專利名稱：非水性電化學(xué)元件電極形成用粘合劑、電極合劑、電極結(jié)構(gòu)體及電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合形成對非水電解液穩(wěn)定、且具有對集電基體的良好接合力的電極的非水性電池電極形成用的偏二氟乙烯系聚合物粘合劑、以及使用該粘合劑形成的電極合劑、電極結(jié)構(gòu)體及非水性電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
作為非水性電池、電雙層電容器等非水性電化學(xué)元件的電極活性物質(zhì)的粘合劑，使用偏二氟乙烯系聚合物，但由于以往的偏二氟乙烯系聚合物與活性物質(zhì)的結(jié)合力或與集電體的接合力比較弱，因此，在使用中看到活性物質(zhì)脫落或合劑層從集電體剝離等的現(xiàn)象。因此，有電池在長期使用中其放電容量的降低變大的情況，實用上是個問題。
為了解決這個問題，提出了硅烷改性了的偏二氟乙烯系聚合物(專利文獻1)、含有羧基或碳酸酯基的偏二氟乙烯系聚合物(專利文獻2)等具有粘合性官能團的偏二氟乙烯聚合物，但在材料的穩(wěn)定性和生產(chǎn)性上均不能說滿意，另一方面，與以往的偏二氟乙烯系聚合物相比，對電解液的初期膨潤度增大，也可看到這個缺點。
與之相對，也提出了與以往的偏二氟乙烯聚合物的分子量(重均分子量為約40萬以下或特性粘度為1.5dl/g以下)相比，通過使用極高分子量(重均分子量為60萬以上、或特性粘度超過2.0dl/g)的所謂超高分子量偏二氟乙烯聚合物，從而良好地維持對非水電解液的耐膨潤性，同時改善粉末電極材料的保持力的方案(專利文獻3)?？墒牵@樣的超高分子量偏二氟乙烯聚合物，溶解于有機溶劑而形成的粘合劑溶液以及分散電極活性物質(zhì)等粉末電極材料而得到的電極合劑顯著地高粘度化，當(dāng)經(jīng)常不是加溫狀態(tài)時，有時不能進行電極的涂布形成，存在這一加工特性上的問題。
特開平6-93025號公報[專利文獻2]特開平6-172452號公報 特開平9-289023號公報[專利文獻4]特開平9-320607號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的在于，提供對非水電解液穩(wěn)定、且具有對集電基體的良好接合力、而且同時滿足電極形成時的加工特性的、適合形成非水性電化學(xué)元件電極的偏二氟乙烯系聚合物粘合劑。
本發(fā)明的其他目的在于，提供使用上述粘合劑并具有良好的特性的電極合劑、電極結(jié)構(gòu)體及非水性電化學(xué)元件。
本發(fā)明的非水性電化學(xué)元件電極形成用粘合劑，是為達到上述目的而開發(fā)的，其特征在于，包含特性粘度為0.5-1.5dl/g的偏二氟乙烯均聚物(A)、和特性粘度為聚合物(A)的1.4倍以上的偏二氟乙烯聚合物(B)，聚合物(A)相對于聚合物(A)與(B)的總量的比例在60-98重量％的范圍。
本發(fā)明的非水性電化學(xué)元件電極形成用粘合劑，直截了當(dāng)?shù)卣f，其特征在于，以用特性粘度0.5-1.5dl/g代表的中-高分子量的偏二氟乙烯均聚物(A)為主成分，包含比較少量的超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)，兼?zhèn)鋵Ψ撬娊庖旱姆€(wěn)定性、對集電基體的良好的接合力以及電極形成時的良好的加工性。本發(fā)明的非水性電化學(xué)元件電極形成用粘合劑，通過組合兩種聚合物(A)及(B)，顯示優(yōu)異的特性的調(diào)和，其理由未必明確，但推定如下。
即，本發(fā)明的電極粘合劑，由于以中-高分子量偏二氟乙烯均聚物(A)為主成分，因此不會象以超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)為主成分的場合那樣溶解于有機溶劑而得到的粘合劑溶液以及進一步分散粉末電極材料而得到的電極合劑高粘度化顯著，良好地維持了涂布的電極加工特性。對非水電解液的良好穩(wěn)定性，認為主要在于占主成分的偏二氟乙烯均聚物(A)的良好的結(jié)晶性。另外，本發(fā)明的電極粘合劑，不僅超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)為具有官能團的共聚物的場合(后述實施例4-8)，在為偏二氟乙烯均聚物的場合(后述實施例1-3)也顯示對集電基體的良好接合力。這比只使用偏二氟乙烯均聚物增大特性粘度的場合所見的接合力增大大(即，本發(fā)明的混合粘合劑從均聚物的特性粘度推定，在相同的特性粘度下顯示更大的對集電基體接接合力。換言之，不招致粘合劑溶液粘度那樣程度的增大就可得到接合力的提高。)。在開發(fā)上述專利文獻3的發(fā)明時，可看到伴隨特性粘度的上升的接合力增大，但這主要是以伴隨分子量增大的粉末電極材料的保持力的提高的形式而得到的，對集電基體的接合力的提高也不那么大。與之相對，本發(fā)明的混合粘合劑與其特性粘度比，顯示出相對大的對集電基體的接合力，可認為這是因為，在主成分偏二氟乙烯均聚物形成的晶體部分之間的非晶部偏聚超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)的緣故。這樣，為了體現(xiàn)本發(fā)明的電極粘合劑的功能，優(yōu)選使用有助于中至高分子量的偏二氟乙烯均聚物(A)的高結(jié)晶性、通過在水性介質(zhì)中的懸浮聚合而得到的物質(zhì)。
本發(fā)明人已經(jīng)提出包含特性粘度為1.2dl/g以上的高-超高分子量偏二氟乙烯聚合物和有粘合性官能團的偏二氟乙烯聚合物的組合的粘合劑組合物(專利文獻4)，但在結(jié)晶性上不是以中-高分子量的偏二氟乙烯聚合物為主成分的，因此電極合劑漿液的粘度上升，涂布加工適性未必令人滿意。
附圖的簡單說明

圖1是非水性電池所采用的電極結(jié)構(gòu)體的部分截面圖。
圖2是能夠按照本發(fā)明構(gòu)成的非水溶劑系二次電池的部分分解斜視圖。
圖3是能夠按照本發(fā)明構(gòu)成的電雙層電容器的一實施例的結(jié)構(gòu)的截面圖。
符號說明1正極2負極3隔板5殼(5a底部、5b輪緣)6墊圈(gasket)7安全閥8頂部板10電極結(jié)構(gòu)體11集電體12a、12b電極合劑層
21、22極化性電極23隔板24罩25罐26電解液27密封件(packing)具體實施方式
本發(fā)明的非水性電化學(xué)元件電極形成用粘合劑的主要構(gòu)成成分是偏二氟乙烯均聚物(A)，使用其特性粘度(在本說明書中，是指將樹脂4g溶解于1升的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液在30℃的對數(shù)粘度)為0.5-1.5dl/g、優(yōu)選為0.8-1.3dl/g、特別優(yōu)選為1.0-1.3dl/g的偏二氟乙烯均聚物。當(dāng)小于0.5dl/g時，由于電極合劑漿液粘度低，因此涂布加工性差，維持接合性變得困難。另外，當(dāng)超過1.5dl/g時，電極合劑漿液粘度過于變高，生產(chǎn)性差。如上所述，優(yōu)選通過在水性介質(zhì)中的懸浮聚合而形成的高晶化度的偏二氟乙烯均聚物。
與上述的偏二氟乙烯均聚物(A)一起形成本發(fā)明的非水性電化學(xué)元件電極形成用粘合劑的偏二氟乙烯聚合物(B)，如上述那樣可以是偏二氟乙烯的均聚物或者共聚物的任何一種。偏二氟乙烯共聚物中包括偏二氟乙烯、和與其可共聚的其他單體、例如乙烯、丙烯等烴系單體、或者氟乙烯·三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯基醚等的偏二氟乙烯以外的含氟單體的共聚物，但共聚物的場合，優(yōu)選在90摩爾％以上、特別是95摩爾％以上的范圍維持偏二氟乙烯單元。
另外，在偏二氟乙烯聚合物(B)中也優(yōu)選使用對于構(gòu)成上述的偏二氟乙烯的均聚物或共聚物的單體的100重量份，使0.1-3重量份具有選自羧基、環(huán)氧基、羥基及羰基的至少一種接合性官能團、且能與偏二氟乙烯共聚的單體共聚，通過引入這些接合性官能團而改性的偏二氟乙烯聚合物(B)。作為有羧基的單體，列舉出丙烯酸、巴豆酸等不飽和一元酸、或者馬來酸、檸康酸等不飽和二元酸或其單烷基酯。另外，作為有環(huán)氧基的單體，列舉出烯丙基縮水甘油基醚、甲基烯丙基縮水甘油基醚、巴豆酸縮水甘油酯、烯丙基乙酸縮水甘油酯等。另外，作為有羥基的單體，列舉出丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等，另外，作為有羰基的單體，列舉出碳酸乙烯酯等。這些有接合性官能團的單體，由于相對于不具有接合性官能團的偏二氟乙烯聚合物形成單體100重量份為0.1-3重量份的少量，因此通過與偏二氟乙烯聚合物形成單體一起在水性介質(zhì)中的懸浮聚合而可形成。
按照本發(fā)明，作為上述的、優(yōu)選具有接合性官能團的偏二氟乙烯聚合物(B)，使用具有偏二氟乙烯均聚物(A)的特性粘度的1.4倍以上、優(yōu)選1.6倍以上、更優(yōu)選2.0倍以上的特性粘度的偏二氟乙烯聚合物(B)。該比小于1.4倍時，在使用偏二氟乙烯均聚物(A)的基礎(chǔ)上使用超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)的效果缺乏。當(dāng)該比超過20時，在溶劑中的溶解變得困難，優(yōu)選是15以下，更優(yōu)選是10以下。
偏二氟乙烯聚合物(B)，相對于與偏二氟乙烯均聚物(A)的總量，在達到2-40重量％、優(yōu)選5-30重量％的量范圍使用。當(dāng)小于2重量％時，超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)的并用的效果缺乏，當(dāng)超過40重量％時，得不到在結(jié)晶性上以中-高分子量的偏二氟乙烯均聚物(A)為主成分的本發(fā)明的電極粘合劑的效果。
上述的偏二氟乙烯系聚合物(A)及(B)，都能夠采用懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等的方法制造，但從后處理的難易度等方面考慮，優(yōu)選水性的懸浮聚合、乳化聚合，如上述，特別優(yōu)選水性懸浮聚合。特別是為了制造結(jié)晶性的偏二氟乙烯均聚物(A)是那樣的。
在以水為分散介質(zhì)的懸浮聚合中，相對于水，在0.005-1.0重量％、優(yōu)選0.01-0.4重量％的范圍添加甲基纖維素、甲氧基化甲基纖維素、丙氧基化甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、明膠等懸浮劑而使用。
作為聚合引發(fā)劑，可使用二異丙基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、二正七氟丙基過氧化二碳酸酯、異丁酰過氧化物、二(氯氟酰基)過氧化物、二(全氟?；?過氧化物等。
也能夠添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)得到的聚合物的聚合度。其用量通常相對于單體總量為0.1-5重量％，優(yōu)選為0.5-3重量％。
單體的合計裝入量用單體總量水的重量比表示，是1∶1～1∶10、優(yōu)選是1∶2～1∶5，聚合在溫度10-50℃進行10-100小時。
本發(fā)明的粘合劑，通過混合上述偏二氟乙烯系聚合物(A)和偏二氟乙烯系聚合物(B)并使聚合物(A)相對于兩者的總量的比例達到60-98重量％、優(yōu)選70-95重量％而得到。當(dāng)小于60重量％時，作為主成分難以得到有效利用了其晶化度的本發(fā)明的上述效果。當(dāng)超過98重量％使用時，難以得到超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)的并用帶來的接合力的改善效果。
本發(fā)明的粘合劑也能以下述形式使用粉體混合上述偏二氟乙烯系聚合物(A)和偏二氟乙烯系聚合物(B)，與后述的粉末電極材料混合，通過熔融成形或粉末成形在集電基體上形成電極合劑層?？墒?，更優(yōu)選利用其溶于有機溶劑時的低粘度適性及被膜形成特性，溶解于有機溶劑中形成粘合劑溶液，再分散粉末電極材料，形成電極合劑漿液，由此相對于粉末電極材料以更少的用量產(chǎn)生粘合劑效果，防止電極合劑層的內(nèi)阻增大。在將偏二氟乙烯系聚合物溶解于有機溶劑時，優(yōu)選先加入超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)，經(jīng)目視確認大致溶解(即基本上溶解)了后，添加中～高分子量偏二氟乙烯聚合物(A)并使之溶解。通過選擇這樣的順序，得到聚合物(A)和聚合物(B)更均質(zhì)地絡(luò)合的溶液。其結(jié)果，在作為電極粘合劑使用時，對集電基體的接合力提高。認為這是因為，通過采用上述的順序，在粘合劑組合物中，與單單聚合物(A)和聚合物(B)不分別相互影響而存在的場合相比，在先開始晶化的聚合物(B)的周圍很好地配置了聚合物(A)的偏聚結(jié)構(gòu)變得可能。
為了溶解上述偏二氟乙烯系聚合物(A)和(B)得到本發(fā)明的粘合劑溶液而使用的有機溶劑，優(yōu)選是極性的有機溶劑，例如列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯等。在上述極性有機溶劑之中，更優(yōu)選使用溶解力大的N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等含氮系有機溶劑。另外，這些有機溶劑不僅能夠單獨使用，還能夠以混合了二種以上的混合溶劑的形式使用。
在得到本發(fā)明的粘合劑溶液時，優(yōu)選相對于這些有機溶劑100重量份，以總量0.1-20重量份、更優(yōu)選0.5-15重量份、特別優(yōu)選1-10重量份的比例溶解上述偏二氟乙烯系聚合物(A)和(B)。當(dāng)小于0.1重量份時，在溶液中聚合物占的比例過小，得不到作為相互粘結(jié)粉末電極材料的粘合劑的效果。另外，當(dāng)超過20重量份時，由于含有超高分子量偏二氟乙烯系聚合物(B)，因此溶液自身的粘度異常過高，有時電極合劑的調(diào)整變得困難。
本發(fā)明的電極合劑能適用于非水性電池的正極合劑、負極合劑、電雙層電容器的極化性電極形成用的電極合劑的任何一種合劑。
通過在如上述那樣得到的本發(fā)明的偏二氟乙烯系聚合物粘合劑溶液中分散混合粉末電極材料(非水性電池電極活性物質(zhì)或者電雙層電容器的極化性電極形成用的粉末碳材料、以及根據(jù)需要加入的導(dǎo)電助劑、其他的助劑)而得到電極合劑漿液。
作為鋰離子二次電池用的活性物質(zhì)，在正極的場合，優(yōu)選用通式LiMY2(M是Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等過渡金屬的至少一種，Y是O、S等的硫族元素)表示的復(fù)合金屬硫族化合物、特別是以LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)為首的復(fù)合金屬氧化物和LiMn2O4等采取尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。負極的場合，除了石墨、活性炭、或者將酚醛樹脂或瀝青等燒結(jié)碳化而得的物質(zhì)等的粉末狀碳質(zhì)材料外，還使用金屬氧化物系的GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2等、或者它們的復(fù)合金屬氧化物(例如在特開平7-249409號公報中公開的物質(zhì))等。
作為用于形成電雙層電容器的極化性電極形成用的電極合劑的粉末碳材料，可優(yōu)選使用比表面積為500-3000m2/g的碳材料，作為具體例，列舉出椰殼系活性炭、苯酚系活性炭、石油焦炭系·瀝青系活性炭、聚偏二氯乙烯系活性炭、多并苯(ポリァセン)等。
導(dǎo)電助劑，是在電池中使用LiCoO2等電子傳導(dǎo)性小的活性物質(zhì)的場合、或者在電雙層電容器中出于提高電極合劑層的導(dǎo)電性的目的根據(jù)需要而添加的，使用炭黑、石墨微粉末或纖維等的碳質(zhì)物質(zhì)和鎳、鋁等的金屬微粉末或者纖維。
本發(fā)明的電極合劑，優(yōu)選混合粉末電極材料100重量份、和按聚合物固體成分計總量為0.1-50重量份、特別是1-20重量份的含有偏二氟乙烯系聚合物(A)及(B)的粘合劑溶液而形成。
將如上述那樣形成的電極合劑漿液涂布在例如如圖1表示截面圖那樣由鐵、不銹鋼、鋼、銅、鋁、鎳、鈦等的金屬箔或者金屬網(wǎng)等構(gòu)成、厚度達到5-100μm、在小規(guī)模的場合例如達到5-20μm的集電體11的至少一面、優(yōu)選兩面上，例如在50-170℃干燥，例如小規(guī)模的場合形成厚度10-1000μm的電極合劑層12a、12b，由此形成非水性電池用電極10。
圖2是作為含有這樣形成的電極的本發(fā)明的非水性電化學(xué)元件的一例的、鋰二次電池的部分分解斜視圖。
即，該二次電池基本上具有這樣的結(jié)構(gòu)在正極1和負極2之間配置層疊含浸電解液的由聚丙烯、聚乙烯等的高分子物質(zhì)的微多孔性膜構(gòu)成的隔板3，將該層疊物渦輪狀地卷繞而得的發(fā)電元件，容納在形成負極端子5a的有底的金屬殼5中。該二次電池進一步構(gòu)成這樣的結(jié)構(gòu)負極與負極端子電連接，在頂部配置墊圈6及安全閥7后，配置在凸部構(gòu)成與上述電極1電連接的正極端子8a的頂部板8，緊固殼5的頂部輪緣5b，密封整體。正極1和/或負極2顯示出例如圖1所示的電極結(jié)構(gòu)體10的結(jié)構(gòu)。
作為含浸在隔板3中的非水電解液，例如可使用在非水性溶劑(有機溶劑)中溶解了鋰鹽等電解質(zhì)的物質(zhì)。
在此，作為電解質(zhì)有LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。另外，作為電解質(zhì)的有機溶劑，使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁內(nèi)酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、以及它們的混合溶劑等，但未必限定于這些。
在上述中顯示了圓筒形電池的例子，但也能將本發(fā)明的非水性電池結(jié)構(gòu)制為硬幣形、方形或者紙形。
作為電雙層電容器，可列舉出圖3所示的結(jié)構(gòu)的。即，圖3是單組的電雙層電容器的一例的截面圖。該電雙層電容器是通過2個極化性電極21、22夾住隔板23，將它們進一步通過密封件27封入到不銹鋼制罩24、和放入了電解液26的不銹鋼制槽25之間的電容器。其結(jié)果，電解液26被隔板23含浸，并配置在一對極化性電極21和22間。作為電解液的溶劑一般是碳酸丙烯酯，作為電解質(zhì)一般是季膦鎓鹽、季銨鹽，例如可使用(C2H5)4NBF4的碳酸丙烯酯溶液等有機電解液。電解液中的電解質(zhì)濃度可在5-95重量％的范圍適宜選擇。
實施例以下通過參考試驗、實施例及比較例更具體說明本發(fā)明。
<聚合物(A)及(B)>
作為偏二氟乙烯均聚物(A)或超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)，準備了特性粘度(以下簡記為“ηinh”)不同的以下聚合物(1)-(11)。
(聚合物(1)-(3)及(9))作為聚合物(1)、(2)、(3)及(9)，分別使用了吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制的偏二氟乙烯均聚物“KF#850”(ηinh＝0.85dl/g)、“KF#1100”(ηinh＝1.1dl/g)、“KF#1300”(ηinh＝1.3dl/g)以及“KF#1000”(ηinh＝1.0dl/g)。
(聚合物(4))ηinh＝1.9dl/g在內(nèi)容積2升的高壓釜中裝進離子交換水1075g、甲基纖維素0.4g、偏二氟乙烯420g、二異丙基過氧化二碳酸酯(IPP)3.8g，在25℃懸浮聚合。聚合完成后，將聚合物漿液脫水、水洗、脫水后，在80℃干燥20小時，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是1.9dl/g。
(聚合物(5))ηinh＝3.1dl/g將二異丙基過氧化二碳酸酯(IPP)的裝入量定為1.9g，除此以外與聚合物例(4)同樣地聚合、脫水、水洗·脫水后，在80℃干燥20小時，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是3.1dl/g。
(聚合物(6))ηinh＝7.8dl/g將二異丙基過氧化二碳酸酯(IPP)的裝入量定為0.3g，除此以外與聚合物例(4)同樣地聚合、脫水、水洗·脫水后，在80℃干燥20小時，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是7.8dl/g。
(聚合物(7))P(VDF/HEP/MMM)共聚物；ηinh＝3.1dl/g在內(nèi)容積2升的高壓釜中裝進離子交換水1040g、甲基纖維素0.8g、偏二氟乙烯388g、六氟丙烯12g、二異丙基過氧化二碳酸酯(IPP)0.9g、馬來酸單甲基酯1.2g，在29℃進行懸浮聚合42小時。聚合完成后，將聚合物漿液脫水、水洗后，在80℃干燥20小時，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是3.1dl/g，羰基含量是0.4×10-4mol/g。
(聚合物(8))P(VDF/MMM)共聚物；ηinh＝1.7dl/g在內(nèi)容積2升的高壓釜中裝進離子交換水1040g、甲基纖維素0.8g、偏二氟乙烯396g、二異丙基過氧化二碳酸酯(IPP)3.0g、馬來酸單甲基酯4.0g，在28℃進行懸浮聚合45小時。聚合完成后，將聚合物漿液脫水、水洗后，在80℃干燥20小時，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是1.7dl/g，羰基含量是1.2×10-4mol/g。
關(guān)于聚合物(7)和(8)，采用以下的方法求出羰基含量。
對于以規(guī)定的比例混合了聚偏二氟乙烯樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的試樣，將IR光譜的1726cm-1的吸收對881cm-1的吸收的比與羰基含量的關(guān)系繪圖，作成標準曲線。
將試樣聚合物用熱水洗滌后，對于用苯通過在80℃索氏提取24小時，去除了殘留在聚合物中的未反應(yīng)單體和均聚物的物質(zhì)，求出IR光譜的由羰基帶來的1747cm-1的吸收對881cm-1的吸收的比，由前面制成的標準曲線求出羰基含量。
(聚合物(10))P(VDF/GMA)共聚物；ηinh＝1.8dl/g在內(nèi)容積2升的高壓釜中裝進離子交換水1036g、甲基纖維素0.6g、偏二氟乙烯400g、甲基丙烯酸縮水甘油酯12g、二異丙基過氧化二碳酸酯(IPP)3.2g，在28℃進行懸浮聚合32小時。聚合完成后，將聚合物漿液脫水、水洗后，在80℃干燥20小時，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是1.8dl/g。
(聚合物(11))P(VDF/MAA/HEMA)共聚物；ηinh＝1.9dl/g在內(nèi)容積2升的高壓釜中裝進離子交換水1036g、甲基纖維素0.6g、偏二氟乙烯400g、甲基丙烯酸4g、甲基丙烯酸羥基乙酯2g、二異丙基過氧化二碳酸酯(IPP)3.2g，在28℃進行懸浮聚合23小時。聚合完成后，將聚合物漿液脫水、水洗后，在80℃干燥20小時，得到聚合物粉末。得到的偏二氟乙烯聚合物的ηinh是1.9dl/g。
(實施例1-11、比較例1-5)<粘合劑>
如后述表1所示的組成那樣，通過上述聚合物(1)-(11)的組合(實施例1-11及比較例5)或者任何單獨的聚合物(比較例1-4)，得到實施例1-11及比較例1-5的粘合劑。構(gòu)成這些粘合劑的偏二氟乙烯聚合物(以下簡稱為“粘合劑”)分別顯示出表1所示的特性粘度(ηinh)值。在任何例子中，關(guān)于并用規(guī)定比例的2種聚合物的粘合劑，首先將高分子量側(cè)聚合物溶解于有機溶劑(NMP)中，目視確認大致溶解后，進一步溶解剩余的聚合物，得到各自的粘合劑溶液。
·膨潤度測定法將上述各粘合劑溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，將這樣得到的粘合劑溶液(濃度約10重量％)在110℃干燥，得到約100μm厚的流延薄膜。另行在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)的重量比為3∶5∶2的混合溶液中添加1mol/1的LiPF6，在這樣得到的電解液中80℃下浸漬上述得到的流延薄膜7小時，測定重量增加，將增加率作為膨潤度(％)求出。
將關(guān)于各粘合劑的測定結(jié)果匯總示于后述表1中。
<電極合劑>
將上述各粘合劑2重量份(聚合物2種的場合為其總量)(在聚合物2種的場合，按高分子量側(cè)聚合物→低分子量側(cè)聚合物的順序)溶解在溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，形成約5重量％濃度的粘合劑溶液，使該粘合劑溶液中分散作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2(日本化學(xué)工業(yè)(株)制“セルシ-ドC-5H”；平均粒徑＝5μm)100重量份及作為導(dǎo)電助劑的炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制“デンカブラックC”；平均粒徑＝45nm)2重量份，得到粘合劑、活性物質(zhì)及導(dǎo)電助劑的合計固體成分濃度為73重量％的電極合劑(漿液)。
<電極合劑層>
將上述電極合劑(漿液)采用棒涂機涂布在厚度15μm的Al箔上，在90℃干燥10分，接著在110℃干燥10分，形成了干燥合劑單位表面積重量為250g/m2的電極(合劑)層。
關(guān)于分別使用上述實施例1-8及比較例1-4的粘合劑如上述那樣得到的電極合劑(漿液)，采用以下的方法測定漿液粘度(mpa·s)，關(guān)于得到的電極(合劑)層，采用以下的方法測定剝離強度(gf/10mm)。匯總結(jié)果示于后述表1。
·粘度測定法電極合劑漿液的粘度，是使用E型粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制“RE-80R”轉(zhuǎn)子(ロ-タ)3°×R14)在測定溫度30℃下測定該電極合劑漿液0.5ml。關(guān)于各電極合劑漿液，將轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速5rpm時的測定值示于后述表1。
·剝離強度測定法粘貼通過涂布形成的電極的上面和塑料厚板(丙烯酸樹脂制，厚度5mm)，依據(jù)JIS K-6854標準進行90度剝離試驗，求出剝離強度。
(參考例)同時向NMP中投入給出與上述實施例2同樣的組成的組合的聚合物(2)和聚合物(5)，試著溶解，可看到認為是高分子量的聚合物(5)的不溶物。使用這樣得到的含有未溶解物的粘合劑溶液(濃度約10或5重量％)，與上述實施例同樣地測定了膨潤度、電極合劑漿液粘度、電極(合劑)層剝離強度。
匯總上述實施例、比較例及參考例的測定結(jié)果示于下表1。


聚合物(1)均聚物ηinh＝0.85聚合物(2)均聚物ηinh＝1.1聚合物(3)均聚物ηinh＝1.3聚合物(4)均聚物ηinh＝1.9聚合物(5)均聚物ηinh＝3.1聚合物(6)均聚物ηinh＝7.8聚合物(7)P(VDF/HEP/MMM＝97/3/0.3)ηinh＝3.1聚合物(8)P(VDF/MMM＝99/1)ηinh＝1.7由上述表1的結(jié)果所示，本發(fā)明的以中-高分子量偏二氟乙烯均聚物(A)(聚合物(1)-(3)及(9))為主成分，并與少量成分的超高分子量偏二氟乙烯聚合物(B)(聚合物(5)-(8)及(10)-(11)，其中聚合物(7)、(8)及(10)-(11)具有接合性官能團)組合而得到的粘合劑，顯示出在低的膨潤度下顯示的良好的耐非水電解液性，并且與具有同等ηinh的偏二氟乙烯聚合物單獨相比，顯示出低電極合劑漿液粘度(即良好的涂布加工適性)和高剝離強度(即對集電基體的良好接合力)的良好調(diào)和。
工業(yè)實用性如上述，根據(jù)本發(fā)明，提供以中-高分子量的偏二氟乙烯均聚物(A)為主成分，并與比較少量的超高分子量偏二氟乙烯聚合物組合的非水性電化學(xué)元件電極形成用粘合劑，通過使用該粘合劑給出具有電極形成時的良好涂布加工適性的電極合劑，以及通過將該電極合劑涂布在集電基體上并干燥提供顯示與集電基體良好的接合力的電極，進而提供包含該電極的非水性電化學(xué)元件。
權(quán)利要求
1.一種非水性電化學(xué)元件電極形成用粘合劑，其特征在于，包含特性粘度為0.5-1.5dl/g的偏二氟乙烯均聚物(A)、和特性粘度為聚合物(A)的1.4倍以上的偏二氟乙烯聚合物(B)，聚合物(A)相對于聚合物(A)與(B)的總量的比例在60-98重量％的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中，偏二氟乙烯均聚物(A)的特性粘度為1.0-1.3dl/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中，偏二氟乙烯聚合物(B)是偏二氟乙烯均聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中，偏二氟乙烯聚合物(B)是偏二氟乙烯共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑，其中，偏二氟乙烯聚合物(B)是具有官能團的偏二氟乙烯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粘合劑，其特征在于，偏二氟乙烯聚合物(B)的官能團選自羧基、環(huán)氧基、羥基、羰基中的至少一個。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其中，聚合物(A)和(B)均是通過在水性介質(zhì)中的懸浮聚合而得到的聚合物。
8.一種電極合劑，在有機溶劑中溶解權(quán)利要求1-7的任1項所述的粘合劑，再分散粉末電極材料而構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極合劑，其中，在有機溶劑中基本上溶解完聚合物(B)后，溶解聚合物(A)，在這樣形成的粘合劑溶液中，分散粉末電極材料而構(gòu)成。
10.一種電極，通過在集電體上涂布權(quán)利要求8所述的電極合劑而得到。
11.一種非水性電化學(xué)元件，在一對電極間配置非水電解液而構(gòu)成，該一對電極的至少一個由權(quán)利要求10所述的電極構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水性電化學(xué)元件電極形成用粘合劑，其提供對非水電解液穩(wěn)定、且具有對集電基體的良好接合力的電極，并且，其提供用于形成該電極的涂布加工適性良好的電極合劑漿液?；旌咸匦哉扯葹?.5－1.5dl/g的偏二氟乙烯均聚物(A)、和特性粘度為聚合物(A)的1.4倍以上的偏二氟乙烯聚合物(B)，并使聚合物(A)相對于聚合物(A)與(B)的總量的比例達到60－98重量％。
文檔編號C08L27/16GK1838454SQ20051005942
公開日2006年9月27日 申請日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者佐久間充康, 佐藤宏, 丸山浩司, 阿彥信男, 齊藤國幸, 吉田正臣, 安部正雄, 永井愛作 申請人:株式會社吳羽