和無(wú)損失液體傳輸。
文檔編號(hào)C08L79/00GK1831033SQ20051005359
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2005年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月10日
發(fā)明者朱英, 翟錦, 張敬暢, 萬(wàn)梅香, 江雷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所