專利名稱：復(fù)合酸摻雜導(dǎo)電聚苯胺制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨電子技術(shù)的發(fā)展，研制了許多新穎的電子材料。具體而言，在涉及高性能有機(jī)材料領(lǐng)域已取得矚目的技術(shù)創(chuàng)新。即使僅在導(dǎo)電材料方面，己研制出通過(guò)一些無(wú)機(jī)酸或大分子功能質(zhì)子酸作為摻雜劑，摻雜電子共軛聚合物如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺等的方式制得的導(dǎo)電聚合物材料。而聚苯胺是最有實(shí)用化希望的導(dǎo)電高分子。它具有優(yōu)異的電化學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性，獨(dú)特的摻雜與脫摻雜機(jī)理，并且生產(chǎn)原料易得，合成方法簡(jiǎn)便，在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件，以及電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)上都有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛關(guān)注。
聚苯胺由于共軛的主鏈結(jié)構(gòu)而難溶難熔，限制了其在某些特殊場(chǎng)合的實(shí)際應(yīng)用，改善聚苯胺的可加工性，特別是可溶性就顯得非常重要。摻雜劑和摻雜方式的選擇是影響聚苯胺導(dǎo)電性和溶解性的重要因素，因此是聚苯胺研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。
中國(guó)專利CN1583830A，公開了一種利用苯胺單體直接合成聚苯胺溶液的方法，使用十二烷基苯磺酸、二壬基萘硫酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、硬脂酸、油酸或它們的鈉鹽、鉀鹽作為摻雜劑，所述溶液包含有機(jī)溶劑及摻雜聚苯胺，所制得的是聚苯胺溶液而非乳液。
中國(guó)專利CN1294154A，公開了一種導(dǎo)電聚苯胺水膠乳，其摻雜劑同樣選自十二烷基苯磺酸、二壬基萘硫酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、硬脂酸、油酸或它們的鈉鹽、鉀鹽，所述膠乳包含水、摻雜聚苯胺和高分子分散助劑，得到了一種具有非常穩(wěn)定的水相的聚苯胺膠乳。
以上專利在實(shí)際操作過(guò)程中都使用的是單一摻雜劑對(duì)苯胺單體進(jìn)行摻雜，而使用諸如十二烷基苯磺酸等有機(jī)酸作摻雜劑，均要使用破乳劑對(duì)聚苯胺制備作后續(xù)處理，使得后續(xù)工藝變得復(fù)雜。
本征態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率非常低，呈電絕緣性。當(dāng)用質(zhì)子酸對(duì)聚苯胺摻雜后，電導(dǎo)率可達(dá)到5～10S/cm，可實(shí)現(xiàn)從絕緣體到導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，是賦于聚苯胺導(dǎo)電性的有效途徑。有機(jī)大分子磺酸的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高，在環(huán)境穩(wěn)定性方面優(yōu)于無(wú)機(jī)酸，它既含非極性基團(tuán)，又含極性基團(tuán)，使摻雜態(tài)聚苯胺不僅電導(dǎo)率較高，而且在溶劑中的溶解性得到改善。
中國(guó)專利CN1325382A公開了一種以苯磺酸及其衍生物作為摻雜酸，制備導(dǎo)電聚苯胺的方法，其摻雜酸分子描述為具有如下結(jié)構(gòu)特征 可用作電子共軛聚合物的摻雜劑，并且用這種化合物摻雜共軛聚合物制成的導(dǎo)電聚合物材料，具有高導(dǎo)電率和優(yōu)良的耐熱性，可用作固體電解電容器中的陰極的導(dǎo)電材料。但是該摻雜酸制備工藝復(fù)雜，且成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、工藝簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性能較好的制備導(dǎo)電聚苯胺的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是采用一種復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺，并且提供一種新型的摻雜劑，所述摻雜劑由主摻雜劑和輔助摻雜劑組成，此摻雜劑最大特點(diǎn)在于主摻雜劑選用磺基水楊酸(SSA)，其分子具有如下的結(jié)構(gòu)特征 復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺的步驟如下1)稱取一定量的摻雜劑溶入蒸餾水中，倒入反應(yīng)裝置攪拌至完全溶解；2)慢慢滴加苯胺單體，苯胺單體與摻雜劑的質(zhì)量比為1∶4，高速攪拌；3)攪拌30min后，慢慢滴加助乳化劑，直到整個(gè)乳液體系變成透明或半透明并有藍(lán)光泛出，此時(shí)預(yù)示微乳液的生成；4)滴加已配制好的氧化劑溶液，其氧化劑用量與苯胺單體的摩爾比為1∶1，滴加時(shí)間為30min；5)在一定溫度下，反應(yīng)十小時(shí)，溶液無(wú)需破乳，直接抽濾，將聚苯胺濾餅置于烘箱內(nèi)，于50～60℃烘24小時(shí)，研磨成粉末。
上述步驟中也可以取消步驟3)，即用乳液法制備導(dǎo)電聚苯胺。
上述步驟2)中涉及一種苯胺單體具有下列分子式
式中，R1、R2、R3R4、R5分別是—H、—CH3、—N02、—F、—Cl、—OCH3、—G2H5、—Br和/或—I。
上述步驟1)中涉及一種復(fù)合摻雜劑，摻雜劑分為主摻雜劑和輔助摻雜劑。主摻雜劑為磺基水楊酸(SSA)具有下列分子式 在摻雜劑中含量為70～100％。輔助摻雜劑是十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。
上述步驟3)中涉及一種助乳化劑，該助乳化劑是正丁醇。
上述步驟4)中涉及一種氧化劑，該氧化劑是過(guò)硫酸銨。
上述步驟5)涉及反應(yīng)溫度為0～60℃。
聚苯胺電導(dǎo)率的大小與摻雜劑、溶劑、氧化劑及酸性溶液均有關(guān)系，但其中摻雜劑對(duì)于聚苯胺的電導(dǎo)率起決定性影響，所以通過(guò)改變摻雜劑種類、摻雜劑組分含量、摻雜劑與苯胺單體的配比即可控制聚苯胺的電導(dǎo)率大小，這是本發(fā)明的特點(diǎn)之。
本發(fā)明提供的聚苯胺乳液及粉末可應(yīng)用于防靜電材料、電磁屏蔽材料、敏感元器件、智能窗、二次電池、隱身材料以及防蝕材料、微電子包裝及電子元件封裝材料等方面。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，下述實(shí)施例中的電導(dǎo)率是采用四探針?lè)椒y(cè)得。
實(shí)施例1用燒杯稱取8g磺基水楊酸溶入100ml蒸餾水中，攪拌至完全溶解。將溶液倒入250ml三頸瓶中，緩慢滴加2g苯胺，高速攪拌。攪拌30min后滴加已配制好的過(guò)氧化銨溶液，滴加時(shí)間為30min。在15℃下，反應(yīng)十小時(shí)，抽濾，將聚苯胺濾餅置于烘箱內(nèi)，于50℃左右烘24小時(shí)，研磨成粉末。用四電極電導(dǎo)率儀測(cè)得該聚苯胺粉末電導(dǎo)率為11S/cm。
實(shí)施例2保持摻雜劑與苯胺單體質(zhì)量比不變，改變摻雜劑組分為磺基水楊酸與十二烷基苯磺酸鈉共摻雜，改變磺基水楊酸在復(fù)合型摻雜劑中組分為87.5％，其它條件與實(shí)施例1相同。測(cè)得該聚苯胺粉末電導(dǎo)率為8.3S/cm。
實(shí)施例3用燒杯稱取5.6g磺基水楊酸和2.4g十二烷基苯磺酸鈉溶入100ml蒸餾水中，攪拌至完全溶解。將溶液倒入250ml三頸瓶中，緩慢滴加2g苯胺，高速攪拌。30分鐘后緩慢滴加正丁醇溶液至整個(gè)乳液體系變成透明。然后滴加已配制好的過(guò)氧化銨溶液，滴加時(shí)間為30min。在15℃下，反應(yīng)十小時(shí)，抽濾，將聚苯胺濾餅置于烘箱內(nèi)，于50℃左右烘24小時(shí)，研磨成粉末。測(cè)得該聚苯胺粉末電導(dǎo)率為5.8S/cm。
實(shí)施例4、5改變反應(yīng)溫度分別為0℃和60℃，其它條件與實(shí)施例1相同。測(cè)得該聚苯胺粉末電導(dǎo)率分別為9S/cm和9.7S/cm。
對(duì)比例將目前市場(chǎng)上銷售的由長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所生產(chǎn)的商品聚苯胺以相同的方法測(cè)試其電導(dǎo)率，并與采用本發(fā)明方法所制備樣品的電導(dǎo)率進(jìn)行比較，結(jié)果見表1表1

由以上實(shí)施例及表1可以看出，采用本發(fā)明所描述的復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺的方法不僅易于生產(chǎn)、后續(xù)處理簡(jiǎn)單，而且和目前市場(chǎng)上的商品聚苯胺相比較，在導(dǎo)電性方面有顯著的提高。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺的方法，其特征是步驟如下1)稱取一定量的復(fù)合酸摻雜劑溶入蒸餾水中，倒入反應(yīng)裝置攪拌至完全溶解；2)慢慢滴加苯胺單體，苯胺單體與摻雜劑的質(zhì)量比為1∶4，高速攪拌；3)攪拌30min后，慢慢滴加助乳化劑，直到整個(gè)乳液體系變成透明或半透明并有藍(lán)光泛出，此時(shí)預(yù)示微乳液的生成；4)滴加已配制好的氧化劑溶液，其氧化劑用量與苯胺單體的摩爾比為1∶1，滴加時(shí)間為30min；5)在一定溫度下，反應(yīng)十小時(shí)，溶液無(wú)需破乳，直接抽濾，將聚苯胺濾餅置于烘箱內(nèi)，于50～60℃烘24小時(shí)，研磨成粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺的方法，其特征是步驟2)中苯胺單體具有下列分子式 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺的方法，其特征是步驟1)中所述復(fù)合酸摻雜劑也是乳化劑，其中復(fù)合酸摻雜劑分為主摻雜劑和輔助摻雜劑，主摻雜劑為磺基水楊酸(SSA)，其分子式如下 主摻雜劑在復(fù)合酸摻雜劑中含量為70～100％，輔助摻雜劑是十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，在摻雜劑中含量為0～30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺的方法，其特征是步驟3)中所述助乳化劑是正丁醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺的方法，其特征是步驟4)中所述氧化劑是過(guò)硫酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺的方法，其特征是步驟5)中反應(yīng)溫度為0～60℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺的方法，其特征是取消步驟3)，即采用乳液法制備導(dǎo)電聚苯胺。
全文摘要
一種復(fù)合酸摻雜制備導(dǎo)電聚苯胺的方法。其特征在于將一定比例的苯胺單體、摻雜劑、溶劑、氧化劑和酸性溶液加入到反應(yīng)容器，高速攪拌至形成乳液。反應(yīng)過(guò)程中嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，反應(yīng)結(jié)束后，加入破乳劑破乳成均勻溶液，經(jīng)過(guò)洗滌、抽濾、烘干、研磨成固體粉末。通過(guò)調(diào)整磺基水楊酸與其它輔助摻雜酸的復(fù)合比例、輔助摻雜酸的種類、摻雜劑與苯胺單體的配比等可有效控制聚苯胺的電導(dǎo)率大小。用本發(fā)明所合成的聚苯胺乳液及粉末可應(yīng)用于防靜電材料、電磁屏蔽材料、敏感元器件、智能窗、二次電池、隱身材料以及防蝕材料、微電子包裝及電子元件封裝材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G73/02GK1733820SQ20051005724
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者馬利, 甘孟瑜, 劉昊, 馮利軍 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)