專利名稱：一種共聚芳酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種共聚芳酯及其制備方法，具體為一種至少含一種雙酚酸或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的共聚芳酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚芳酯廣義上是指酯基 兩端連接芳環(huán)的聚合物，在工業(yè)上多指雙酚A和對(duì)苯二甲酸(或?qū)Ρ蕉柞Ｂ?及間苯二甲酸(或間苯二甲酰氯)為原料聚合制得的聚芳酯樹脂，實(shí)際應(yīng)用中多為共聚芳酯。
1973年日本尤尼奇卡(Unitika)公司首先工業(yè)化，商品名U-聚合物，基本牌號(hào)U-100。聚芳酯主鏈中芳環(huán)密度高，樹脂的耐熱性高，熱變形溫度(1.8MPa)達(dá)157～175℃，此外耐熱焊性和熱老化性能均優(yōu)，阻燃性能優(yōu)良，在較大溫度范圍內(nèi)撓曲回彈性好，可在-70～180℃長(zhǎng)期使用。聚芳酯易溶于鹵代烴和酚類，對(duì)一般有機(jī)藥品、油類穩(wěn)定，能耐稀酸。
雖然聚芳酯耐熱性能好，但是熔融粘度大，流動(dòng)性能差，加工性能不好，特別是薄壁和大件制品難以制得。為改善聚芳酯的加工性并提高其性能，研究者采用共混、填充、共聚等手段對(duì)聚芳酯進(jìn)行了多方面的改性，得到了各種性能優(yōu)異的改性聚芳酯材料，滿足了不同領(lǐng)域的需要。
與其它聚合物共混制備聚芳酯合金是聚芳酯改性的有效手段，國(guó)內(nèi)外已有大量文獻(xiàn)對(duì)聚芳酯合金的制備進(jìn)行報(bào)道，例如國(guó)內(nèi)02817350.3、89107822，國(guó)外US4804707、US5034502、US5130383、US5043413、US6608147等專利公開了各種聚芳酯合金的制備方法，得到了一系列不同性能的聚芳酯材料。
對(duì)聚芳酯進(jìn)行改性的另一種方法是進(jìn)行共聚得到共聚芳酯，在聚合物結(jié)構(gòu)中引入新的結(jié)構(gòu)單元或者新的官能團(tuán)，從而獲得新的性能。專利US5149769、US6794463等以及蔡明中、宋才生(江西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)報(bào))，1994，1821～24)報(bào)道了帶有取代基的雙酚A合成的聚芳酯，其熔融溫度降低而便于加工，抗沖性能以及阻燃性等都有提高；Liaw D J，Liaw BY等(J Polym Sci PartAPolym chem2000，384451～4456)由其他芳香族酚取代雙酚A與苯二甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，得到一系列的易溶聚芳酯，改善聚芳酯難于溶解的特性，降低玻璃化溫度，使聚芳酯亦可應(yīng)用于涂料膜材料；Wang C H，Nakamura S等(J Polyer Sci PartAPolymerchem1995，332027～2031)由其他的脂肪族二元醇與雙酚A混合與苯二甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，得到一系列柔性聚芳酯；黃漢生(化工新型材料，1995，828～31)報(bào)道了奧地利公司Isovolta牌號(hào)PAR15、PAR25的兩種新型聚芳酯，該聚芳酯具有優(yōu)異的光學(xué)特性，應(yīng)用于UV濾除膜、航空等領(lǐng)域使用的部件。
由于上述將脂肪族二元醇取代部分雙酚A與苯二甲酰氯反應(yīng)得到的柔性聚芳酯，雖然溶解性大大改善，但由于脂肪族酯基位于主鏈上，因而其耐熱性能明顯降低，如何在引入脂肪族酯鍵的同時(shí)保持聚芳酯優(yōu)良的耐熱性，有待于解決；如何在聚芳酯中引入極性的官能團(tuán)，如羧基、羧酸根等，拓展聚芳酯在高分子催化劑、螯合劑、藥物載體、聚電解質(zhì)等新領(lǐng)域的應(yīng)用，也具有非常重要的實(shí)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種共聚芳酯及其制備方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一、一種共聚芳酯包括其鏈結(jié)構(gòu)中含有雙酚A結(jié)構(gòu)單元、對(duì)苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元、間苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元。還至少含有一種結(jié)構(gòu)通式(1)所示的雙酚酸或雙酚酸酯結(jié)構(gòu)單元或結(jié)構(gòu)通式(2)所示的雙酚酸鹽結(jié)構(gòu)單元，側(cè)鏈上含有懸掛的羧基、羧酸酯基和羧酸鹽； 通式(1) 通式(2)其中，R選自H原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基或芐基中的一種(R優(yōu)先選自H原子、甲基、乙基、丙基、丁基、特丁基、己基、苯基或芐基中的一種)，M+選自鈉離子、鉀離子或銨離子的一種。
其鏈結(jié)構(gòu)中雙酚酸、雙酚酸酯、雙酚酸鹽結(jié)構(gòu)單元的總和與雙酚A結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為100∶0～1∶99。
其鏈結(jié)構(gòu)中對(duì)苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元與間苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為100∶0～0∶100。
二、一種共聚芳酯的制備方法雙酚單體、相轉(zhuǎn)移催化劑和酸接受劑按100∶0～10∶200～1000的摩爾比例溶于去離子水中，構(gòu)成水相，將苯二甲酰氯單體溶于有機(jī)溶劑中，構(gòu)成油相，苯二甲酰氯單體與雙酚單體的摩爾比為100∶80～80∶100、水相與油相的體積比為5∶1～1∶5，將水相與油相混合，攪拌，在10℃～50℃的溫度下反應(yīng)0.5～8小時(shí)，得到的產(chǎn)物滴加稀鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為3～4、洗滌、沉淀、過濾、干燥等后處理過程，得到共聚芳酯。
所述的雙酚單體選自雙酚A、通式(3)所示的雙酚酸或雙酚酸酯、通式(4)所示的雙酚酸鹽中的一種或任意兩種，通式(3)中R選自H原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基或芐基中的一種(R優(yōu)先選自H原子、甲基、乙基、丙基、丁基、特丁基、己基、苯基或芐基中的一種)，通式(4)中M+選自鈉離子、鉀離子或銨離子的一種；雙酚單體中雙酚酸、雙酚酸酯、雙酚酸鹽的總和與雙酚A的摩爾比為100∶0～1∶99。
通式(3) 通式(4)所述的苯二甲酰氯單體選自對(duì)苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯中的一種或其混合物，對(duì)苯二甲酰氯與間苯二甲酰氯的摩爾比為100∶0～0∶100。
所述的相轉(zhuǎn)移催化劑的結(jié)構(gòu)通式(5)為 通式(5)其中，R1、R2選自C1～C8烷基或芐基中的一種(R1優(yōu)先選自丁基、己基或辛基中的一種，R2優(yōu)先選自丁基、己基、辛基或芐基中的一種)；X-為氯離子、溴離子或碘離子中的一種。
所述的酸接受劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、三乙胺或吡啶中的一種或任意兩種。
所述的構(gòu)成油相的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、甲苯、硝基苯、二甲苯、二氯苯、萘或環(huán)己烷中的一種或任意兩種。
本發(fā)明具有的有益的效果是本發(fā)明提供的共聚芳酯的制備方法具有聚合速率快、聚合時(shí)間短、聚合溫度低、聚合物產(chǎn)率高、分子量大的特點(diǎn)，得到的共聚芳酯帶有懸掛的羧基、羧酸酯、羧酸鹽等官能團(tuán)。相對(duì)于主鏈上含有脂肪族羧酸酯基的共聚芳酯，本發(fā)明提供的側(cè)鏈上含有懸掛的脂肪族羧酸酯基的共聚芳酯能基本保持聚芳酯的耐熱性能不變；相對(duì)于傳統(tǒng)的聚芳酯，本發(fā)明提供的側(cè)鏈上含有懸掛的羧基和羧酸鹽的共聚芳酯賦予了聚芳酯水溶性、強(qiáng)極性等新的性能。因而，相對(duì)于傳統(tǒng)的聚芳酯，本發(fā)明提供的新型共聚芳酯具有新的結(jié)構(gòu)和性能，性能范圍寬而可調(diào)，既可作為傳統(tǒng)聚芳酯的改性品種，也可用作聚芳酯電解質(zhì)、水溶性聚芳酯、催化劑載體、螯合劑、藥物載體等，將擴(kuò)大傳統(tǒng)聚芳酯的使用范圍。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所提供的共聚芳酯的制備方法中，所述的聚合常溫下反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)在2小時(shí)內(nèi)即可得到帶有懸掛羧基、羧酸酯或羧酸鹽官能團(tuán)的共聚芳酯，反應(yīng)收率可以達(dá)到90％以上。
聚合物特性粘數(shù)采用烏氏粘度計(jì)在30℃下濃度0.5g/dl的條件下測(cè)定，溶劑為H2SO4體積含量4.76％的苯酚/四氯乙烷(3∶2，w/w)。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的實(shí)施方式，但不限于這些案例。
參考實(shí)例1雙酚酸甲酯的合成在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，28.6g，0.1mol)、甲醇(32g，1mol)、對(duì)甲苯磺酸(0.85g，0.005mol)，回流攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后，加入水進(jìn)行沉淀，用甲醇一水進(jìn)行重結(jié)晶，得到最終產(chǎn)物熔點(diǎn)133～134℃，產(chǎn)率58.9％。
參考實(shí)例2雙酚酸丙酯的合成在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，10g，35.0mmol)、丙醇(250ml)以及濃硫酸(1ml)，反應(yīng)混合物加熱回流8h，冷卻，倒入600ml水中，100ml乙醚連續(xù)萃取4次，合并萃取液干燥，用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，最終產(chǎn)物熔點(diǎn)100～101℃，產(chǎn)率84％。
實(shí)施例1在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾，真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為56.7％，比濃粘度為0.558dl/g。
實(shí)施例2在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為89.8％，比濃粘度為0.827dl/g。
實(shí)施例3在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.29g，10mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為90.2％，比濃粘度為0.829dl/g。
實(shí)施例4在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四己基氯化銨(THAC，0.154g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為90％，比濃粘度為0.834dl/g。
實(shí)施例5在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四辛基氯化銨(TOAC，0.191g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為90.6％，比濃粘度為0.841dl/g。
實(shí)施例6在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨(TBAB，0.135g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為87.2％，比濃粘度為0.818dl/g。
實(shí)施例7在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑三乙基芐基氯化銨(TEBAC，0.097g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為84.8％，比濃粘度為0.773dl/g。
實(shí)施例8在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml甲苯溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為83.2％，比濃粘度為0.765dl/g。
實(shí)施例9在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml氯仿溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為82.0％，比濃粘度為0.791dl/g。
實(shí)施例10在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.005mol，1.432g)、雙酚A(BPA，0.005mol，1.142g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸、雙酚A完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為51.2％，比濃粘度為0.826dl/g。
實(shí)施例11在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.0001mol，0.0286g)、雙酚A(BPA，0.0099mol，2.261g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸、雙酚A完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為92.3％，比濃粘度為1.426dl/g。
實(shí)施例12在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的雙酚酸鈉鹽共聚芳酯收率為84.2％，比濃粘度為0.775dl/g。
實(shí)施例13在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.008mol，2.290g)、雙酚酸甲酯(0.002mol，0.600g)、三乙胺(TEA，0.05mol，5.05g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為46.3％，比濃粘度為0.421dl/g。
實(shí)施例14在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯(IPC，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為88.4％，比濃粘度為0.609dl/g，Tg為136℃。
實(shí)施例15在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯(IPC，0.005mol，1.015g)、對(duì)苯二甲酰氯(TPC，0.005mol，1.015g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為70.7％，比濃粘度為0.779dl/g，Tg為168℃。
實(shí)施例16在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入對(duì)苯二甲酰氯(TPC，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的聚芳酯收率為82.3％，比濃粘度為0.773dl/g，Tg為189℃。
實(shí)施例17在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.008mol，1.624g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為63.0％，比濃粘度為0.896dl/g。
實(shí)施例18在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.008mol，2.290g)、NaOH(0.024mol，0.96g)，去離子水72ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.094g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為95.6％，比濃粘度為0.413dl/g。
實(shí)施例19在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的450ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為96.3％，比濃粘度為1.03dl/g。
實(shí)施例20在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的18ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為62.3％，比濃粘度為0.319dl/g。
實(shí)施例21
在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.02mol，0.8g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為79.4％，比濃粘度為0.583dl/g。
實(shí)施例22在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.10mol，4g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為56.4％，比濃粘度為0.417dl/g。
實(shí)施例23在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，10℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為87.7％，比濃粘度為0.793dl/g。
實(shí)施例24在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，50℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為90.1％，比濃粘度為0.829dl/g。
實(shí)施例25在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為87.6％，比濃粘度為0.697dl/g。
實(shí)施例26在三口反應(yīng)器中，雙酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去離子水90ml，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，攪拌，使雙酚酸完全溶解，25℃恒溫，快速加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH約為3，然后用去離子水、丙酮洗滌，過濾真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率為89.5％，比濃粘度為0.843dl/g。
權(quán)利要求
1.一種共聚芳酯，包括其鏈結(jié)構(gòu)中含有雙酚A結(jié)構(gòu)單元、對(duì)苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元、間苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元；其特征在于還至少含有一種結(jié)構(gòu)通式(1)所示的雙酚酸或雙酚酸酯結(jié)構(gòu)單元或結(jié)構(gòu)通式(2)所示的雙酚酸鹽結(jié)構(gòu)單元，側(cè)鏈上含有懸掛的羧基、羧酸酯基和羧酸鹽； 通式(1)通式(2)其中，R選自H原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基或芐基中的一種，M+選自鈉離子、鉀離子或銨離子的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚芳酯，其特征在于其鏈結(jié)構(gòu)中雙酚酸、雙酚酸酯、雙酚酸鹽結(jié)構(gòu)單元的總和與雙酚A結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為100∶0～1∶99。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚芳酯，其特征在于其鏈結(jié)構(gòu)中對(duì)苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元與間苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為100∶0～0∶100。
4.一種共聚芳酯的制備方法，其特征在于雙酚單體、相轉(zhuǎn)移催化劑和酸接受劑按100∶0～10∶200～1000的摩爾比例溶于去離子水中，構(gòu)成水相，將苯二甲酰氯單體溶于有機(jī)溶劑中，構(gòu)成油相，苯二甲酰氯單體與雙酚單體的摩爾比為100∶80～80∶100、水相與油相的體積比為5∶1～1∶5，將水相與油相混合，攪拌，在10℃～50℃的溫度下反應(yīng)0.5～8小時(shí)，得到的產(chǎn)物滴加稀鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為3～4、洗滌、沉淀、過濾、干燥等后處理過程，得到共聚芳酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種共聚芳酯的制備方法，其特征在于所述的雙酚單體選自雙酚A、通式(3)所示的雙酚酸或雙酚酸酯、通式(4)所示的雙酚酸鹽中的一種或任意兩種，通式(3)中R選自H原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基或芐基中的一種，通式(4)中M+選自鈉離子、鉀離子或銨離子的一種；雙酚單體中雙酚酸、雙酚酸酯、雙酚酸鹽的總和與雙酚A的摩爾比為100∶0～1∶99。 通式(3) 通式(4)
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚芳酯的制備方法，其特征在于所述的苯二甲酰氯單體選自對(duì)苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯中的一種或其混合物，對(duì)苯二甲酰氯與間苯二甲酰氯的摩爾比為100∶0～0∶100。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚芳酯的制備方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑的結(jié)構(gòu)通式(5)為 通式(5)其中，R1、R2選自C1～C8烷基或芐基中的一種；X-為氯離子、溴離子或碘離子中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚芳酯的制備方法，其特征在于所述的酸接受劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、三乙胺或吡啶中的一種或任意兩種。
9.根據(jù)權(quán)利4所述的共聚芳酯的制備方法，其特征在于所述的構(gòu)成油相的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、甲苯、硝基苯、二甲苯、二氯苯、萘或環(huán)己烷中的一種或任意兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共聚芳酯及其制備方法。包括其鏈結(jié)構(gòu)中含有雙酚A結(jié)構(gòu)單元、對(duì)苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元、間苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元；還至少含有一種雙酚酸或雙酚酸酯結(jié)構(gòu)單元或雙酚酸鹽結(jié)構(gòu)單元，側(cè)鏈上含有懸掛的羧基、羧酸酯基和羧酸鹽；采用至少含一種雙酚酸或其衍生物的雙酚單體與苯二甲酰氯單體為原料，以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，在10℃～50℃下進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)，制備該共聚芳酯。該方法具有聚合速率快、聚合時(shí)間短、聚合溫度低、聚合物產(chǎn)率高、分子量大的特點(diǎn)，得到的共聚芳酯帶有懸掛的羧基、羧酸酯或者羧酸鹽等官能團(tuán)，相對(duì)于傳統(tǒng)的聚芳酯有更寬且可調(diào)的性能范圍，擴(kuò)大了傳統(tǒng)聚芳酯的使用范圍。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1746206SQ200510060698
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者李伯耿, 吳林波, 張萍 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)