專利名稱：用于環(huán)烯烴的聚合和共聚的催化劑配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及促進(jìn)環(huán)烯烴的聚合和共聚的催化劑配合物。本發(fā)明還涉及制備催化劑配合物的方法和使用該催化劑配合物的方法。
環(huán)烯烴的聚合物和共聚物表現(xiàn)了所希望的光學(xué)性能(例如寬的譜窗，固有的低雙折射率和深的UV透明性)，優(yōu)異的電性能(低介電常數(shù)，低介電損耗，高擊穿電壓和低吸濕性)和各種其它理想的性能比如高的抗反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)性，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，韌性，可定制的粘合力(例如對(duì)金屬和金屬氧化物)和溶解度特性。
用于環(huán)烯烴的聚合和共聚的一類催化劑公開在美國專利No.6,538,087(Zhao等人)中。Zhao公開了根據(jù)下式的催化劑[R′zML′xL″y]b[WCA]d其中M是10族過渡金屬；R′是陰離子烴基配體；L′是15族中性給體配體；L″是不穩(wěn)定的中性電子給體配體和WCA是弱配位抗衡陰離子；其中x是1或2；y是0，1，2或3，x、y和z的總和是4，其中b和d被選擇用來平衡在陽離子配合物和弱配位抗衡陰離子之間的電荷。
雖然如此，對(duì)于用于促進(jìn)環(huán)烯烴的聚合和共聚的新催化劑配合物仍存在著需求。注意，15族給體配體可以顯示從它們的過渡金屬中心解離的傾向性。這種解離能夠?qū)е麓呋瘎┾g化或選擇性喪失。我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有N-雜環(huán)碳烯配體的催化劑配合物顯示了促進(jìn)環(huán)烯烴的聚合和共聚的高活性和顯示了對(duì)熱、氧和濕氣的改進(jìn)穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了制備多環(huán)聚合物的方法，包括讓至少一種多環(huán)烯烴單體與具有以下通式(i)的催化劑配合物接觸[L:MR]b[WCA]d(i)其中[L:MR]是其中R表示烴基的陽離子配合物；M表示選自Ni、Pd和Pt中的金屬；L表示N-雜環(huán)碳烯配體和[WCA]表示弱配位陰離子，前提是[WCA]不是BF4-；以及b和d是表示陽離子配合物和弱配位抗衡陰離子用于平衡總催化劑配合物上的電荷的倍數(shù)(times)的整數(shù)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了用于形成聚合物制品的反應(yīng)注塑方法，包括將至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流合并，形成反應(yīng)性單體組合物，任選將該反應(yīng)性單體組合物轉(zhuǎn)移到模具內(nèi)，在那里進(jìn)行聚合；其中該至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流的至少一個(gè)含有催化劑前體[L:MRX]和載體；其中該至少兩個(gè)種反應(yīng)劑料流的至少一個(gè)含有弱配位陰離子的鹽[N+WCA-]和載體；其中該載體液體可以是催化劑體系組分的溶劑或所要聚合的單體或單體混合物；其中該至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流的至少一個(gè)必須包括所要聚合的多環(huán)烯烴單體；前提是該催化劑前體[L:MRX]和弱配位陰離子的鹽[N+WCA-]不在該至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流的同一個(gè)中含有；和其中該催化劑前體[L:MRX]包括N-雜環(huán)碳烯配體L。
適用于本發(fā)明的烴基R例如包括氫，線性和支化C1-C20烷基，C5-C10環(huán)烷基，線性和支化C2-C20鏈烯基，C6-C15環(huán)烯基，烯丙基類配體或它們的正則形式，C6-C30芳基，C6-C30含雜原子的芳基和C7-C30芳烷基；上述基團(tuán)各自可以任選被選自下列基團(tuán)中的烴基和/或雜原子取代基取代線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基，線性或支化C2-C5鏈烯基和鹵代鏈烯基，鹵素，硫，氧，氮，磷以及任選被線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基；其中該環(huán)烷基和環(huán)烯基可以是單環(huán)或多環(huán)；其中該芳基能夠是單環(huán)(例如苯基)或稠環(huán)體系(例如萘基)；其中該環(huán)烷基，環(huán)烯基和芳基能夠連在一起，形成稠環(huán)體系；和其中該單環(huán)、多環(huán)和芳環(huán)體系各自可以任選被獨(dú)立選自氫，線性和支化C1-C5烷基，線性和支化C1-C5鹵代烷基，線性和支化C1-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10環(huán)烷基，C6-C15環(huán)烯基和C6-C30芳基中的取代基單取代或多取代。
在一個(gè)方面，R可以選自在鍵接于金屬中心M或具有配體的金屬中心M(L)的結(jié)構(gòu)A-E中所述的結(jié)構(gòu)式。
結(jié)構(gòu)A結(jié)構(gòu)B結(jié)構(gòu)C 結(jié)構(gòu)D 結(jié)構(gòu)E適用于本發(fā)明的金屬M(fèi)包括例如鎳(Ni)，鈀(Pd)和鉑(Pt)。在一個(gè)實(shí)施方案中，M選自Ni、Pd和Pt。在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬M(fèi)選自Ni和Pd。在又一個(gè)實(shí)施方案中，金屬M(fèi)是鈀。
適用于本發(fā)明的N-雜環(huán)碳烯配體L包括具有根據(jù)(I)-(IV)之一的結(jié)構(gòu)的飽和和不飽和取代和未取代咪唑烷 和
其中R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14各自獨(dú)立是氫，或選自C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯基氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺?；?，C1-C20烷基亞磺?；?，和甲硅烷基中的取代或未取代的取代基；和橋連結(jié)構(gòu)部分Z可以選自C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯基氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺?；珻1-C20烷基亞磺?；?，和甲硅烷基。
在一個(gè)方面，R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14取代基的至少一個(gè)被選自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，和芳基中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)部分取代，這些結(jié)構(gòu)部分進(jìn)而可以各自被選自鹵素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代。
在另一個(gè)方面，R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14取代基的至少一個(gè)進(jìn)一步包括至少一個(gè)官能團(tuán)。適用于這些取代基的官能團(tuán)包括例如羥基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，酰亞胺，亞氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，縮醛，酮縮醇，硼酸酯，氰基，羥腈，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基(sulfenyl)和鹵素。
在另一個(gè)方面，R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13和R13′各自獨(dú)立選自氫，甲基，芳烷基，和芳基，以及R9和R14各自獨(dú)立選自取代或未取代的C1-C10烷基，C1-C10環(huán)烷基，C2-C10鏈烯基，芳烷基和芳基。
在另一個(gè)方面，R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R12′、R13和R13′各自獨(dú)立是氫，以及R9和R14取代基各自獨(dú)立是取代或未取代的和選自苯基，乙烯基，甲基，異丙基，叔丁基，新戊基和芐基。
在另一個(gè)方面，R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13和R13′各自獨(dú)立是氫，以及R9和R14取代基各自獨(dú)立是取代或未取代的和選自苯基，乙烯基，甲基，異丙基，叔丁基，新戊基和芐基；和其中取代基R9和R14的至少一個(gè)被選自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，苯基和官能團(tuán)中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)部分取代。適用于本發(fā)明的這方面的官能團(tuán)包括例如羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和鹵素。
在另一個(gè)方面，R9和R14各自獨(dú)立是未取代或取代的芳基。
在另一個(gè)方面，R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14連接成取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)方面，R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14連接成取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)，其中環(huán)結(jié)構(gòu)含有選自氫，甲基和取代或未取代的芳基、芳烷基、C2-C10鏈烯基、C1-C10環(huán)烷基和C1-C10烷基中的取代基。
在另一個(gè)方面，R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14連接成取代或未取代、飽和或不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)，其中該環(huán)結(jié)構(gòu)含有選自烷氧基，芳氧基和官能團(tuán)中的取代基，所述官能團(tuán)選自羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和鹵素。
在另一個(gè)方面，R10、R10′、R14和R14′各自獨(dú)立是氫，苯基，或一起形成任選被選自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基和官能團(tuán)中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)部分取代的環(huán)烷基或芳基，所述官能團(tuán)選自羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和鹵素；以及R9和R14各自獨(dú)立是C1-C10烷基或芳基，任選被C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，芳基或官能團(tuán)取代，所述官能團(tuán)選自羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和鹵素。
在另一個(gè)方面，R10、R10′、R13和R13′均是氫或苯基，或一起形成環(huán)烷基；如果存在，R11、R11′、R12和R12′各自是氫；以及R9和R14各自選自取代或未取代的芳基。
在另一個(gè)方面，R9和R14獨(dú)立具有通式(V) 其中R15、R16和R17各自獨(dú)立是氫，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基或選自羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和鹵素中的官能團(tuán)。
在另一個(gè)方面，R9和R14獨(dú)立具有通式(V)，其中R15、R16和R17各自獨(dú)立地選自氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，羥基和鹵素。
在另一個(gè)方面，R9和R14獨(dú)立具有通式(V)，其中R15、R16和R17各自是甲基。
在另一個(gè)方面，橋基Z可以被選自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基中的一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)部分取代；這些結(jié)構(gòu)部分進(jìn)而可以各自進(jìn)一步被選自鹵素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，和苯基中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代。
在另一個(gè)方面，橋基Z可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。適用于橋基Z的官能團(tuán)包括例如羥基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，酰亞胺，亞氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，縮醛，酮縮醇，硼酸酯，氰基，羥腈，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基和鹵素。
適用于本發(fā)明的弱配位陰離子[WCA]包括SbF6-，PF6-，B(C6F5)4-和B(C6H3(CF3)2)4-。
在一個(gè)方面，[WCA]選自SbF6-和PF6-。
在另一個(gè)方面，[WCA]選自B(C6H3(CF3)2)4-。
在另一個(gè)方面，[WCA]選自B(C6F5)4-。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑配合物可以使用在方程式1中所述的方法來生產(chǎn)。
也就是說，配體前體(LA+Y-)與適合的還原劑(E)接觸，產(chǎn)生配體L。配體L然后與金屬配合物(RMX)n反應(yīng)，形成催化劑前體，其中n是1或2。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道為n選擇適當(dāng)?shù)闹?。然后將適合的弱配位陰離子的鹽(N+WCA-)加入到催化劑前體中，獲得催化劑配合物。
適用于本發(fā)明的配體前體(LA+Y-)例如包括氯化1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓，四氟硼酸1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)-4，5-二氫咪唑鎓，和氯化1，3-雙(2，6-甲氧基苯基)-4，5-二甲基咪唑鎓。
適用于本發(fā)明的還原劑E例如包括氫化鈉，叔丁醇鈉，甲醇鈉，丁基鋰或叔丁醇鉀。
適用于本發(fā)明的金屬配合物(RMX)包括例如氯化烯丙基鈀二聚體，二-μ-氯雙[2-[(二甲基氨基)甲基]苯基-C，N]二鈀，氯化甲代烯丙基鎳二聚體或鈀(1+)。
適用于本發(fā)明的弱配位陰離子的鹽(N+WCA-)包括例如AgSbF6，AgPF6，LiB(C6F5)4，NaB(C6H3(CF3)2)4或C6H5N(CH3)2B(C6F5)4。
用于制備多環(huán)聚合物和共聚物的本發(fā)明的方法可以用來制備各種各樣的聚合物和共聚物以及可以包括溶液和本體聚合技術(shù)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合方法可以用來生產(chǎn)具有20,000到5,000,000；或者50,000到2,000,000；或者50,000到500,000，或者100,000到250,000的平均分子量的聚合物產(chǎn)物。在一個(gè)方面，這些高分子量聚合物產(chǎn)物例如可以用作波導(dǎo)、介電和氣隙提供材料。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合方法可以用來生產(chǎn)具有1,000到20,000；或者1,500到10,000；或者2,000到7,000的平均分子量的聚合物產(chǎn)物。在一個(gè)方面，這些低分子量聚合物產(chǎn)物例如可以用作光刻膠材料。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的聚合方法中，該催化劑配合物和該至少一種多環(huán)烯烴單體在0-200℃；或者10-180℃；或者20-150℃的溫度下接觸。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于催化劑原子數(shù)目的所用單體分子的數(shù)目是500-2,000,000；或者1,000-500,000；或者10,000-250,000。
為了通過反應(yīng)注塑(RIM)，樹脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM)，液體注塑(LIM)，澆鑄，疊鋪或噴射工序模制塑料制品，提供了聚合至基本完全轉(zhuǎn)化為聚合物的單體的反應(yīng)性配制料。本發(fā)明的反應(yīng)性配制料含有多環(huán)烯烴單體與活化加成聚合催化劑體系，它使單體聚合至至少90％轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選＞95％轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明提供了此類反應(yīng)性配制料的儲(chǔ)存穩(wěn)定的活化劑組分。提供了聚合體系，其中儲(chǔ)存穩(wěn)定的活化劑組分與單獨(dú)儲(chǔ)存的催化劑前體組分合并。當(dāng)將該聚合體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定的組分與單體合并時(shí)，獲得了反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合體系能夠用作反應(yīng)注塑(RIM)、RTM或LIM方法的完全原料。由本發(fā)明提供的在儲(chǔ)存穩(wěn)定的組分內(nèi)的多環(huán)單體特征在于存在至少一個(gè)降冰片烯結(jié)構(gòu)部分。
一般，用于熱塑性或熱固性樹脂的反應(yīng)注塑(RIM)、樹脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM)和其它工業(yè)本體聚合技術(shù)的方法是已知的。例如，參閱由Bell等人在US專利No.6,350,832中所提供的公開內(nèi)容。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了RIM方法，包括將至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流合并，形成反應(yīng)性單體組合物，然后任選輸送到模具中，在那里進(jìn)行聚合；其中該至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流的至少一個(gè)含有催化劑前體[L:MRX]和載體；其中該至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流的至少一個(gè)含有弱配位陰離子的鹽[N+WCA-]和載體；其中該載體液體可以是催化劑體系組分的溶劑或所要聚合的單體或單體混合物；和其中該至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流的至少一個(gè)必須含有所要聚合的一種或多種單體；前提是催化劑前體[L:MRX]和弱配位陰離子的鹽[N+WCA-]不在該至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流的同一個(gè)中含有。
在一個(gè)方面，各種添加劑可以包括在反應(yīng)性單體組合物中，以改良所生產(chǎn)的模塑制品的性能。適用于本發(fā)明的非干擾添加劑包括例如溶劑，發(fā)泡劑，填料，纖維，顏料，染料，潤滑劑，抗氧化劑，抗臭氧劑，UV吸收劑，交聯(lián)劑，氣味吸收或掩蓋劑，阻燃劑，光穩(wěn)定劑，增塑劑，發(fā)泡劑，用于表面平滑的晶須，增韌劑，增強(qiáng)劑，沖擊和聚合物改性劑和增粘劑。這些添加劑可以在注入模具之前作為液體或作為在單體中的溶液加入到一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)劑料流中。
在這里和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“多環(huán)烯烴”，“多環(huán)”，和“降冰片烯類”單體可以互換使用，是指含有如下所示的至少一個(gè)降冰片烯結(jié)構(gòu)部分的單體 其中W選自包括、但決不限于以下基團(tuán)中的基團(tuán)氧，連有氫的氮，連有線性C1-C10烷基的氮，連有支化C1-C10烷基的氮，硫和具有通式-(CH2)n′-的亞甲基，其中n′是1-5的整數(shù)。
適用于本發(fā)明的多環(huán)單體包括雙環(huán)單體，例如雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，還稱為降冰片烯。
這里和在所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“降冰片烯類單體”意在包括降冰片烯，取代的降冰片烯，以及它們的任何取代和未取代的高級(jí)環(huán)狀衍生物，前提是所述單體含有至少一個(gè)降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分或取代的降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分。
適用于本發(fā)明的降冰片烯類單體可以包括攜帶側(cè)掛烴基取代基或含氧原子的側(cè)掛官能化取代基的取代降冰片烯類單體和它們的高級(jí)環(huán)狀衍生物。
適用于本發(fā)明的降冰片烯類單體可以包括用以下結(jié)構(gòu)表示的降冰片烯類或多環(huán)烯烴單體 其中各W獨(dú)立地如以上所定義；“a”是單鍵或雙鍵；R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立表示氫，烴基或官能化取代基；m是0-5的整數(shù)，前提是當(dāng)“a”是雙鍵時(shí)，(i)R1和R2之一不存在和(ii)R3和R4之一不存在。
在這里和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“烴基”包括氫，烴基，鹵代烴基，全鹵代烴基(perhalohydrocarbyl group)和全鹵化烴基(perhalocarbyl group)。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1，R2，R3和/或R4可以各自獨(dú)立表示氫，線性或支化C1-C10烷基，線性或支化C2-C10鏈烯基，線性或支化C2-C10炔基，C4-C12環(huán)烷基，C4-C12環(huán)烯基，C6-C12芳基，和C7-C24芳烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R2或R3和R4可以共同表示C1-C10烷叉基(alkylidenyl)。代表性烷基包括、但決不限于甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性鏈烯基包括，但決不限于乙烯基，烯丙基，丁烯基和環(huán)己烯基。代表性炔基包括、但決不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。代表性環(huán)烷基包括、但決不限于環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)辛基取代基。代表性芳基包括、但決不限于苯基，萘基和蒽基。代表性芳烷基包括、但決不限于芐基和苯乙基。代表性烷叉基包括、但決不限于甲叉基和乙叉基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，全鹵代烴基可以包括全鹵化苯基和烷基。可用于本發(fā)明的鹵化烷基是部分或完全鹵化的和是線性或支化的，具有通式CzW″2z+1，其中W″獨(dú)立選自鹵素和氫，z是1-20的整數(shù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，各W″獨(dú)立選自氫，氯，氟和溴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，各W″獨(dú)立選自氫和氟。
在一個(gè)實(shí)施方案中，全氟化取代基包括全氟苯基，全氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟丁基和全氟己基。除了鹵素取代基以外，本發(fā)明的環(huán)烷基、芳基和芳烷基可以進(jìn)一步被線性或支化C1-C5烷基和鹵化烷基，芳基和環(huán)烷基取代。
當(dāng)側(cè)基是官能化取代基時(shí)，R1、R2、R3和R4可以獨(dú)立表示選自下列之中的基團(tuán)(CH2)n-CH(CF3)2-O-Si(Me)3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3，-(CH2)n-CH(CF3)2-OH，-(CH2)nC(O)NH2，-(CH2)nC(O)Cl，-(CH2)nC(O)OR5，-(CH2)n-OR5，-(CH2)n-OC(O)R5，-(CH2)n-C(O)R5，-(CH2)n-OC(O)OR5，-(CH2)nSi(R5)3，-(CH2)nSi(OR5)3，-(CH2)n-O-Si(R5)3，和-(CH2)nC(O)OR6，其中n獨(dú)立表示0-10的整數(shù)和R5獨(dú)立表示氫，線性或支化C1-C20烷基，線性或支化C1-C20鹵化或全鹵化烷基，線性或支化C2-C10鏈烯基，線性或支化C2-C10炔基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C14芳基，C6-C14鹵化或全鹵化芳基，和C7-C24芳烷基。在R5的定義下所述的代表性烴基與以上在R1-R4的定義下確定的那些相同。如以上在R1-R4下所述，在R5下定義的烴基可以是鹵化和全鹵化的。例如，當(dāng)R5是C1-C20鹵化或全鹵化烷基時(shí)，R5可以用通式CzW″2z+1來表示，其中z和W″如以上所定義和在烷基上的至少一個(gè)W″是鹵素。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，當(dāng)烷基是全鹵化的時(shí)，所有W″取代基是鹵化的。全鹵化烷基的實(shí)例包括、但決不限于三氟甲基，三氯甲基，-C7F15和C11F23。全鹵化芳基的實(shí)例包括、但決不限于五氯苯基和五氟苯基。R6基團(tuán)表示選自-C(CH3)3，-Si(CH3)3，-CH(R7)OCH2CH3，-CH(R7)OC(CH3)3或以下環(huán)基中的酸不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)部分 其中R7表示氫或線性或支化(C1-C5)烷基。烷基可以包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，叔戊基和新戊基。在以上結(jié)構(gòu)中，從環(huán)基發(fā)出的單鍵線表示其中環(huán)狀保護(hù)基團(tuán)鍵接于酸取代基的位置。R6基團(tuán)的實(shí)例包括1-甲基-1-環(huán)己基，異冰片基，2-甲基-2-異冰片基，2-甲基-2-金剛烷基，四氫呋喃基，四氫吡喃?；?-氧代環(huán)己?；淄啐埶醿?nèi)酯基，1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基。
R6基團(tuán)還能夠表示用以下結(jié)構(gòu)表示的二環(huán)丙基甲基(Dcpm)和二甲基環(huán)丙基甲基(Dmcp) 和 在以上結(jié)構(gòu)式(VII)中，R1和R4與它們所連接的兩個(gè)環(huán)碳原子一起可以表示含有4-30個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代的脂環(huán)族基團(tuán)，含有6-18個(gè)環(huán)碳原子的取代或未取代芳基，或它們的結(jié)合物。脂環(huán)族基團(tuán)能夠是單環(huán)或多環(huán)的。當(dāng)是不飽和時(shí)，該環(huán)基可以含有單不飽和鍵或多不飽和鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，不飽和環(huán)基可以是單不飽和環(huán)基。當(dāng)被取代時(shí)，該環(huán)可以含有單取代或多取代，其中取代基可以獨(dú)立選自氫，線性或支化C1-C5烷基，線性或支化C1-C5鹵代烷基，線性或支化C1-C5烷氧基，鹵素和它們的結(jié)合物。R1和R4可以連在一起，形成二價(jià)橋基，-C(O)-Q-(O)C-，當(dāng)與它們所連接的兩個(gè)環(huán)碳原子連在一起時(shí)，形成五核環(huán)，其中Q表示氧原子或基團(tuán)N(R8)，R可以選自氫，鹵素，線性或支化C1-C10烷基，和C6-C18芳基。在以下作為結(jié)構(gòu)式(VIIa)示出了代表性結(jié)構(gòu) 其中各W獨(dú)立地如以上所定義和m是0-5的整數(shù)。
其中在降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分上的至少一個(gè)氫原子和/或在R1-R4下所述的側(cè)掛烴基取代基上的至少一個(gè)氫原子被氘置換的富含氘的降冰片烯類單體被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分和/或烴基取代基上的氫原子的至少40％被氘置換。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分和/或烴基取代基上的氫原子的至少大約50％被氘置換。在又一個(gè)實(shí)施方案中，在降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分和/或烴基取代基上的氫原子的至少大約60％被氘置換。在一個(gè)實(shí)施方案中，氘化單體用以下結(jié)構(gòu)式(VIIb)表示 其中W如以上所定義，RD是氘，“i”是0-6的整數(shù)，R1和R2獨(dú)立地表示如以上定義的烴基或官能化取代基，R1D和R2D可以存在或不存在，獨(dú)立地表示氘原子或含有至少一個(gè)氘原子的富含氘的烴基；前提是當(dāng)“i”是0時(shí)，R1D和R2D的至少一個(gè)必須存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，氘化烴基選自線性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氫原子的至少40％被氘置換。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氘化烴基選自線性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氫原子的至少50％被氘置換。在又一個(gè)實(shí)施方案中，氘化烴基選自線性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氫原子的至少60％被氘置換。
可以通過讓在以上結(jié)構(gòu)式(VII)下所述的降冰片烯類單體與多官能化降冰片烯類交聯(lián)單體共聚來制備交聯(lián)聚合物。所謂多官能化降冰片烯類交聯(lián)單體是指含有至少兩個(gè)降冰片烯類結(jié)構(gòu)部分(降冰片烯類雙鍵)的交聯(lián)單體，各官能團(tuán)可以在本發(fā)明的催化劑體系的存在下聚合。可交聯(lián)的單體包括稠合多環(huán)體系和連接的多環(huán)體系。稠合交聯(lián)劑的實(shí)例在以下結(jié)構(gòu)式中舉例說明。為了簡(jiǎn)化起見，降冰片二烯作為稠合多環(huán)交聯(lián)劑包括，并被認(rèn)為含有兩個(gè)可聚合的降冰片烯類雙鍵。
其中Y表示亞甲基(-CH2-)和m獨(dú)立地表示0-5的整數(shù)，和當(dāng)m是0時(shí)，Y表示單鍵。在以上通式下的代表性單體例如由Bell等人公開在US專利No.6,350,832中。
現(xiàn)在將在以下實(shí)施例中詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方案。
實(shí)施例11，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基的合成在干燥箱中，將2.0g(5.87mmol)氯化1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎓和50mL四氫呋喃(THF)加入到100mL長(zhǎng)頸燒瓶?jī)?nèi)。在將該混合物攪拌15分鐘之后，將0.66g(5.88mmol)叔丁醇鉀加入到該燒瓶中，立即形成了橙色。在攪拌另外20分鐘之后，在真空下除去揮發(fā)物，留下了橙色固體。該固體用溫己烷萃取3次(在50℃下，20mL/萃取)。濾液用塞力特硅藻土(Celite)過濾，將己烷濃縮至1/3原始體積。然后將燒瓶加熱，溶解大部分的沉淀固體，在-37℃的干燥箱冰箱中放置過夜。然后潷析己烷。向原始燒瓶添加大約10mL己烷。加熱燒瓶，以溶解灰白色固體，在室溫下放置60分鐘，此后將它在-37℃的冰箱中放置一整夜。然后過濾出晶體，在真空下干燥，獲得了0.75g的產(chǎn)物。
實(shí)施例21，3-雙(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基的合成向在干燥箱中的10mL血清瓶添加2.00g(4.70mmol)氯化1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)咪唑鎓和50mL四氫呋喃(THF)。在將該混合物攪拌15分鐘之后，將0.56g(4.98mmol)叔丁醇鉀加入到該燒瓶中，立即形成了橙色。在攪拌另外20分鐘之后，在真空下除去揮發(fā)物，留下了橙色固體。該固體用溫甲苯萃取3次(在60℃下，20mL/萃取)。濾液用塞力特硅藻土過濾，在真空下除去甲苯。橙色固體從熱己烷中再結(jié)晶出來，獲得了1.33g的白色針狀晶體。
實(shí)施例3氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的合成向在干燥箱中的50mL血清瓶添加在10mL THF中的0.433g(2.56mmol)氯化烯丙基鈀。向該溶液添加溶于10mL THF的1.00g(2.57mmol)1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基)。所得溶液在干燥箱中攪拌15分鐘，此后從干燥箱中取出，用裝載到一次性球管中的硅石塞過濾。硅石塞用另外20mL THF洗滌。然后將所得溶液轉(zhuǎn)移到真空燒瓶，在真空下除去THF。殘留固體用50mL庚烷洗滌18小時(shí)，真空過濾，再干燥，獲得1.03g的呈灰白色固體的產(chǎn)物。
實(shí)施例4氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的合成向在干燥箱中的10mL血清瓶添加在2mL THF中的0.23g(0.601mmol)1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基)。然后向所得溶液添加在2mL THF中的0.1g(0.55mmol)的氯化烯丙基鈀。將所得溶液在干燥箱中攪拌10分鐘，此后從干燥箱中取出，用裝載到一次性球管中的硅石塞過濾。硅石塞用另外10mL THF洗滌。然后將所得溶液轉(zhuǎn)移到真空燒瓶，在真空下除去THF，獲得0.28g的呈灰白色固體的產(chǎn)物。
實(shí)施例5降冰片烯單體在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的聚合A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加4.1mg(7.2μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.5mg(7.2μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃色的，具有絮狀灰白色沉淀。
B、聚合向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加2.3g(12mmol)的49mol％降冰片烯/甲苯溶液，隨后添加10mL甲苯。將該血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在甲醇中的10％HCl)來終止。將所得聚合物沉淀到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了1.10g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例6降冰片烯和丙烯酸甲酯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加4.1mg(7.2μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.5mg(7.2μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃色的，具有絮狀灰白色沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加2.3g(12mmol)的49mol％降冰片烯/甲苯溶液，1.03g(12mmol)丙烯酸甲酯和10mL甲苯。將該血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。將所得聚合物沉淀到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了1.17g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例7降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的聚合A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加1.0mg(1.8μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加0.61mg(1.8μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃色的，具有絮狀灰白色沉淀。
B、聚合向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加17.28g(90mmol)的49mol％降冰片烯/甲苯溶液和10mL甲苯。將該血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器將在A中制備的所得含有催化劑的混合物加入到該瓶中。讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，通過添加3.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。
將所得聚合物沉淀到400mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了8.39g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例8降冰片烯在H2O和氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的聚合A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加4.1mg(7.2μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.5mg(7.2μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃色的，具有絮狀灰白色沉淀。
B、聚合向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加2.30g(12.0mmol)的49mol％降冰片烯/甲苯溶液，2.0mL甲苯和5.0mL去離子水。將該血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中，之后該瓶的內(nèi)容物立即固化。讓反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。將所得聚合物混合物加入到400mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了1.10g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例95-丁基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的聚合A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加4.1mg(7.2μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.5mg(7.2μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃色的，具有絮狀灰白色沉淀。
B、聚合向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(6.66mmol)的5-丁基-2-降冰片烯和10mL甲苯。將該血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。在添加催化劑之后大約5分鐘停止在瓶?jī)?nèi)的攪拌。然后讓反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了0.98g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例105-丁基-2-降冰片烯和丙烯酸甲酯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加4.1mg(7.2μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.5mg(7.2μmol)AgSbF6+0.5mLMeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃色的，具有絮狀灰白色沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(6.66mmol)的5-丁基-2-降冰片烯，1.03g(12.0mmol)丙烯酸甲酯和10mL甲苯。將該血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。在添加催化劑之后大約5分鐘停止在瓶?jī)?nèi)的攪拌。然后讓反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了0.67g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例11降冰片烯與5-羥基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加6.8mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加4.1mg(12μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃色的，具有絮狀灰白色沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(9.08mmol)的5-羥基-2-降冰片烯，1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。在添加催化劑之后大約5分鐘停止在瓶?jī)?nèi)的攪拌。然后讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了1.30g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例12降冰片烯與5-甲醇-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加6.8mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加4.1mg(12μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃色的，具有絮狀灰白色沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(8.05mmol)的5-甲醇-2-降冰片烯，1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了0.64g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例13降冰片烯與丙烯酸甲酯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加6.8mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)四(五氟苯基)硼烷鈉(NaB(C6F5)4)+0.5mL MeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃/褐色的，具有少量的絮狀淺褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.00g(11.61mmol)的丙烯酸甲酯和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中，使之平衡到50℃，之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了0.99g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例14降冰片烯與5-羥基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加6.8mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.50mL MeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)NaB(C6F5)4+0.50mL MeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃/褐色的，具有少量的絮狀淺褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(9.08mmol)的5-羥基-2-降冰片烯，1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了1.49g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例15降冰片烯與5-甲醇-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加6.8mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)NaB(C6F5)4+0.5mLMeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃/褐色的，具有少量的絮狀淺褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(8.05mmol)的5-甲醇-2-降冰片烯，1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行18小時(shí)，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了1.10g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例16降冰片烯與5-六氟異丙醇-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加3.4mg(7.0μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)NaB(C6F5)4+0.5mLMeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃/褐色的，具有少量的絮狀淺褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.00g(3.65mmol)的5-六氟異丙醇-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的MeOH中，隨后在真空下過濾，用過量MeOH洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了1.37g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例17降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加3.4mg(7.0μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)NaB(C6F5)4+0.5mLMeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃/褐色的，具有少量的絮狀淺褐色沉淀。
B、聚合向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.41g(11.8mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了1.10g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例18降冰片烯與5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加3.4mg(7.0μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.8mg(3.1μmol)NaB(C6F5)4+0.5mLMeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃/褐色的，具有少量的絮狀淺褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.00g(3.90mmol)的5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的MeOH中，隨后在真空下過濾，用過量MeOH洗滌和在真空下干燥過夜，獲得了1.90g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例19降冰片烯與5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯和丙烯酸甲酯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加3.4mg(7.0μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.8mg(3.1mol)NaB(C6F5)4+0.5mLMeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃/褐色的，具有少量的絮狀淺褐色沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.0g(11.6mmol)丙烯酸甲酯，1.00g(3.90mmol)的5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的MeOH中，隨后在真空下過濾，用過量MeOH洗滌和在真空下干燥過夜，獲得了1.83g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例20雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的均聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加5.9mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加4.1mg(12μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃色的，含有白色絮狀沉淀。
B、均聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加0.50g(3.28mmol)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的MeOH中，隨后在真空下過濾，用過量MeOH洗滌和在真空下干燥過夜，獲得了0.1g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例21降冰片烯與雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加5.9mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加4.1mg(12μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃色的，含有白色絮狀沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加0.950g(5.3mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和0.25g(1.64mmol)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到50℃之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的MeOH中，隨后在真空下過濾，用過量MeOH洗滌和在真空下干燥過夜，獲得了1.0g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例225-丁基-2-降冰片烯與丙烯酸甲酯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加5.9mg(12μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加4.1mg(12μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得含有催化劑的混合物是黃色的，含有白色絮狀沉淀。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(6.66mmol)5-丁基-2-降冰片烯，1.50g(17.4mmol)丙烯酸甲酯和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中，使之平衡到90℃，之后，用注射器將在A中制備的含有催化劑的所得混合物加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了0.99g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例235-丁基-2-降冰片烯與5-羥基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加2.9mg(6μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加2.1mg(6μmol)AgSbF6+0.5mL MeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得混合物然后用0.2μm Teflon過濾器過濾，提供了含有催化劑的產(chǎn)物黃色溶液。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加0.50g(4.56mmol)5-羥基-2-降冰片烯，1.00g(6.66mmol)5-丁基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到90℃之后，用注射器將A的產(chǎn)物溶液加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了大約0.01g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例245-丁基-2-降冰片烯與5-羥基-2-降冰片烯在氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀的存在下的共聚A、催化劑形成向在干燥箱中的清潔而干燥的5mL血清瓶添加2.9mg(6μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和0.5mLMeCl2。向第二個(gè)5mL血清瓶添加10.5mg(12μmol)四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓(DANFABA)+0.5mL MeCl2。然后將兩個(gè)血清瓶的內(nèi)容物合并，并搖動(dòng)大約5分鐘。所得混合物然后用0.2μm Teflon過濾器過濾，提供了含有催化劑的產(chǎn)物棕褐色溶液。
B、共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加0.50g(4.56mmol)5-羥基-2-降冰片烯，1.00g(6.66mmol)5-丁基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后將該血清瓶放入水浴中。在平衡到90℃之后，用注射器將A的產(chǎn)物溶液加入到該瓶中。在添加催化劑之后將該瓶的內(nèi)容物攪拌大約5分鐘。然后讓反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，之后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了1.32g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例25在實(shí)施例26-33中使用的催化劑溶液的制備在實(shí)施例25-33的每一個(gè)中，使用下列方法制備催化劑加料A、在干燥箱中的單獨(dú)的5mL血清瓶?jī)?nèi)制備以下三種溶液i)2.5mg(5.1μmol)氯化烯丙基·1，3-(雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基合鈀和1.0mL MeCl2；ii)18.0mg(20.5μmol)四(五氟苯基)硼酸鋰(LiFABA)+1.0mLMeCl2；和iii)17.0mg(20.52mmol)四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓DANFABA+1.0mL MeCl2；和B、如在實(shí)施例26-33中所述合并在A中制備的三個(gè)5mL血清瓶的內(nèi)容物。
實(shí)施例26降冰片烯用使用Li-FABA作為活化劑的催化劑的均聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的15mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后將該瓶放入Variomag反應(yīng)區(qū)(reaction block)。在平衡到90℃之后，然后用注射器將各0.1mL的實(shí)施例25的溶液(i)和(ii)(分別0.51μmol和2.0μmol)加入到該瓶中。在添加溶液(i)和(ii)之后，將血清瓶的內(nèi)容物攪拌20-30秒鐘。然后讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘，此后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了0.95g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例27降冰片烯用使用DANFABA作為活化劑的催化劑的均聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)和10mL甲苯。然后將該瓶放入Variomag反應(yīng)區(qū)。在平衡到90℃之后，然后用注射器將各0.1mL的實(shí)施例2 5的溶液(i)和(iii)(分別0.51μmol和2.0μmol)加入到該瓶中。在添加溶液(i)和(iii)之后，然后將血清瓶的內(nèi)容物攪拌20-30秒鐘。然后讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘，此后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了0.94g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例285-丁基-2-降冰片烯用使用Li-FABA作為活化劑的催化劑的均聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(6.7mmol)5-丁基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后將該瓶放入Variomag反應(yīng)區(qū)。在平衡到90℃之后，然后用注射器將各0.1mL的實(shí)施例25的溶液(i)和(ii)(分別0.51μmol和2.0μmol)加入到該瓶中。在添加溶液(i)和(ii)之后，然后將血清瓶的內(nèi)容物攪拌20-30秒鐘。然后讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘，此后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了0.91g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例295-丁基-2-降冰片烯用使用DANFABA作為活化劑的催化劑的均聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(6.7mmol)5-丁基-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后將該瓶放入Variomag反應(yīng)區(qū)。在平衡到90℃之后，然后用注射器將各0.1mL的實(shí)施例25的溶液(i)和(iii)(分別0.51μmol和2.0μmol)加入到該瓶中。在添加溶液(i)和(iii)之后，然后將血清瓶的內(nèi)容物攪拌20-30秒鐘。然后讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘，此后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了0.93g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例30降冰片烯用使用Li-FABA作為活化劑的催化劑的均聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯和10mL甲苯。然后將該瓶放入Variomag反應(yīng)區(qū)。在平衡到90℃之后，然后用注射器將各0.01mL的實(shí)施例25的溶液(i)和(ii)(分別0.051μmol和0.20μmol)加入到該瓶中。在添加溶液(i)和(ii)之后，將血清瓶的內(nèi)容物攪拌20-30秒鐘。然后讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘，此后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了0.90g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例31降冰片烯用使用DANFABA作為活化劑的催化劑的均聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯和10mL甲苯。然后將該瓶放入Variomag反應(yīng)區(qū)。在平衡到90℃之后，然后用注射器將各0.01mL的實(shí)施例25的溶液(i)和(iii)(分別0.051μmol和0.20μmol)加入到該瓶中。在添加溶液(i)和(iii)之后，然后將血清瓶的內(nèi)容物攪拌20-30秒鐘。然后讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘，此后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了0.95g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例32降冰片烯和5-六氟異丙醇-2-降冰片烯用使用DANFABA作為活化劑的催化劑的共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.26g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.0g(3.65mmol)5-六氟異丙醇-2-降冰片烯和10mL甲苯。然后將該瓶放入Variomag反應(yīng)區(qū)。在平衡到90℃之后，然后用注射器將各0.1mL的實(shí)施例25的溶液(i)和(iii)(分別0.51μmol和2.0μmol)加入到該瓶中。在添加溶液(i)和(iii)之后，然后將血清瓶的內(nèi)容物攪拌20-30秒鐘。然后讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘，此后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。然后將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了1.15g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例33降冰片烯和雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯用使用DANFABA作為活化劑的催化劑的共聚向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加1.00g(10.6mmol)降冰片烯(79wt％甲苯溶液)，1.00g(6.57mmol)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲基酯和10mL甲苯。然后將該瓶放入Variomag反應(yīng)區(qū)。在平衡到90℃之后，然后用注射器將各0.1mL的實(shí)施例25的溶液(i)和(iii)(分別0.51μmol和2.0μmol)加入到該瓶中。在添加溶液(i)和(iii)之后，然后將血清瓶的內(nèi)容物攪拌20-30秒鐘。然后讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘，此后，通過添加1.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。將所得聚合物混合物加入到200mL的快速攪拌的丙酮中，隨后在真空下過濾，用過量丙酮洗滌和在真空中于60℃下干燥過夜，獲得了1.23g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例34降冰片烯通過就地添加催化劑前體的嘗試聚合A、嘗試催化劑形成在干燥箱中，生產(chǎn)以下三種溶液的每一種(i)1.8mg(3.6μmol)六氟乙酰丙酮酸鈀和1.0mL的甲苯；(ii)1.4mg(3.6μmol)1，3-(雙-(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-叉基和1.0mL的甲苯；和(iii)2.8mg(3.6μmol)四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓和1.0mL的甲苯B、嘗試聚合向在N2下且裝配了Teflon涂敷的攪拌棒的清潔而干燥的50mL血清瓶添加17.28g(90mmol)的48.5mol％降冰片烯/甲苯溶液和10mL甲苯。然后將該瓶放入水浴中，使之平衡到50℃。然后用注射器將各0.5mL(1.8μmol)的A的溶液(i)、(ii)和(iii)加入到該瓶中。然后讓反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，之后，通過添加3.0mL的酸化MeOH(在MeOH中的10％HCl)來終止。將所得溶液沉淀到400mL快速攪拌的丙酮中，沒有獲得聚合物產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.制備多環(huán)聚合物的方法，包括讓至少一種多環(huán)烯烴單體與具有以下通式的催化劑配合物接觸[L:MR]b[WCA]d其中[L:MR]是其中R表示烴基的陽離子配合物；M表示選自Ni、Pd和Pt中的金屬；L:表示N-雜環(huán)碳烯配體；[WCA]表示弱配位陰離子，前提是[WCA]不是BF4-；以及b和d是表示陽離子配合物和弱配位抗衡陰離子用于平衡總催化劑配合物上的電荷的倍數(shù)的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中N-雜環(huán)碳烯具有選自下列之中的化學(xué)式 其中R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14各自獨(dú)立是氫，或選自C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20鏈烯基氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺?；?，和C1-C20烷基亞磺酰基中的取代或未取代的取代基。
3.權(quán)利要求2的方法，其中R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13和R13′各自獨(dú)立是氫，其中R9和R14取代基各自獨(dú)立是取代或未取代的和選自苯基，乙烯基，甲基，異丙基，叔丁基，新戊基和芐基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中R9或R14取代基被選自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，苯基或官能團(tuán)中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)部分取代，所述官能團(tuán)選自羥基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和鹵素。
5.權(quán)利要求2的方法，其中R9、R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′和R14的至少兩個(gè)連接成取代或未取代的、飽和或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物產(chǎn)物的平均分子量是20,000到5,000,000。
7.權(quán)利要求6的聚合物產(chǎn)物作為波導(dǎo)、介電、氣隙提供材料或用于電子應(yīng)用的封裝化合物的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物產(chǎn)物的平均分子量是1,000到20,000。
9.權(quán)利要求8的聚合物產(chǎn)物作為光刻膠材料的用途。
10.用于形成聚合物制品的反應(yīng)注塑方法，包括將至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流合并，形成反應(yīng)性單體組合物，將該反應(yīng)性單體組合物轉(zhuǎn)移到模具中，在那里進(jìn)行聚合；其中該至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流的至少一個(gè)含有催化劑前體[L:MRX]和載體；其中該至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流的至少一個(gè)含有弱配位陰離子的鹽[N+WCA-]和載體；其中該載體液體可以是催化劑體系組分的溶劑或所要聚合的單體或單體混合物；和其中該至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流的至少一個(gè)必須含有所要聚合的多環(huán)烯烴單體；前提是催化劑前體[L:MRX]和弱配位陰離子的鹽[N+WCA-]不在該至少兩個(gè)反應(yīng)劑料流的同一個(gè)中含有；和其中該催化劑前體[L:MRX]包括N-雜環(huán)碳烯配體L:。
全文摘要
本發(fā)明公開了環(huán)烯烴比如降冰片烯的聚合和共聚方法。所公開的方法使用顯示了聚合和共聚環(huán)烯烴的高活性和對(duì)熱、氧和濕氣的改進(jìn)穩(wěn)定性的催化劑配合物。
文檔編號(hào)C08F232/04GK1673242SQ20051005917
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者L·H·麥金托什三世, B·L·古道爾 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司