專利名稱：N－乙烯酰胺聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-乙烯酰胺聚合物及其制造方法。更詳細地說，涉及除用于藥品、化妝品、食品等的添加劑以外，還用于膠粘劑、涂料、分散劑、墨水、電子部件等的制造原料等多種用途的N-乙烯酰胺聚合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
N-乙烯酰胺聚合物因為有生物體適應性、安全性、親水性等優(yōu)點，并且具有增稠劑、絮凝劑等的作用，所以有效用作藥品、化妝品、食品等的添加劑，以及膠粘劑、涂料、分散劑、墨水、電子部件等的制造原料。為了能將這種N-乙烯酰胺聚合物很好得用于上述多種用途，提高其品質(zhì)、性能、安全性等是重要的。
以往，例如在制造聚乙烯吡咯烷酮時，已知的方法是在聚合后水解N-乙烯吡咯烷酮(NVP)以減少殘存的NVP。在該方法中有時產(chǎn)生2-吡咯烷酮(2-py)、乙醛等水解產(chǎn)物，成為毒性、異味或著色的原因。另外，已知的方法還有在聚合中隨后添加引發(fā)劑以減少NVP，但是聚合中有時發(fā)生水解而產(chǎn)生2-py等。另外，如果在溶劑中進行聚合，則有可能抑制單體的水解，但是會使K值降低，所以需要解決這種問題。
關(guān)于以往的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，公開有如下內(nèi)容。即，公開了通過使用偶氮類引發(fā)劑，從而抑制雜質(zhì)肼的產(chǎn)生，制造K值高的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的方法(例如參考特開平9-110912號公報(第2頁))。在這種制造方法中，完全沒有關(guān)于雜質(zhì)2-吡咯烷酮的量的記載，如果根據(jù)公開的條件進行聚合，認為聚合中至少生成0.05％的雜質(zhì)2-吡咯烷酮。另外，對于市售的K值為90的聚乙烯吡咯烷酮，大多含有至少0.1％的2-吡咯烷酮。
此處，對于這種聚乙烯吡咯烷酮等N-乙烯酰胺聚合物，通常由K值表示其特性。所謂的K值，是針對1質(zhì)量％的N-乙烯酰胺聚合物水溶液，將毛細管粘度計測定的相對粘度代入Fickencher式后算出的值，認為與聚合物的分子量相關(guān)。因為N-乙烯酰胺聚合物具有酰胺鍵，會吸附在凝膠滲透色譜(GPC)柱上而不能確切地表示分子量，所以用K值來表示其特性。
關(guān)于乙烯吡咯烷酮聚合物的制法，公開有如下方法在不低于1巴的壓力和高溫下，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，于有機溶劑中使乙烯吡咯烷酮連續(xù)聚合(例如參考特開昭51-82387號公報(第1-2頁))。該制法中描述了通過在有機溶劑中并且在加壓下進行聚合，而制造出雜質(zhì)少且K值為10～35的N-乙烯吡咯烷酮聚合物。
關(guān)于制造N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合物的方法，公開有如下方法在10重量％～80重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮水溶液中，添加二叔丁基過氧化物進行聚合，此時添加調(diào)節(jié)劑，制造K值為10～100的聚合物(例如參考特開昭63-156810號公報(第2頁))。該制法中描述了在攪拌下聚合混合物，并且，得到的聚合物含有大于等于50重量％的N-乙烯-2-吡咯烷酮且溶解在水和有機溶劑中是澄清的，不含有肼。但是關(guān)于雜質(zhì)2-吡咯烷酮的量完全沒有記載，如果基于所公開的條件進行聚合，認為聚合中至少生成0.1％的2-吡咯烷酮。
關(guān)于乙烯吡咯烷酮聚合物的制造方法，公開有如下方法在乙烯吡咯烷酮的水溶液中添加水溶性有機過氧化物和亞硫酸鹽引發(fā)聚合(參考特開2002-69115號公報(第2、4-6頁)。但該制造方法中亞硫酸鈉的添加量多，認為得到的乙烯吡咯烷酮聚合物含有至少占聚合物重量0.1％的灰分鈉成分。
因此，這些制造方法中，對于降低2-吡咯烷酮和灰分等雜質(zhì)的含量并且提高K值的乙烯吡咯烷酮聚合物的制造方法，有研究的空間。
另外，關(guān)于水溶性聚合物的制法，公開有如下方法在配置于放射線源下的底墊上方，對單體至少為50重量％的水溶液進行照射，該水溶液呈厚度不超過2cm的薄膜形狀(例如參考特開昭46-2094號公報)。該制法中描述了反應溫度為5℃～100℃，優(yōu)選不供給熱量。另外，在實施例中描述了使用N-乙烯吡咯烷酮作為單體，使用苯偶姻異丙基醚作為光聚合引發(fā)劑。但是該制造方法不能避免得到的聚合物著色或隨時間著色。
順便提一下，關(guān)于制造水溶性聚合物的方法，公開有如下方法將含有陽離子型乙烯類單體和非離子型表面活性劑的單體水溶液以3mm～10mm的厚度供給到移動式帶狀物上，照射紫外線得到丙烯酸類聚合物(例如參考特考昭61-155405號公報(第1-2頁))。
該制造方法中通過在單體水溶液中添加表面活性劑，而抑制丙烯酸類聚合物的凝膠化，同時能得到高分子量的聚合物。
另外，關(guān)于吸水性樹脂的制造方法，公開有如下方法在對單體成分進行靜置水溶液聚合時，將得到的含水凝膠狀聚合物在比峰值溫度至少低10℃的溫度至少保持30分鐘(例如參考特開2000-34307號公報(第2、7-10頁))。該制造方法中，在實施例中描述了使用丙烯酸或其鹽作為單體成分的主成分，通過移動式帶狀物聚合機進行聚合。另外，還記載了單體濃度優(yōu)選小于等于45％。
進而，關(guān)于自由基聚合不飽和水溶性單體的方法，公開有如下方法在使用紫外(UV)光對不飽和水溶性單體等以層厚2mm～100mm進行自由基聚合時，在含有蒽醌衍生物和溶解的氯離子的情況下進行聚合(例如參照特開昭52-47084號公報(第1、3、4頁))。該方法中描述了優(yōu)選使用大于等于50重量％的(甲基)丙烯酰胺，也可以使用乙烯吡咯烷酮。另外，還記載了聚合溫度為0℃～100℃，得到的聚合物可用于粘結(jié)劑、后處理劑、糊劑等。
關(guān)于適用于高分子固體電解質(zhì)的凝膠狀組合物，公開了含有交聯(lián)聚合物和有機溶劑的組合物，該交聯(lián)聚合物是由包含環(huán)狀N-乙烯基內(nèi)酰胺的單體成分聚合形成的(例如參考特開平10-101886號公報(第2、5、7頁))；并且該交聯(lián)聚合物在帶或托盤上經(jīng)靜置聚合而成。另外，在實施例中還記載了使用偶氮類引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，使用單體濃度為30重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮作為環(huán)狀N-乙烯基內(nèi)酰胺，于50℃進行反應。
另外，關(guān)于增稠劑和土壤改良劑適用的聚合物，記載有例如N-乙烯吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物(例如參照特開2001-48938號公報(第2、5頁))。在實施例中還記載了使用偶氮類引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸鈉作為單體成分，以單體濃度為35％、反應溫度為45℃～70℃進行反應。
但是這些制造方法中存在不能將2-吡咯烷酮的生成量和灰分同時抑制在足夠少的量，或者得到的聚合物著色等問題。
關(guān)于以往的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，公開有如下方法通過用吸附劑處理乙烯吡咯烷酮聚合物的水溶液或醇溶液，從而從乙烯吡咯烷酮聚合物中除去乙烯吡咯烷酮的方法(例如參考特開昭63-68609號公報(第1頁))。但是使用吸附劑的方法認為由于必須在溶液狀態(tài)處理，所以受到溶液粘度的制約，并且不能充分除去水解產(chǎn)物2-吡咯烷酮。
另外，關(guān)于聚合導入N-乙烯吡咯烷酮得到聚合物的制造方法，公開有如下方法在20℃～100℃和1巴～80巴的條件下通過超濾從聚合物溶液中分離除去低分子量的污染物質(zhì)(例如參照特開平5-239118號公報(第2、3-6頁))。即使對于這種方法也必須在溶液狀態(tài)進行處理，實施例中僅記載了處理前后2-吡咯烷酮的減少率，但認為聚合結(jié)束時通常產(chǎn)生1％左右的2-吡咯烷酮，所以推測聚合物中殘存500ppm左右的2-吡咯烷酮。另外，由于使用過氧化氫進行聚合，所以認為得到的聚合物有時著色。
這種吸附劑處理和超濾等精制法中，因為以溶液形態(tài)進行精制，所以每單位時間可處理的聚合物的量少。另外，由于受到可處理的溶液的粘度的限制，所以K值特別高的N-乙烯酰胺聚合物必須以低濃度溶液的形式進行處理，進而生產(chǎn)率降低，所以是不適用的。因此，消除這些不適，充分提高生產(chǎn)率，制造出能適用于化妝品和藥品等用途的N-乙烯酰胺聚合物，還有研究的空間。
順便提一下，關(guān)于制造單體殘存量低的親水性聚合物的方法，公開有如下方法于80℃～250℃，使含水凝膠狀聚合物與至少含有水蒸汽且具有50℃～100℃露點的氣體接觸并進行干燥(例如參考特開昭64-26604號公報(第1-2、4、6-12頁))。
在實施例中記載了以丙烯酸鹽或丙烯酰胺為單體成分的主成分制造含水率大于等于25％的含水凝膠狀聚合物，并將其干燥至固形物濃度為最大值96％，還記載了得到的親水性聚合物的單體殘存量為20ppm～2200ppm。
另外，關(guān)于從氯乙烯樹脂粉末中分離除去微量的氯乙烯單體的方法，公開有如下方法加熱水性介質(zhì)潤濕的氯乙烯樹脂粉末，在常壓或減壓下氣化分離與該水性介質(zhì)共存的氯乙烯單體(例如參考特開昭51-126284號公報(第1-3頁))。
在這些方法中沒有關(guān)于用于化妝品或藥品等用途的N-乙烯酰胺聚合物的制造的記載，為適于應用在這種聚合物的制造，還有研究的空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而完成的，目的是提供單體殘存量和單體水解等產(chǎn)生的雜質(zhì)的含量和著色得到降低且K值得以提高并且能適用于化妝品和藥品等多種領(lǐng)域的新N-乙烯酰胺聚合物及其制造方法。
本發(fā)明人等針對N-乙烯酰胺聚合物的制造方法進行了各種研究，發(fā)現(xiàn)在N-乙烯酰胺聚合物的制造中使用特定引發(fā)劑聚合單體濃度在特定范圍內(nèi)的反應液，可得到雜質(zhì)少而K值高的N-乙烯酰胺聚合物，由于在特定溫度范圍進行聚合，所以可在短時間進行聚合，從而抑制單體的水解，更優(yōu)選得到雜質(zhì)減少了的N-乙烯酰胺聚合物；并且通過使液體深度在不高于特定值以薄層進行聚合，從而能容易除熱，所以不會發(fā)生副反應，不會發(fā)生反應爆沸發(fā)煙，能將著色和雜質(zhì)含量充分降低來制造N-乙烯酰胺聚合物。
另外，還發(fā)現(xiàn)在N-乙烯酰胺聚合物的制造中，在將N-乙烯酰胺聚合物干燥成粒徑不高于特定值的粉末狀或厚度不高于特定值的膜狀等固體形式后，通過在不高于特定值的相對濕度下進行加濕處理，可由水分塑化固體形態(tài)的聚合物，并發(fā)現(xiàn)，借此殘存單體等可自由地在聚合物中移動，易于從表面揮發(fā)，從而能大幅度降低它們的含量。另外，還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)這種方法，由于可以像例如隨后添加引發(fā)劑使單體含量減少的以往的方法那樣不添加非必要化合物，所以能更充分地降低聚合物中雜質(zhì)的量。
如本發(fā)明所述，對固體狀N-乙烯酰胺聚合物進行處理從而將其精制是新的思路，并且能將N-乙烯吡咯烷酮等殘存單體和2-吡咯烷酮等單體的水解產(chǎn)物同時抑制在不高于100ppm的水平的精制方法也是新的。以往，由于以溶液狀態(tài)進行精制，所以受到溶液粘度的制約生產(chǎn)率不足以達到要求，并且K值特別高的制品必須提高稀釋度，但是本發(fā)明中，不對K值和粘度進行限制就能充分除去雜質(zhì)，所以也使生產(chǎn)率充分提高。
進而，本發(fā)明人等針對N-乙烯酰胺聚合物進行了種種研究，發(fā)現(xiàn)通過制成K值在特定范圍的高K值聚合物，而能獲得優(yōu)異的基本性能。另外，本發(fā)明人著重注意了殘存的N-乙烯酰胺單體和在N-乙烯酰胺聚合物的制造過程中混入的雜質(zhì)N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物和灰分(無機成分)等，發(fā)現(xiàn)通過將這種雜質(zhì)的含量降低到不高于特定值或者降低著色，從而成為適于化妝品、藥品等用途的新N-乙烯酰胺聚合物，結(jié)果能巧妙地解決上述課題。
也就是說，本發(fā)明涉及N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，該方法包括在水性介質(zhì)中聚合單體成分的工序，所述聚合工序中，使用單體濃度為40質(zhì)量％～90質(zhì)量％的反應液和偶氮類引發(fā)劑和/或過氧化氫進行聚合。
本發(fā)明還涉及以N-乙烯酰胺單體單元為必須單元的N-乙烯酰胺聚合物，所述N-乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物的含量小于等于0.02質(zhì)量％，灰分的含量小于等于0.1質(zhì)量％，并且10％水溶液基于JIS K0071方法的色度小于等于10。
本發(fā)明進而涉及以N-乙烯酰胺單體單元為必須單元的N-乙烯酰胺聚合物，所述N-乙烯酰胺聚合物中N-乙烯酰胺單體的含量小于等于10ppm，并且N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物的含量小于等于100ppm。


圖1是實施例中使用的反應裝置的簡圖。
圖2是實施例中使用的反應裝置的簡圖。
具體實施例方式
以下詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法是適于制造具有任何K值的N-乙烯酰胺聚合物的方法，對于得到的N-乙烯酰胺聚合物中雜質(zhì)的含量雖然沒有特殊限定，但是可以制造具有特定K值且2-吡咯烷酮等雜質(zhì)的含量充分降低的N-乙烯酰胺聚合物，并且該制造方法從生產(chǎn)率和經(jīng)濟性角度考慮也是有利的。
在本發(fā)明中，如果在聚合時設定反應液的單體濃度為40質(zhì)量％～90質(zhì)量％，則能制造適用于化妝品和藥品等多種領(lǐng)域的N-乙烯酰胺聚合物。單體濃度優(yōu)選的下限值為55質(zhì)量％，更優(yōu)選為60質(zhì)量％。單體濃度優(yōu)選的上限值為85質(zhì)量％，更優(yōu)選為80質(zhì)量％。另外，單體濃度優(yōu)選的范圍為55質(zhì)量％～85質(zhì)量％，更優(yōu)選60質(zhì)量％～80質(zhì)量％。
在所述聚合工序中，使用偶氮類引發(fā)劑和/或過氧化氫作為聚合引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑是在得到例如K值大于等于60的高K值聚合物時適合的引發(fā)劑，過氧化氫是在得到例如K值小于60的低K值聚合物時適合的引發(fā)劑。
相對于100質(zhì)量％的單體成分，所述聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.005質(zhì)量％～5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～1質(zhì)量％。
使用偶氮類引發(fā)劑時優(yōu)選使用單體成分的0.01質(zhì)量％～1質(zhì)量％的引發(fā)劑，這種方式是本發(fā)明優(yōu)選的實施方式。
所述聚合工序中優(yōu)選為熱和/或光聚合。
在所述聚合方法中，作為熱聚合時的聚合條件，可以根據(jù)單體成分和溶劑的組成等適宜設定，作為聚合溫度優(yōu)選為0℃～250℃。更優(yōu)選聚合溫度為20℃～200℃，進一步優(yōu)選為40℃～150℃。另外，作為反應壓力，在高溫反應是可以設定為常壓，也可以設定為加壓，但是必須嚴格控制溫度時優(yōu)選設定為常壓。另外，作為聚合時間，優(yōu)選為5分鐘～120分鐘，更優(yōu)選為5分鐘～60分鐘，進一步優(yōu)選10分鐘～50分鐘，特別優(yōu)選為10分鐘～40分鐘。
另外，在進行光聚合時優(yōu)選照射紫外線等進行聚合，作為照射紫外線的裝置，可舉出例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、熒光化學燈、藍色熒光燈等。另外，作為紫外線的照射強度，可以根據(jù)單體濃度等適宜設定，優(yōu)選為10W/m2～100W/m2，更優(yōu)選為20W/m2～50W/m2。作為照射時間優(yōu)選為1分鐘～60分鐘，更優(yōu)選為5分鐘～30分鐘。
另外，在所述聚合工序中，以大于等于100℃的溫度將反應液保持3分鐘～45分鐘是本發(fā)明優(yōu)選的實施方式。N-乙烯酰胺聚合物即使在大于等于100℃的溫度也難以凝膠化，并且通過這種操作，能制造適用于各種用途的N-乙烯酰胺聚合物。作為保持時間，更優(yōu)選為5分鐘～40分鐘，進一步優(yōu)選為10分鐘～35分鐘。借助來自外部的加熱及聚合熱，反應液的溫度升高，因為本發(fā)明中單體濃度高，所以即使常壓也能得到大于等于100℃的溫度。
所謂以大于等于100℃溫度保持所述反應液的方式是從聚合開始到結(jié)束任一時刻反應液連續(xù)大于等于100℃的方式。
本發(fā)明中如上所述以大于等于100℃的溫度保持3分鐘或3分鐘以上可以縮短反應時間，借此可以抑制2-吡咯烷酮的產(chǎn)生且防止著色等。現(xiàn)有技術(shù)中，認為帶式聚合那樣的高濃度聚合中溫度大于等于100℃會導致凝膠化等，所以不是優(yōu)選的，但是本發(fā)明中將單體成分限定為N-乙烯酰胺單體，從而獲得了在大于等于100℃的條件可以抑制副反應的效果，而這種效果在此前是完全沒有預料到的。
本發(fā)明中優(yōu)選在含有水性介質(zhì)和單體成分的反應液的液深小于等于50mm的狀態(tài)進行聚合。通過這種方式，易于均勻聚合，不必攪拌反應液，即使反應液的粘度高也可以充分進行聚合，并且容易除去溶劑。進而可以減少雜質(zhì)的混入。
所謂以所述液深小于等于50mm進行聚合，可以是例如反應液薄薄地覆蓋反應器進行聚合的形態(tài)，優(yōu)選是例如不必對反應液攪拌或進行其他操作使其流動而以靜止狀態(tài)進行聚合的形態(tài)。另外，可以是分批聚合方式，也可以是連續(xù)聚合方式，連續(xù)進行聚合時，優(yōu)選使用例如傳送帶型連續(xù)聚合裝置等進行聚合的帶式聚合方式。作為反應器，能保持反應液的液深小于等于50mm的狀態(tài)的反應器即可，不僅可以是具有深度的容器狀，在反應液粘度高時，例如也可以使用不具有深度的板狀反應器。
對于所述液深，如果大于50mm，則有時引起爆沸使反應物飛散，或引起異常發(fā)熱，所以有可能不能充分降低K值。更優(yōu)選液深小于等于35mm，進一步優(yōu)選小于等于25mm，特別優(yōu)選小于等于15mm。
所述制造方法是制造以N-乙烯酰胺單體單元為必須單元的N-乙烯酰胺聚合物的方法，其中，N-乙烯酰胺聚合物的以下制造方法也是優(yōu)選的所述制造方法包括以下工序，即在以相對濕度大于等于50％的條件下，對粒徑小于等于500μm的粉末狀或厚度小于等于10mm的薄膜狀N-乙烯酰胺聚合物進行處理。這種方法也是本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式。
所述制造方法也是適合制造具有任何K值的N-乙烯酰胺聚合物的方法，對得到的N-乙烯酰胺聚合物中雜質(zhì)的含量也沒有特殊的限定，從生產(chǎn)率的角度考慮也是有利的制造方法。通過用這種方法精制N-乙烯酰胺聚合物，而能夠充分除去N-乙烯酰胺聚合物中含有的雜質(zhì)，得到能適于藥品、化妝品等各種用途的N-乙烯酰胺聚合物。另外，作為N-乙烯酰胺聚合物，只要是以N-乙烯酰胺單體單元為必須成分的聚合物即可，優(yōu)選由上述聚合方法得到的聚合物。
本發(fā)明中將N-乙烯酰胺聚合物精制成粒徑小于等于500μm的粉末狀或厚度小于等于10mm的薄膜狀。
在將所述N-乙烯酰胺聚合物精制成粉末狀時，其粒徑小于等于500μm，如果粒徑大于500μm，則不能充分除去雜質(zhì)等。優(yōu)選小于等于400μm，更優(yōu)選小于等于300μm，進一步優(yōu)選小于等于200μm。另外，在將所述N-乙烯酰胺聚合物精制成薄膜狀時，其厚度小于等于10mm，如果粒徑大于10mm，則不能充分除去雜質(zhì)等。優(yōu)選小于等于5mm，更優(yōu)選小于等于1mm，進一步優(yōu)選小于等于0.1mm。
所述粒徑為平均粒徑，其是基于JIS K0069“化學制品的篩分試驗法”的干式篩分試驗法進行測定的。
另外，本發(fā)明中以大于等于50％的相對濕度對N-乙烯酰胺聚合物進行處理。如果相對濕度小于50％，則不能充分塑化固體形態(tài)的聚合物。優(yōu)選大于等于55％，更優(yōu)選大于等于60％。另外，優(yōu)選小于等于90％，更優(yōu)選小于等于80％。
作為所述處理的溫度，優(yōu)選50℃～150℃。如果小于50℃，則除去雜質(zhì)有可能需要長時間，如果大于150℃，則有可能對物性帶來不良影響，例如使分子量降低等。更優(yōu)選的下限值為60℃，進一步優(yōu)選70℃。上限值更優(yōu)選為120℃，進一步優(yōu)選100℃。另外，更優(yōu)選的范圍是60℃～120℃，進一步優(yōu)選70℃～100℃。
作為所述處理時間，根據(jù)處理條件、雜質(zhì)的含量等適宜設定即可，例如優(yōu)選15分鐘～5小時。更優(yōu)選30分鐘～4小時，進一步優(yōu)選45分鐘～3小時。
作為所述制造方法中N-乙烯酰胺聚合物的處理方法，只要是將N-乙烯酰胺聚合物處于上述相對濕度的條件下進行處理的方法即可，例如優(yōu)選(1)靜置N-乙烯酰胺聚合物進行處理的方法、(2)使N-乙烯酰胺聚合物運動同時進行處理的方法、(3)組合這些方法的方法等。
作為所述(1)的方法，當N-乙烯酰胺聚合物為粉末狀時，例如優(yōu)選將N-乙烯酰胺聚合物分布在處理容器或處理裝置中靜置的狀態(tài)等。另外，當聚合物為薄膜狀時，優(yōu)選薄膜之間不重疊而靜置的狀態(tài)、不接觸處理容器等的壁面等而靜置的狀態(tài)、組合這些狀態(tài)的狀態(tài)等。
作為所述(2)的方法，當N-乙烯酰胺聚合物為粉末狀時，優(yōu)選由攪拌槳等攪拌的形態(tài)、在氣流下使其流動的形態(tài)、通過使處理容器等旋轉(zhuǎn)或搖動等而使粉末運動的形態(tài)、組合這些形態(tài)的形態(tài)等。作為在氣流下使其流動的形態(tài)，優(yōu)選通過將蒸氣等導入或吹入等而使粉末流動的形態(tài)。另外，當聚合物為薄膜狀時，優(yōu)選通過吹入蒸氣等而使薄膜流動的形態(tài)等。
本發(fā)明中，當N-乙烯酰胺聚合物為粉末狀時，處理工序中優(yōu)選攪拌粉末狀N-乙烯酰胺聚合物和/或在氣流下使聚合物流態(tài)化。這樣，通過攪拌下或流態(tài)化下進行處理，可以防止N-乙烯酰胺聚合物熔融(結(jié)塊)，并能充分除去殘存的單體等。
作為可用于所述處理方法的裝置，例如優(yōu)選箱型干燥機、流態(tài)化罐干燥機、錐形干燥器等。
另外，本發(fā)明還涉及以N-乙烯酰胺單體單元為必須單元的N-乙烯酰胺聚合物，其中，所述N-乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物的含量小于等于0.02質(zhì)量％，灰分的含量小于等于0.1質(zhì)量％，并且10％水溶液基于JIS K0071方法的色度小于等于10。
所述N-乙烯酰胺聚合物適于由所述的本發(fā)明制造方法得到，本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式是，由所述制造方法得到的N-乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物的含量小于等于0.02質(zhì)量％，灰分的含量小于等于0.1質(zhì)量％，并且10％水溶液基于JIS K0071方法的色度小于等于10。
本發(fā)明的N-乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，如果小于60，則在各種用途中不能充分發(fā)揮所希望的基本性能。優(yōu)選的下限值為70，更優(yōu)選為80，進一步優(yōu)選為90。優(yōu)選的上限值為200，更優(yōu)選為150，進一步優(yōu)選為120。另外，作為優(yōu)選的范圍為70～200，更優(yōu)選為80～150，進一步優(yōu)選為90～120。
所述K值可以通過將1質(zhì)量％的N-乙烯酰胺聚合物水溶液的在25℃下由毛細管粘度計測定的相對粘度代入下述Fickencher式中計算得到。
Logηrel/C＝[(75K02)/(1+1.5K0C)]+K0K＝1000K0C100ml溶液中N-乙烯酰胺聚合物的克數(shù)ηrel相對粘度本發(fā)明的N-乙烯酰胺聚合物是限定特定雜質(zhì)的含量少的物質(zhì)。特定雜質(zhì)中，N-乙烯酰胺單體水解產(chǎn)物的含量如果超過0.02質(zhì)量％，則不能充分降低毒性、異味、著色等，在化妝品、藥品等用途中不能適用于充分提高安全性等。優(yōu)選N-乙烯酰胺單體水解產(chǎn)物的含量小于等于0.002質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于0.0002質(zhì)量％，進一步優(yōu)選小于等于0.00002質(zhì)量％，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物。
所述水解產(chǎn)物是由N-乙烯酰胺單體水解生成的化合物，例如使用N-乙烯吡咯烷酮作為單體時，可舉出2-吡咯烷酮、乙醛等。
作為所述N-乙烯酰胺單體水解產(chǎn)物的含量，可通過液相色譜法定量求出。
另外，灰分的含量如果超過0.1質(zhì)量％，例如溶解在有機溶劑中時不能充分降低混濁，并且不能充分提高用作醫(yī)藥原料等的適用性。優(yōu)選灰分的含量小于等于0.08質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于0.05質(zhì)量％，進一步優(yōu)選小于等于0.02質(zhì)量％，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有灰分。
所謂的所述灰分是使N-乙烯酰胺聚合物燃燒后殘留的不燃性殘渣，是含有無機物質(zhì)及其氧化物作為主成分的物質(zhì)。作為無機物質(zhì)例如可舉出含有鈉原子、鉀原子、鎂原子、鈣原子等的物質(zhì)。
作為所述灰分的含量可基于日本藥典的強熱殘分的測定法進行測定。
另外，所述N-乙烯酰胺聚合物中，該聚合物的10％水溶液基于JISK0071得到的色度小于等于10。如果超過10，則不能充分地適用于如化妝品、藥品等用途。優(yōu)選小于等于8，更優(yōu)選小于等于5。
所述色度是由APHA(美國公共衛(wèi)生協(xié)會)規(guī)定的，并可基于JISK0071進行測定。
所述N-乙烯酰胺聚合物中，優(yōu)選N-乙烯酰胺單體的含量小于等于1.5質(zhì)量％。如果超過1.5質(zhì)量％，則有可能不能充分降低水解產(chǎn)生的雜質(zhì)的含量。更優(yōu)選小于等于1.0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選小于等于0.5質(zhì)量％。
作為所述N-乙烯酰胺單體的含量，可與上述N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物的含量同樣地求得。
另外，本發(fā)明還涉及以N-乙烯酰胺單體單元為必須單元的N-乙烯酰胺聚合物，所述N-乙烯酰胺聚合物也是N-乙烯酰胺單體的含量小于等于10ppm并且N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物的含量小于等于100ppm的N-乙烯酰胺聚合物。
所述N-乙烯酰胺聚合物適于由所述的本發(fā)明制造方法得到，由所述制造方法得到的N-乙烯酰胺聚合物是N-乙烯酰胺單體的含量小于等于10ppm并且N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物的含量小于等于100ppm的N-乙烯酰胺聚合物，該聚合物是本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式。
本發(fā)明的N-乙烯酰胺聚合物中N-乙烯酰胺單體的含量小于等于10ppm，如果超過10ppm，則在化妝品、藥品等用途中不能適用于充分提高安全性等。優(yōu)選小于等于8ppm，更優(yōu)選小于等于5ppm，進一步優(yōu)選小于等于3ppm，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有N-乙烯酰胺單體。
作為所述N-乙烯酰胺單體的含量，可通過液相色譜法定量求出。
另外，N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物的含量小于等于100ppm，如果超過100ppm，則不能充分降低毒性、異味、著色等，在化妝品、藥品等用途中不能適用于充分提高安全性等。優(yōu)選小于等于50ppm，更優(yōu)選小于等于10ppm，進一步優(yōu)選小于等于1ppm，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物。
所述水解產(chǎn)物是由N-乙烯酰胺單體水解生成的化合物，例如使用N-乙烯吡咯烷酮作為單體時，可舉出2-吡咯烷酮、乙醛等。
作為所述N-乙烯酰胺單體水解產(chǎn)物的含量，可與上述N-乙烯酰胺單體的含量同樣地求得。
本發(fā)明的N-乙烯酰胺聚合物包含在N-乙烯酰胺聚合物的制造中含有的雜質(zhì)。所謂的雜質(zhì)意味著殘存的N-乙烯酰胺單體和N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物這樣的特定雜質(zhì)(以下稱為特定雜質(zhì))以及特定雜質(zhì)以外的雜質(zhì)(以下稱為其他雜質(zhì))。如上所述，本發(fā)明的N-乙烯酰胺聚合物是限定特定雜質(zhì)的含量少的物質(zhì)。本發(fā)明中的含量是表示相對于不含雜質(zhì)的或除雜質(zhì)以外的N-乙烯酰胺聚合物的含有比例。
所述N-乙烯酰胺聚合物中優(yōu)選灰分的含量、色度(APHA)在所述范圍的聚合物。
現(xiàn)有的N-乙烯酰胺聚合物與其他聚合物例如以丙烯酸鹽或丙烯酰胺為單體成分的主成分的聚合物相比，是易產(chǎn)生由雜質(zhì)等引起的著色的聚合物，但是本發(fā)明是充分降低了這種著色的聚合物。
作為所述N-乙烯酰胺聚合物的K值，優(yōu)選下限值為10。通過將K值設定在該范圍，而能充分發(fā)揮例如在化妝品、藥品等用途中所希望的基本性能。更優(yōu)選下限值為20，進一步優(yōu)選為50，特別優(yōu)選為80。另外，作為上限值優(yōu)選為250，更優(yōu)選為200，進一步優(yōu)選為150，特別優(yōu)選為120。另外，作為優(yōu)選的范圍為10～250，更優(yōu)選20～200，進一步優(yōu)選50～150，特別優(yōu)選80～120。
作為本發(fā)明N-乙烯酰胺聚合物的形態(tài)，可以是粉末狀、顆粒狀、片狀、薄膜狀、凝膠狀、液體形狀等任意一種形態(tài)，對此沒有特別的限定。另外，當聚合物為粉末狀等時，例如可以在測定N-乙烯酰胺單體或其水解產(chǎn)物的含量時，將聚合物溶解在適宜的溶劑等中制成液體。
本發(fā)明的N-乙烯酰胺聚合物是以N-乙烯酰胺單體單元為必須單元的聚合物。作為N-乙烯酰胺單體單元，只要具有N-乙烯酰胺結(jié)構(gòu)即可，例如優(yōu)選用下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元。
(化學式1) (式中，R1表示氫原子或甲基。R2和R3相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基。R2和R3可以相互鍵合形成碳原子數(shù)為3～5的亞烷基。)作為這種N-乙烯酰胺聚合物，優(yōu)選含有N-乙烯酰胺單體作為必須單體的單體成分聚合得到的聚合物。另外，本發(fā)明的N-乙烯酰胺聚合物可以是在聚合這種單體成分后通過精制得到的。
作為所述N-乙烯酰胺單體，只要是具有N-乙烯酰胺結(jié)構(gòu)的聚合性化合物即可，優(yōu)選由下述通式(2)表示的單體。
(化學式2) (式中，R4表示氫原子或甲基。R5和R6相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基。R2和R3可以相互鍵合形成碳原子數(shù)為3～5的亞烷基。)
作為所述通式(2)表示的單體，例如優(yōu)選N-乙烯乙酰胺、N-甲基-N-乙烯乙酰胺、N-乙烯甲酰胺、N-甲基-N-乙烯甲酰胺、N-乙烯丙酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯哌啶酮、N-乙烯己內(nèi)酰胺等，可以使用1種或1種以上。其中優(yōu)選N-乙烯吡咯烷酮。
單體成分為100質(zhì)量％時，優(yōu)選所述N-乙烯酰胺單體的含量為大于等于25質(zhì)量％。如果其含量小于25質(zhì)量％，則親水性或吸附性等來自于N-乙烯酰胺單體單元的性質(zhì)有可能在聚合物中不能充分得到反映。更優(yōu)選大于等于50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選大于等于75質(zhì)量％。特別優(yōu)選單體成分均為N-乙烯酰胺單體。
所述單體成分中可以包含其他可共聚單體，例如可以使用如下1種或1種以上的單體。
(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；(2)(甲基)丙烯酰胺、N-單甲基(甲基)丙烯酰胺、N-單乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物類；(3)(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯吡啶、乙烯咪唑等堿性不飽和單體、其鹽或季銨鹽；(4)乙烯噁唑啉、異丙烯噁唑啉等亞胺基醚類；(5)(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等含羧基的不飽和單體及其鹽；(6)2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基2-(羥甲基)丙烯酸酯、乙基2-(羥甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰尿酸單(甲基)丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的不飽和單體；(7)馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和酸酐類；(8)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；
(9)乙烯基亞乙基碳酸酯及其衍生物；(10)苯乙烯及其衍生物；(11)(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯及其衍生物；(12)乙烯基磺酸及其衍生物；(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸等不飽和磺酸類及其鹽；(13)甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；(14)乙烯、丙烯、辛烯、丁二烯等烯烴類；(15)(甲基)丙烯酸甘油酯等具有甘油基的不飽和單體。
所述單體成分是能適用于所述制造方法的物質(zhì)，優(yōu)選包含所述N-乙烯酰胺單體。
另外，所述制造方法中的這些單體的含量優(yōu)選與上述相同，單體成分以能形成N-乙烯酰胺聚合物的單體為必須成分即可，可以含有所述其他可共聚單體。
作為所述N-乙烯酰胺聚合物的聚合方法，例如優(yōu)選水溶液聚合法、在有機溶劑中進行的溶液聚合法、逆相懸浮聚合法、乳液聚合法、沉淀聚合法、本體聚合法等，反應條件等可根據(jù)聚合方法適宜設定。另外，也可以通過上述的制造方法進行聚合。這些聚合方法中優(yōu)選熱和/或光聚合。
另外，作為聚合方式，優(yōu)選攪拌聚合方式、靜置聚合方式、帶式聚合方式等。
所述攪拌聚合方式中，因為濃度高，在通常的攪拌釜中反應液的粘度高而不能進行攪拌，不能除熱，所以優(yōu)選使用捏合機等具有強大的攪拌力的裝置或使用擠出機等進行連續(xù)反應。
所述捏合機是在容器內(nèi)部具有并列的槳葉的裝置，該裝置通過其槳葉的旋轉(zhuǎn)可以對材料施加壓縮-剪斷-拉伸等外力，并通過反復進行混煉，即使高粘度的材料也可在短時間進行完全混合，優(yōu)選通過加熱或冷卻容器外部或槳葉而能控制容器內(nèi)部的材料溫度的裝置。擠出機是具備螺桿的筒形裝置，有單軸擠出機和雙軸擠出機，這些也是適合混合本發(fā)明那樣的高粘度的材料的裝置。
本發(fā)明中，不僅可以使用捏合機或擠出機進行聚合反應，也可以使用捏合機或擠出機進行隨后的處理工序或改性工序，例如，聚合結(jié)束后添加酸性物質(zhì)，用捏合機或擠出機與反應液混合，從而將殘存的少許單體水解等。
所述帶式聚合方式中，例如可以在移動式帶狀物上進行聚合從而連續(xù)進行聚合。帶狀物的材質(zhì)可以是金屬也可以是玻璃布等，對此沒有特殊的限定，但優(yōu)選對表面進行氟加工或特氟隆(Teflon，注冊商標)加工的帶狀物。作為帶式聚合裝置，優(yōu)選覆蓋反應區(qū)以便能控制反應區(qū)的氧濃度的裝置，并且優(yōu)選能從帶狀物的背面和/或上部進行加熱或冷卻的裝置。帶式聚合得到的聚合物可以繼續(xù)進行粉碎制成粉末，也可以用捏合機或擠出機進行后處理后改性。
這些方式中優(yōu)選帶式聚合方式，由于不必進行攪拌，所以可以將反應液的粘度或單體濃度設定的高，并可以容易地除去溶劑。
作為進行所述水溶液聚合法時的溶劑，主要使用水，但是除此以外也可以含有水性溶劑。所謂水性溶劑意味著1種或1種以上能與水混合的化合物的混合溶劑，或這種化合物中混合有作為主成分的水的混合溶劑。作為能與水混合的化合物，優(yōu)選醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇等；二醇，例如乙二醇等；多元醇，如三醇類等，所述三醇有例如甘油等。另外，也可以將與這些化合物相溶的反應物混合在這些化合物中而得到的溶液用作水性溶劑。這些物質(zhì)中優(yōu)選使用水或水和醇的混合溶劑。
用于所述聚合的水性介質(zhì)可適用于所述的本發(fā)明的制造方法。
所述聚合中可以使用聚合引發(fā)劑，例如優(yōu)選偶氮類引發(fā)劑、過氧化氫等。這些聚合引發(fā)劑可以使用1種或1種以上。優(yōu)選以上述比例使用這樣的聚合引發(fā)劑。另外，在進行聚合時根據(jù)需要也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑等。
本發(fā)明的N-乙烯酰胺聚合物是如上所述構(gòu)成的，它具有生物體適應性、安全性、親水性等優(yōu)點，并且能充分發(fā)揮作為增稠劑、絮凝劑等的作用，除用作藥品、化妝品、食品等的添加劑以外，還用作膠粘劑、涂料、分散劑、墨水、電子部件等的制造原料。另外，本發(fā)明的制造方法能適于制造在各種領(lǐng)域中有用的N-乙烯酰胺聚合物。
具體實施方式
以下舉出實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。另外，除特殊聲明外，“份”表示“重量份”，“％”表示“質(zhì)量％”。
于25℃，用毛細管粘度計測定1質(zhì)量％的N-乙烯酰胺聚合物水溶液的相對粘度，其結(jié)果代入下式進行計算。
Logηrel/C＝[(75K02)/(1+1.5K0C)]+K0K＝1000K0C100ml溶液中N-乙烯酰胺聚合物的克數(shù)ηre1相對粘度[N-乙烯吡咯烷酮的量和2-吡咯烷酮的量的測定方法]通過液相色譜法進行定量。
基于日本藥典的強熱殘分的測定法進行。
基于JIS K0071進行測定。
實施例1使用如圖1所示的聚合反應裝置進行操作。制備含有60份N-乙烯吡咯烷酮和40份離子交換水的單體水溶液，鼓入氮氣泡充分除去溶解在水溶液中的氧。預先對反應容器內(nèi)部進行氮氣交換并加熱至表面為100℃，從進料口1將單體水溶液投入反應容器中，接著，從進料口2投入引發(fā)劑溶液，所述引發(fā)劑溶液是將0.06份偶氮類引發(fā)劑V-59(商品名，和光純藥工業(yè)社生產(chǎn)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))溶解在1份異丙醇(IPA)中形成的。反應容器內(nèi)反應液的液體深度為10mm。在氮氣流下進行聚合，約5分鐘后反應液的溫度達到100℃。其后，維持不低于100℃的溫度15分鐘，得到無色透明稍柔軟的固體狀塊。
對得到的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的塊進行分析，發(fā)現(xiàn)其K值為99.2，N-乙烯吡咯烷酮相對于樹脂成分為5300ppm，含有0.2ppm的2-吡咯烷酮。另外，10％水溶液的APHA為5，灰分為200ppm。其結(jié)果示于表1。
實施例2除偶氮類引發(fā)劑的量為0.12份以外，與實施例1完全相同地進行反應。約5分鐘后反應液的溫度達到100℃。其后維持不低于100℃的溫度12分鐘，得到無色透明稍柔軟的固體狀塊。分析結(jié)果是，K值為95.3，N-乙烯吡咯烷酮相對于樹脂成分為2400ppm，并含有0.1ppm的2-吡咯烷酮。另外，10％水溶液的APHA為5，灰分為200ppm。其結(jié)果示于表1。
實施例3調(diào)節(jié)單體水溶液的總量，使反應液的液深為15mm，除此以外，與實施例1完全相同地進行反應。約5分鐘后反應液的溫度達到100℃。其后維持不低于100℃的溫度17分鐘，得到無色透明稍柔軟的固體狀塊。分析的結(jié)果是，K值為100.0，N-乙烯吡咯烷酮相對于樹脂成分為5700ppm，并含有0.2ppm的2-吡咯烷酮。另外，10％水溶液的APHA為5，灰分為200ppm。其結(jié)果示于表1。
實施例4使用如圖2所示的聚合反應裝置進行操作。制備含有70份N-乙烯吡咯烷酮、30份離子交換水和0.14份偶氮類引發(fā)劑(V-59)的單體水溶液，鼓入氮氣泡充分除去溶解在水溶液中的氧。從進料口3將單體水溶液投入到內(nèi)部預先進行了氮氣交換的反應容器中。反應容器內(nèi)反應液的液體深度為4mm。在氮氣流下照射10分鐘強度為20W/m2的紫外線，得到無色透明的硬樹脂塊。
對得到的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)塊進行分析，發(fā)現(xiàn)其K值為92.1，N-乙烯吡咯烷酮相對于樹脂成分為4200ppm，沒有檢測出2-吡咯烷酮。另外，5％水溶液的APHA為5，灰分為200ppm。其結(jié)果示于表1。
實施例5除N-乙烯吡咯烷酮為60份、離子交換水為40份以外，與實施例4完全相同地進行反應，其結(jié)果為，K值為93.1，N-乙烯吡咯烷酮為1000ppm，沒有檢測出2-吡咯烷酮。另外，5％水溶液的APHA為5，灰分為200ppm。其結(jié)果示于表1。
表1

表1中“ND”意味著沒有檢測出。
比較例1除反應液的液體深度設定為55mm外，與實施例1完全相同地進行反應，結(jié)果反應液發(fā)生爆沸，不能穩(wěn)定地進行反應操作。
比較例2除反應液的初期單體濃度為40％外，與實施例1完全相同地進行反應。反應進行的速度慢，為得到大于等于90％的聚合率需要大于等于1小時。2-吡咯烷酮的含量為300ppm。
實施例6制備含有60份N-乙烯吡咯烷酮和40份離子交換水的單體水溶液，鼓入氮氣泡充分除去溶解的氧。上述水溶液以1000g/min(克/分鐘)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的5％異丙醇(IPA)溶液以12g/min在管路中進行混合后，供給到氮氣流氛圍氣下的可動式帶型聚合機中。從帶的背面進行加熱，從而使帶表面的溫度調(diào)節(jié)至80℃。水溶液的深度為20mm。傳送帶以100mm/min的速度運轉(zhuǎn)，8分鐘后反應體系的溫度超過100℃，繼續(xù)保持不低于100℃的溫度約10分鐘。
對得到的PVP進行分析，發(fā)現(xiàn)其K值為98.0，N-乙烯吡咯烷酮相對于樹脂成分為4000ppm，含有0.2ppm的2-吡咯烷酮，灰分為100ppm，10％APHA為5。
實施例7在不銹鋼制雙柱捏合機中，加入含有40份N-乙烯吡咯烷酮和60份離子交換水的單體水溶液，該雙柱捏合機具有2根旋轉(zhuǎn)直徑為120mm的曲拐式槳葉，并安裝有內(nèi)容積為13升的夾套。用氮氣將單體水溶液脫氣，對反應體系內(nèi)進行氮交換。其次，在夾套中通入20℃的水以控制溫度，添加0.04份偶氮類引發(fā)劑(V-59)作為引發(fā)劑。攪拌下繼續(xù)反應60分鐘，此時最高到達溫度為90℃。
對得到的PVP進行分析，結(jié)果是，K值為92.0，N-乙烯吡咯烷酮相對于樹脂成分為4500ppm，2-吡咯烷酮為10ppm，灰分為100ppm，10％APHA為5。
合成例1使用圖1所示的聚合反應裝置實施合成。制備含有60份N-乙烯吡咯烷酮和40份離子交換水的單體水溶液，通過鼓入氮氣泡充分除去溶解的氧。預先對反應容器內(nèi)部進行氮氣交換并加熱至表面為100℃，從進料口1將單體水溶液投入到反應容器中，接著，從進料口2投入引發(fā)劑溶液，所述引發(fā)劑溶液是將0.06份偶氮類引發(fā)劑(V-59)溶解在1份乙醇中形成的。反應容器內(nèi)反應液的深度為10mm。在氮氣流下進行聚合，約5分鐘后反應液的溫度達到100℃。其后，維持不低于100℃的溫度15分鐘，得到無色透明的片狀聚乙烯吡咯烷酮。
用粉碎機將得到的聚乙烯吡咯烷酮粉碎，通過振動篩進行分級。以平均粒徑為150μm的粉末為粉末1，以平均粒徑為700μm的粉末為粉末2，用于后面的評價。
實施例8～9以及比較例3～4在調(diào)整到規(guī)定條件的恒溫恒濕機中，將少量粉末1或粉末2薄薄地鋪展在托盤上靜置。3小時后取出進行分析。條件和結(jié)果歸納在表2中。另外，在初期(用恒溫恒濕機進行處理前)N-乙烯吡咯烷酮(NVP)的殘存量為5000ppm，2-吡咯烷酮(2-py)的量為0.2ppm，色度(APHA)為5。
表2

權(quán)利要求
1.N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，該方法包括在水性介質(zhì)中聚合單體成分的工序，其特征為，所述聚合工序中，使用單體濃度為40質(zhì)量％～90質(zhì)量％的反應液，并使用偶氮類引發(fā)劑和/或過氧化氫進行聚合。
2.如權(quán)利要求1所述的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，其特征為，所述聚合工序中，以大于等于100℃的溫度將反應液保持3分鐘～45分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，其特征為，所述聚合工序中，以反應液的液深小于等于50mm的狀態(tài)進行聚合。
4.如權(quán)利要求1所述的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，其特征為，所述制造方法包括以下工序，即在相對濕度大于等于50％的條件下，對粒徑小于等于500μm的粉末狀或厚度小于等于10mm的薄膜狀N-乙烯酰胺聚合物進行處理。
5.如權(quán)利要求4所述的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，其特征為，所述處理工序中，以50℃～150℃的條件進行處理。
6.如權(quán)利要求4所述的N-乙烯酰胺聚合物的制造方法，其特征為，所述處理工序中，攪拌粉末狀N-乙烯酰胺聚合物和/或在氣流下使其流態(tài)化。
7.N-乙烯酰胺聚合物，其是以N-乙烯酰胺單體單元為必須單元的N-乙烯酰胺聚合物，其特征為，所述N-乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物的含量小于等于0.02質(zhì)量％，灰分的含量小于等于0.1質(zhì)量％，并且10％水溶液基于JIS K0071的色度小于等于10。
8.N-乙烯酰胺聚合物，其是以N-乙烯酰胺單體單元為必須單元的N-乙烯酰胺聚合物，其特征為，所述N-乙烯酰胺聚合物中N-乙烯酰胺單體的含量小于等于10ppm，并且N-乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物的含量小于等于100ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供新的N－乙烯酰胺聚合物及其制造方法，所述N－乙烯酰胺聚合物中的雜質(zhì)含量和著色得到降低，K值得以提高，并且能適用于化妝品和藥品等多種領(lǐng)域。所述N－乙烯酰胺聚合物以N－乙烯酰胺單體單元為必須單元，該N－乙烯酰胺聚合物的K值大于等于60，N－乙烯酰胺單體的水解產(chǎn)物的含量小于等于0.02質(zhì)量％，灰分的含量小于等于0.1質(zhì)量％，并且10％水溶液基于JISK0071的色度小于等于10。
文檔編號C08F26/00GK1673240SQ20051005890
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者中田善知, 若尾典弘 申請人:株式會社日本觸媒