專(zhuān)利名稱(chēng)：一種稀土催化劑及共軛二烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土催化劑特別是用于共軛二烯烴聚合的稀土催化劑及一種共軛二烯烴的聚合方法。
背景技術(shù)：
共軛二烯烴在鈦系、鈷系、鎳系和稀土催化劑作用下進(jìn)行定向聚合可合成具有高順-1，4結(jié)構(gòu)單元含量(順-1，4含量＞95％)的聚丁二烯或聚異戊二烯，這種材料特別適用于制造輪胎和其他彈性材料。
稀土催化制得的聚丁二烯橡膠與傳統(tǒng)的鈦系、鈷系、鎳系催化得到的聚丁二烯橡膠相比，有更好的生膠強(qiáng)度和硫化膠性能，如生膠強(qiáng)度、抗撕裂性、自粘性、滯后損失、耐磨耗、耐曲撓龜裂、耐熱空氣老化和耐疲勞等性能。因此，稀土催化制得的聚丁二烯橡膠適應(yīng)汽車(chē)的高速行駛性能，可用于制造高性能輪胎。
在稀土催化劑存在的共軛二烯烴液相聚合中，催化劑通常由主催化劑稀土鹽、共催化劑有機(jī)鋁化合物和可釋放出鹵原子的第三組分化合物組成。如US5428119公開(kāi)了一種用于共軛二烯烴聚合的稀土催化劑體系，其組成為稀土羧酸鹽、烷基氫化鋁化合物、氯化烷基鋁化合物；WO9305083中所述的稀土催化共軛二烯烴聚合的過(guò)程，催化劑中第三組分含鹵化合物選用鹵化硅或有機(jī)鹵化硅。這類(lèi)稀土催化劑多為非均相催化體系，催化劑的穩(wěn)定性較差，另外，由于可能存在多活性中心，催化過(guò)程和聚合過(guò)程較難控制，因此控制聚合物的分子量及其分布是一難題。在采用溶液法聚合技術(shù)生產(chǎn)聚丁二烯橡膠過(guò)程中，若聚合物的分子量分布寬，則聚合體系動(dòng)力粘度很大，給傳熱、輸送、噴膠、凝聚等生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)困難，從而增加了能耗，限制了單體濃度的提高(如丁二烯單體濃度通常為10％～15％)，降低了生產(chǎn)能力和效率。
人們?cè)噲D通過(guò)改變和調(diào)節(jié)共催化劑有機(jī)鋁以及制備出均相稀土催化劑來(lái)解決上述問(wèn)題，US3794604中公開(kāi)了一種在少量共軛二烯烴存在下進(jìn)行“預(yù)制”的催化劑，可由非均相體系轉(zhuǎn)化為均相體系。US5686371在稀土羧酸鹽/烷基鋁/鹵代硅烷體系中加入少量丁二烯制備均相催化劑，可同時(shí)降低聚丁二烯分子量和分子量分布指數(shù)，最窄分布指數(shù)為2.20。CN1342719提供一種由羧酸釹化合物、烷基鋁和氫化烷基鋁的混合物、含鹵化合物(叔丁基氯、倍半鋁Al2R3Cl3、二烷基氯化鋁AlR2Cl或氯代甲基硅烷Me4-nSiCln)和丁二烯或異戊二烯組成的均相稀土催化體系，并通過(guò)調(diào)節(jié)兩種烷基鋁的比例來(lái)達(dá)到調(diào)控聚合物分子量和分子量分布的目的，可制得分子量分布在2.0～3.5的高順式稀土順丁橡膠。CN1296982和CN1347923公開(kāi)了一種由稀土鹽(環(huán)烷酸釹或新癸酸釹)、烷基鋁(三乙基鋁或三異丁基鋁)和氫化異丁基鋁的混合物、帶有活潑氯原子的有機(jī)氯代烴(叔丁基氯、芐基氯或烯丙基氯)組成的均相稀土催化體系，也通過(guò)調(diào)節(jié)兩種烷基鋁的比例來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的分子量。平3-185008采用R1-CO-N(OH)-C6H2(R)3為稀土元素的配體，可改善催化劑相態(tài)并制得窄分子量分布(分布指數(shù)為1.5～1.8)的聚丁二烯橡膠，但同時(shí)造成分子量降低(門(mén)尼粘度值低于35)，達(dá)不到作為輪胎材料使用時(shí)對(duì)分子量的要求(門(mén)尼粘度值通常為45左右)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于共軛二烯烴聚合的均相稀土催化劑及一種共軛二烯烴的聚合方法。在保證催化劑的催化活性高以及催化性能穩(wěn)定的同時(shí)，使聚合過(guò)程平穩(wěn)容易控制，并可制備出順-1，4結(jié)構(gòu)單元含量大于95％、分子量范圍較寬(2.0×104～2.5×106)、分子量分布窄(分布指數(shù)最小可達(dá)1.4)的共軛二烯烴聚合物。
本發(fā)明提供了一種稀土催化劑，其主要組成為A.稀土羧酸鹽化合物；優(yōu)選為C6-C10的羧酸釹，可以是環(huán)烷酸釹或支鏈烷基羧酸釹(如辛酸釹、壬酸釹、癸酸釹)。
B.有機(jī)鋁化合物，為AlR3或AlHR2或兩者的混合物，其中R為C1-C6的烷基；可以是下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁。優(yōu)選為三丁基鋁、氫化二丁基鋁及其混合物。
C.活化劑，為氯代烷或氯代羧酸酯；可以是下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯丙酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。優(yōu)選為二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。
D.為共軛烯烴或C6-C10的羧酸，所說(shuō)的共軛烯烴最好為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯中的任何一種或它們的混合物；C6-C10的羧酸為己酸、庚酸、壬酸、辛酸、癸酸或它們的混合物。
各組分的摩爾比為A∶B∶C∶D＝1∶1～30∶1～50∶0～5.0。
本發(fā)明的催化劑為由主催化劑羧酸釹、共催化劑烷基鋁和氯代活化劑組成的催化劑體系，通常可呈現(xiàn)均相狀態(tài)，加入D組分后，可使催化體系相態(tài)更加穩(wěn)定和/或提高催化活性。
催化劑的制備方法比較簡(jiǎn)單，在-30～60℃下，將ABCD各組分經(jīng)充分混合后陳化即可制得催化劑溶液。
本發(fā)明還提供了一種共軛二烯烴的聚合方法，在上述催化劑的存在下，以烴類(lèi)化合物為聚合溶劑，在-70～70℃溫度下啟動(dòng)聚合反應(yīng)，催化劑的用量為0.08～5mmol/mol單體。
上述聚合方法中所說(shuō)的聚合溶劑為共軛二烯烴聚合常用，最好為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、甲基環(huán)己烷。
本發(fā)明的聚合方法適用于共軛二烯烴的聚合或共聚合，其中包括1，3-丁二烯、1，3-異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-己二烯、1，3-戊二烯或2-甲基-1，3-戊二烯等。
本發(fā)明共軛二烯烴的聚合方法可以在常壓或中壓(10atm以下)下進(jìn)行，適用于單聚合反應(yīng)器裝置或多聚合反應(yīng)器裝置的連續(xù)或間歇聚合方式。
本發(fā)明提供的稀土催化劑具有高催化活性，即使在很低溫度下也可啟動(dòng)共軛二烯烴(如丁二烯)聚合反應(yīng)，并得到高轉(zhuǎn)化率、高分子量、窄分子量分布和高順式結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)物。催化劑呈均相，使用方便，催化性能穩(wěn)定，聚合過(guò)程中溫度波動(dòng)相對(duì)小，反應(yīng)容易控制。
本發(fā)明共軛二烯烴的聚合方法，尤其對(duì)于丁二烯溶液聚合，體系中單體濃度在近30％時(shí)，仍然可使聚合反應(yīng)得到很好的控制，可制得基本不含凝膠、順-1，4結(jié)構(gòu)單元含量可達(dá)97％以上、分子量可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)、分子量分布可以調(diào)節(jié)(分布指數(shù)1.4～4.0)的高順式聚丁二烯產(chǎn)品，特別是可以制備高分子量和窄分子量分布的極高順式聚丁二烯產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍或?qū)嵤┓椒ǖ南拗啤Ｏ铝袑?shí)施例中聚合物的分子量用稀溶液的特性粘度和粘均分子量、數(shù)均分子量和重均分子量來(lái)表示。在30℃下，0.1～0.5％(質(zhì)量)的甲苯溶液中測(cè)定稀溶液的特性粘度和粘均分子量，采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定聚合物(以四氫呋喃為溶劑和流動(dòng)相)的數(shù)均分子量、重均分子量以及分子量分布指數(shù)。采用紅外光譜或13C-NMR譜定量測(cè)定聚合物的微觀結(jié)構(gòu)含量。
實(shí)施例1在50℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.05mmol)、三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(0.78mmol)、三氯甲烷(1.7mmol)、二氯丁烷(0.05mmol)和苯乙烯(0.049mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻，陳化26h后，得到淺綠色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，在10℃下向聚合反應(yīng)器中加入30ml的丁二烯/環(huán)己烷溶液(其中單體質(zhì)量濃度為12％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝1.0mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)4h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。產(chǎn)物的重均分子量為1.05×106，分子量分布指數(shù)為1.49。
實(shí)施例2在50℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.09mmol)、三異丁基鋁Al(i-Bu)3(1.44mmol)、三氯甲烷(3.15mmol)和二氯乙酸乙酯(0.002mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻，陳化2h后，得到淺灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，在-62℃下向聚合反應(yīng)器中加入40ml的丁二烯與環(huán)己烷/抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)(其中單體質(zhì)量濃度為20％，環(huán)己烷/抽余油＝1/1)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動(dòng)聚合，絕熱反應(yīng)4h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)物的重均分子量為7.89×105，分子量分布指數(shù)為2.06。
實(shí)施例3在40℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.08mmol)、三異丁基鋁(1.2mmol)、三氯乙烷(0.38mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻陳化1.5h后，得到淺灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，在15℃下向聚合反應(yīng)器中加入30ml的丁二烯與環(huán)己烷/抽余油溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％，環(huán)己烷/抽余油＝1/1)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝1.0mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)3.7h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。產(chǎn)物的重均分子量為3.36×105。聚丁二烯中順-1，4結(jié)構(gòu)含量為98.39％，反-1，4結(jié)構(gòu)含量為0.74％，1，2-結(jié)構(gòu)含量為0.87％。
實(shí)施例4在30℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.06mmol)、三異丁基鋁(0.96mmol)、三氯甲烷(1.74mmol)和辛酸(0.17mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻，陳化1h后，得到灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，在10℃下向聚合反應(yīng)器中加入35ml的丁二烯與抽余油溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.77mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)11.5h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體轉(zhuǎn)化率為45％，產(chǎn)物的重均分子量為2.40×106，分子量分布指數(shù)為2.11。
實(shí)施例5在15℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.582mmol)、三異丁基鋁(9.86mmol)、氫化二異丁基鋁(0.50mmol)、三氯甲烷(17.4mmol)和2-苯基-2-氯丙烷(0.015mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻后，陳化6.3h，得到灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下向聚合反應(yīng)器中加入37.5ml的丁二烯/抽余油溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.7mmol/mol)啟動(dòng)聚合，40℃下反應(yīng)2.5h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)體系中物料溫度僅在40℃～48℃范圍內(nèi)波動(dòng)。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。產(chǎn)物的重均分子量為4.8×105，分子量分布指數(shù)為2.48。聚丁二烯中順-1，4結(jié)構(gòu)含量為97.32％，反-1，4結(jié)構(gòu)含量為2.42％，1，2-結(jié)構(gòu)含量為0.25％。
實(shí)施例6在50℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.12mmol)、三異丁基鋁(1.92mmol)、氫化二異丁基鋁(0.09mmol)和三氯乙酸乙酯(0.36mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻后，陳化10min，得到灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)器中加入20ml的丁二烯/抽余油溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝2.7mmol/mol)，在55℃下聚合反應(yīng)15h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥、恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體轉(zhuǎn)化率為50％，產(chǎn)物的重均分子量為2.6×105，分子量分布指數(shù)為3.76。
實(shí)施例7在20℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.17mmol)、三異丁基鋁Al(i-Bu)3(3mmol)、三氯甲烷(5mmol)和三氯乙烷(0.017mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻，陳化27h后，得到灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)器中加入37.5ml的丁二烯與抽余油溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.2mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)4h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥、恒重后得到聚合產(chǎn)物。產(chǎn)物的特性粘度為7.47dL/g，粘均分子量為1.12×106。聚丁二烯中順-1，4結(jié)構(gòu)含量為98.71％，反-1，4結(jié)構(gòu)含量為0.86％，1，2-結(jié)構(gòu)含量為0.29％。
實(shí)施例8在50℃和N2保護(hù)下，將環(huán)烷酸釹(0.16mmol)、三異丁基鋁Al(i-Bu)3(2.70mmol)、三氯乙烷(0.95mmol)和三氯甲烷(0.005mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻，陳化3h后，得到灰蘭色的均相透明催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)器中加入20ml的異戊二烯與環(huán)己烷溶液(其中單體質(zhì)量濃度為50％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝1.5mmol/mol)，在50℃恒溫下聚合反應(yīng)19h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥、恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體轉(zhuǎn)化率為87％，產(chǎn)物的重均分子量為5.75×105，分子量分布指數(shù)為2.86。聚異戊二烯中順-1，4結(jié)構(gòu)含量為95.32％，反-1，4結(jié)構(gòu)含量為0.43％，3，4-結(jié)構(gòu)含量為4.25％。
實(shí)施例9在50℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.11mmol)、三異丁基鋁Al(i-Bu)3(1.74mmol)、三氯甲烷(3.89mmol)、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯(0.01mmol)和丁二烯(0.15mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻陳化后，得到淺灰蘭色的均相透明催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，在-10℃下向聚合反應(yīng)器中加入30ml的丁二烯與環(huán)己烷/C6～C8烷烴混合溶液(其中單體濃度為26％質(zhì)量，環(huán)己烷/C6～C8烷烴混合溶液＝1/1)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.85mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)4h后，加入含0.1％(質(zhì)量)2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。用除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體轉(zhuǎn)化率為92％，產(chǎn)物的重均分子量為7.22×105，分子量分布指數(shù)為2.52。
實(shí)施例10在40℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.08mmol)、三異丁基鋁Al(i-Bu)3(1.2mmol)、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯(0.76mmol)和三氯乙烷(0.03mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻陳化1.5h后，得到淺灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，在20℃下向聚合反應(yīng)器中加入30ml的丁二烯與環(huán)己烷/抽余油溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％，環(huán)己烷/抽余油＝1/1)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝1.0mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)3.7h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。產(chǎn)物的重均分子量為4.95×105，分子量分布指數(shù)為2.05。
實(shí)施例11在40℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.25mmol)、三異丁基鋁Al(i-Bu)3(4.20mmol)、氫化二異丁基鋁(0.21mmol)和三氯乙酸乙酯(0.25mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻后，陳化10min，得到淺蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)器中加入20ml的丁二烯與抽余油溶液(其中單體質(zhì)量濃度為21.9％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝3.0mmol/mol)，在55℃下聚合反應(yīng)15h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥、恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體轉(zhuǎn)化率為73％，聚合產(chǎn)物的粘均分子量為6.8×104。
實(shí)施例12在50℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.045mmol)、三異丁基鋁(0.45mmol)、氫化二異丁基鋁(0.03mmol)、三氯甲烷(1.6mmol)和1，4-二(2-氯-丙烷基)苯(0.05mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻，陳化2h后，得到淺灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)器中加入30ml的丁二烯與環(huán)己烷/抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)(其中單體質(zhì)量濃度為20％，環(huán)己烷/抽余油＝1/1)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝1.0mmol/mol)啟動(dòng)聚合，50℃下反應(yīng)5h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體轉(zhuǎn)化率為58％，產(chǎn)物的重均分子量為9.41×105，分子量分布指數(shù)為1.59。
實(shí)施例13在50℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.045mmol)、三異丁基鋁(1.07mmol)、氫化二異丁基鋁(0.11mmol)、三氯甲烷(1.6mmol)和三氯乙烷(0.002mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻，陳化2h后，得到淺灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)器中加入30ml的丁二烯與環(huán)己烷/抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)(其中單體質(zhì)量濃度為20％，環(huán)己烷/抽余油＝1/1)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝1.0mmol/mol)啟動(dòng)聚合，50℃下反應(yīng)2h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物，單體轉(zhuǎn)化率為96.4％，產(chǎn)物的粘均分子量為3.8×105。
實(shí)施例14在50℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.045mmol)、三異丁基鋁(0.77mmol)、氫化二異丁基鋁(0.038mmol)、三氯甲烷(2.1mmol)和三氯乙烷(0.006mmol)加入干燥的催化劑配制瓶中，混合均勻，陳化3h后，得到淺灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，向聚合反應(yīng)器中加入30ml的丁二烯與環(huán)己烷/抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)(其中單體質(zhì)量濃度為12％，環(huán)己烷/抽余油＝0.77)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝2.1mmol/mol)啟動(dòng)聚合，35℃下反應(yīng)37h后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物，單體轉(zhuǎn)化率為55％，產(chǎn)物的粘均分子量為2.95×105。
權(quán)利要求
1.一種稀土催化劑，其主要組成為A.稀土羧酸鹽化合物；B.有機(jī)鋁化合物，為A1R3或AlHR2或兩者的混和物，其中R為C1-C6的烷基；C.活化劑，為氯代烷或氯代羧酸酯；D.共軛烯烴或C6-C10的羧酸；各組分的摩爾比為A∶B∶C∶D＝1∶1～30∶1～50∶0～5.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是稀土羧酸鹽化合物為C6-C10的環(huán)烷酸釹或支鏈烷基羧酸釹。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其特征是所說(shuō)的支鏈烷基羧酸釹為辛酸釹、壬酸釹或癸酸釹。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是有機(jī)鋁化合物為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其特征是有機(jī)鋁化合物為三丁基鋁、氫化二丁基鋁或兩者的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是活化劑為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯丙酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其特征是活化劑為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是共軛烯烴為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物丁二烯、異戊二烯、苯乙烯。
9.一種共軛二烯烴的聚合方法，在權(quán)利要求1至8任何一種催化劑存在下，以烴類(lèi)化合物為聚合溶劑，在-70～70℃溫度啟動(dòng)聚合反應(yīng)，催化劑的用量為0.08～5mmol/mol單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合方法，其特征是所說(shuō)的聚合溶劑為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、甲基環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土催化劑特別是用于共軛二烯烴聚合的稀土催化劑及一種共軛二烯烴的聚合方法。本發(fā)明的稀土催化劑具有高催化活性，即使在很低溫度條件下也可啟動(dòng)共軛二烯烴聚合反應(yīng)，并得到高轉(zhuǎn)化率、高分子量、窄分子量分布和高順式結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)物。催化劑呈均相，使用方便，催化性能穩(wěn)定，聚合過(guò)程中溫度波動(dòng)相對(duì)小，反應(yīng)容易控制。采用本發(fā)明共軛二烯烴的聚合方法，聚合體系中丁二烯單體濃度達(dá)到近30％時(shí)，仍然可使聚合反應(yīng)得到很好地控制。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1840552SQ20051005883
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日
發(fā)明者吳一弦, 朱寒, 王靜, 郭青磊, 武冠英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 北京化工大學(xué)