專利名稱：一種小粒徑膠乳的附聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工程塑料ABS生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種小粒徑膠乳的附聚方法。
背景技術(shù)：
ABS樹脂是由丁二烯，苯乙烯和丙烯腈三元單體共聚而得到的樹脂，它具有優(yōu)良的綜合物理-機械性能，是工程高分子材料中重要的樹脂之一。目前廣泛采用的ABS樹脂生產(chǎn)方法是乳液接枝-本體SAN摻混法。連續(xù)本體法近幾年取得了許多重大突破，但該法目前在生產(chǎn)上還未占主導(dǎo)地位。
現(xiàn)階段乳液接枝-本體SAN摻混法以其技術(shù)先進(jìn)可靠、產(chǎn)品范圍寬、性能好、污染小的優(yōu)勢，而被作為主流技術(shù)廣泛的應(yīng)用于ABS生產(chǎn)領(lǐng)域。
乳液接枝-本體SAN摻混法，首先將丁二烯聚合生產(chǎn)出聚丁二烯膠乳，然后，將聚丁二烯膠乳與苯乙烯和丙烯腈進(jìn)行接枝聚合，生產(chǎn)出ABS接枝粉料，在將ABS粉料和SAN摻混造粒生產(chǎn)ABS樹脂的顆粒產(chǎn)品。生產(chǎn)ABS接枝粉料需要使用300-700nm的膠乳粒子。20世紀(jì)80年代以前，世界上廣泛采用一步法制大粒徑膠乳，由于一步法制大粒徑膠乳要在聚合過程中同時完成單體的轉(zhuǎn)化和粒子的增長，所以反應(yīng)時間長，反應(yīng)穩(wěn)定性差、膠乳粒徑無法準(zhǔn)確控制、操作困難、生產(chǎn)效率低。80年代后，一步法逐漸被二步法替代。所謂二步法就是先制備80-120nm的小粒子膠乳，再將小粒子膠乳附聚成滿足產(chǎn)品要求的任何大小的粒子，如300-700nm的大粒子膠乳。該法反應(yīng)時間一般為9-19小時，反應(yīng)穩(wěn)定性好、操作簡單、易于控制、生產(chǎn)效率高。目前生產(chǎn)ABS樹脂普遍采用二步法制大粒徑膠乳。膠乳粒徑放大的方法有冷凍附聚法、壓力附聚法、機械附聚法、化學(xué)附聚法、高分子膠乳附聚法。其中的化學(xué)附聚法成本低、投資少、操作簡單，附聚后的膠乳粒徑穩(wěn)定，貯存穩(wěn)定性和接枝穩(wěn)定性都很好。因此，大多數(shù)ABS生產(chǎn)廠家均采用化學(xué)附聚法將80-120nm的小粒子膠乳附聚成300-700nm大粒子膠乳。
以前，二步法制大粒徑膠乳常用的化學(xué)附聚法是用醋酸作附聚劑，附聚前需加昂貴的抗酸表面活性劑，加附聚劑的時間長，加料方式復(fù)雜，設(shè)備復(fù)雜。加附聚劑時會析出較多的凝聚物，正常條件下1％左右。附聚時間長達(dá)4-5小時，操作困難，粒徑放大倍數(shù)難控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的醋酸附聚法存在的上述不足，提供一種小粒徑膠乳的附聚方法，該方法也是以醋酸為附聚劑，通過加入再生劑、調(diào)節(jié)劑以及采用不同的操作方法，它可將平均粒徑80-120nm的小粒子聚丁二烯膠乳、丁苯膠乳放大成300-700nm的大粒子膠乳，用來作為接枝主干膠乳生產(chǎn)ABS粉料。
本發(fā)明的一種小粒徑膠乳的附聚方法，包括(A)所包含組分的指標(biāo)為小粒徑膠乳粒徑80-200nm PH8-13固含20-43％凝膠40-93％醋酸 濃度4-40％再生劑濃度5-15％調(diào)節(jié)劑濃度9-25％乳化劑濃度5-20％；
(B)將上述組分各取如下(干基)份數(shù)小粒徑膠乳100醋酸 0.5-2.5再生劑0.4-2.5調(diào)節(jié)劑0-0.2乳化劑0-0.4；其中，再生劑為苛性堿；調(diào)節(jié)劑為烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽或烷基磺酸鹽類表面活性劑；乳化劑為任意一種陰離子、非離子乳化劑；(C)將上述組分，可以按下述方法之一完成附聚動態(tài)法先將小粒徑膠乳加入到附聚釜中，啟動攪拌，邊攪拌邊加醋酸、調(diào)節(jié)劑，30秒-60分鐘加完；邊攪拌邊加再生劑和乳化劑，8-40分鐘加完，繼續(xù)攪拌5-15分鐘，附聚完成；靜態(tài)法先將小粒徑膠乳、醋酸、調(diào)節(jié)劑加入到附聚釜中，30秒-60分鐘內(nèi)加完，啟動攪拌，攪拌1-5分鐘，加入再生劑和乳化劑，4-40分鐘加完，攪拌5-15分鐘，附聚完成。
作為優(yōu)化方案，在上述方法中醋酸濃度為4-10％。
作為另一種優(yōu)化方案，在上述方法中苛性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，其濃度為5-10％。
作為又一種優(yōu)化方案，在上述方法中調(diào)節(jié)劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
作為又一種優(yōu)化方案，在上述方法中調(diào)節(jié)劑為烷基硫酸鈉或烷基苯磺酸鈉。
作為又一種優(yōu)化方案，在上述方法中乳化劑為松香酸皂、脂肪酸皂、硬脂酸皂或油酸皂。
本發(fā)明的實際應(yīng)用效果及優(yōu)點表現(xiàn)在1、附聚前不需補加抗酸表面活性劑。
2、附聚操作時間短，產(chǎn)量高?？鄢×Ｗ幽z乳進(jìn)料時間，附聚劑進(jìn)料時間、均化時間和再生時間三者相加，為15分鐘-40分鐘。
3、操作簡單，直接將計算好的附聚劑(醋酸)、調(diào)節(jié)劑加入小粒子膠乳中，攪拌1-3分鐘，加入再生劑，就可得到需要的大粒子膠乳。
4、粒徑控制方便，只需投入計算好的附聚劑(醋酸)、調(diào)節(jié)劑用量，均化1-3分鐘后就可再生得到所需的大粒徑膠乳。
5、附聚劑、調(diào)節(jié)劑的加入時間可長可短，可在30秒加完，也可在60分鐘加完，且析出物極少。而通常的化學(xué)附聚法在加附聚劑的過程(一般在30分鐘之內(nèi))中析出膠多達(dá)1％(干)，本發(fā)明的附聚法析出膠乳在0.05％(干)以下。
6、附聚后生成的大粒徑膠乳粒子為球形、無粘連。
具體實施例實施例1在2000ml燒杯中加入固含量為41％、粒徑為100nm的EBR膠乳1120g，加入濃度為5％十二烷基硫酸鈉0.3g和濃度為10％的醋酸57.13g，30秒內(nèi)加完；攪拌3分鐘，檢測粒徑，再加入濃度為7％的KOH 105g，得粒徑為301nm的大粒子膠乳，析出物≤0.03％。
實施例2
在2000ml燒杯中加入固含量為40％、粒徑80nm的EBR膠乳1150g，加入濃度5％的醋酸114g，30秒內(nèi)加完；攪拌5分鐘，再加入濃度為6％的KOH 91.8g和10％的油酸鉀4g，得粒徑為298nm的大粒徑膠乳，析出物0.02％。
實施例3在2000ml燒杯中加入固含量為40％、粒徑100nm的SBR膠乳1150g，加入濃度5％的醋酸150g，50秒內(nèi)加完；攪拌5分鐘，再加入濃度為6％的KOH 123g，得粒徑為308nm的大粒徑膠乳，析出物≤0.08％。
實施例4在2000ml燒杯中加入固含量為40％、粒徑100nm的SBR膠乳1150g，加入濃度5％的醋酸160g，30秒內(nèi)加完；攪拌3分鐘，再加入濃度為6％的KOH 123g，得粒徑310nm的膠乳，析出物≤0.1％。
實施例5在實施例4中，其余條件不變，醋酸量增加到210g，KOH量增加到161g，得到粒徑為650nm的膠乳，析出物≤0.1％。
實施例6在2000ml燒杯中加入固含量為40％、粒徑86nm的SBR膠乳1150g，加入濃度為5％的十二烷基硫酸鈉0.3g和濃度為6％的醋酸158g，1分鐘內(nèi)加完；攪拌3分鐘，再加入濃度為10％的KOH 31.9g，得粒徑為320nm的膠乳，析出物0.01％。
實施例7在2000ml燒杯中加入固含量為39％、粒徑98nm的SBR膠乳1180g，啟動攪拌，邊攪拌邊加入濃度為5％的十二烷基硫酸鈉0.3g、濃度為6％的醋酸158g，3分鐘內(nèi)加完；再加入濃度為10％的KOH 31.9g和油酸鉀4g，得粒徑為330nm的膠乳，析出物0.01％。
實施例8在10L釜中加入粒徑103nm、固含量為45.56的EBR膠乳5026g，加水699g，啟動攪拌，加入濃度15％的醋酸380g，5分鐘內(nèi)加完；再加入濃度為10％的KOH 550g，得粒徑為330nm膠乳，析出物0.1％。
實施例9在10m3釜中加入粒徑101nm、固含量為40.8％的EBR膠乳5460kg，3分55秒內(nèi)向釜中加完濃度為5％的十二烷基硫酸鈉230g和濃度為5％的醋酸938Kg，啟動攪拌，攪拌3分鐘，再加入濃度10％的KOH 454kg，得粒徑為385nm的膠乳，析出物0.03％。
實施例10在3m3釜中加入固含量為40.8％、粒徑103nm的EBR膠乳1638kg，啟動攪拌，30分鐘內(nèi)向釜中加完濃度為5％的十二烷基硫酸鈉68g和濃度為6％的醋酸210kg，繼續(xù)攪拌3分鐘，再加入濃度為7％的KOH174kg和濃度為10％的油酸鉀6.8kg，得粒徑為300nm的膠乳，析出物0.1％。
實施例11如實施例10所述，除將EBR改為SBR膠乳外，其余條件均相同；得粒徑為310nm的膠乳，析出物0.09％。
權(quán)利要求
1.一種小粒徑膠乳的附聚方法，包括(A)所包含組分的指標(biāo)為小粒徑膠乳粒徑80-200nm PH 8-13固含20-43％凝膠40-93％醋酸 濃度4-40％再生劑濃度5-15％調(diào)節(jié)劑濃度9-25％乳化劑濃度5-20％；(B)將上述組分各取如下(干基)份數(shù)小粒徑膠乳100醋酸 0.5-2.5再生劑0.4-2.5調(diào)節(jié)劑0-0.2乳化劑0-0.4；其中，再生劑為苛性堿；調(diào)節(jié)劑為烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽或烷基磺酸鹽類表面活性劑；乳化劑為任意一種陰離子、非離子乳化劑；(C)將上述組分，可以按下述方法之一完成附聚動態(tài)法先將小粒徑膠乳加入到附聚釜中，啟動攪拌，邊攪拌邊加醋酸、調(diào)節(jié)劑，30秒-60分鐘加完；邊攪拌邊加堿和乳化劑，8-40分鐘加完，繼續(xù)攪拌5-15分鐘，附聚完成；靜態(tài)法先將小粒徑膠乳、醋酸、調(diào)節(jié)劑加入到附聚釜中，30秒-60分鐘內(nèi)加完，啟動攪拌，攪拌1-5分鐘，加入堿和乳化劑，4-40分鐘加完，攪拌5-15分鐘，附聚完成。
2.如權(quán)利要求1或2所述的一種小粒徑膠乳的附聚方法，其特征在于醋酸濃度為4-10％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種小粒徑膠乳的附聚方法，其特征在于苛性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，其濃度為5-10％。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種小粒徑膠乳的附聚方法，其特征在于調(diào)節(jié)劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種小粒徑膠乳的附聚方法，其特征在于乳化劑為松香酸皂、脂肪酸皂、硬脂酸皂或油酸皂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種小粒徑膠乳的附聚方法，針對現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用的乳液接枝－本體SAN摻混法生產(chǎn)ABS樹脂技術(shù)中二步法制大粒徑膠乳，提供一種小粒徑膠乳的附聚方法，該方法包括醋酸0.5－2.5份(干基)、再生劑0.4－2.5份(干基)、調(diào)節(jié)劑0－0.2份(干基)以及采用不同的操作方法，將平均粒徑80－120nm的小粒子膠乳放大成300－700nm的大粒子膠乳，用來作為接枝主干膠乳生產(chǎn)ABS粉料。本發(fā)明的方法附聚前不需補加抗酸表面活性劑，附聚操作時間短，析出膠乳在0.05％(干)以下，附聚后的大粒徑膠乳粒子為球形、無粘連。
文檔編號C08F2/22GK1840556SQ200510059339
公開日2006年10月4日 申請日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者黃立本, 萬志強, 王景興, 李永田, 張廣成, 王樹楓, 周健, 趙萬臣, 楊紅華 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 中國石油大慶石油化工總廠