專利名稱：一種鋰二次電池的隔膜添加劑及鋰二次電池隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池的隔膜添加劑，還涉及一種加入所述添加劑的鋰二次電池隔膜。
背景技術(shù)：
鋰離子電池主要由正負(fù)電極材料、電解質(zhì)及隔膜組成。鋰離子電池隔膜的制備方法主要有熔融拉伸(MSCS)和熱致相分離(TIPS)兩大類方法，詳見美國專利No.5,480,945；No.5,691,047；No.5,691,077；No.5,667,416；No.5,952,120；No.6,602,593。鋰離子電池隔膜是鋰離子電池的主要組成部分，隔膜性能的優(yōu)劣決定著電池的界面結(jié)構(gòu)、電池的內(nèi)阻，進(jìn)而影響電池的容量、循環(huán)性能、充放電電流密度等關(guān)鍵特性，可見，性能優(yōu)良的隔膜對于提高電池的綜合性能具有重要的作用。
隔膜的主要作用是(1)隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過；(2)能夠讓離子(電解質(zhì)液中)在正負(fù)極間自由通過。至今已開發(fā)出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的單層膜、多層復(fù)合膜、高分子量聚乙烯膜、纖維支撐的熱塑性樹脂微孔膜、含無機(jī)填料的聚烯烴微孔膜等，由于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、一定的抗撕裂強(qiáng)度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性，至今，商品化鋰離子電池的隔膜材料主要仍采用它們。但是，聚乙烯、聚丙烯隔膜存在對電解質(zhì)親和性較差的缺點(diǎn)，吸液量低，表面能低，不利于粘接和電池的組裝；聚偏氟乙烯結(jié)晶性較高，與質(zhì)子電解質(zhì)絡(luò)合能力差，膜彈性較低，這些缺點(diǎn)限制了鋰離子遷移率的提高，不利于電池的大電流充放?，F(xiàn)有的鋰電池隔膜不能提供同時(shí)具有強(qiáng)度和隔膜所具有的電性能。對此大量的改性工作，如在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝親水性單體、微孔膜表面涂復(fù)一層含無機(jī)微粒的親電解質(zhì)材料的膜(公開號CN1481036A)、改變電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等，但效果均不明顯。

發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有技術(shù)中隔膜不能同時(shí)具備強(qiáng)度高和電性能好的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種鋰二次電池的隔膜添加劑。
本發(fā)明還提供了一種加入所述添加劑的鋰二次電池隔膜。
本發(fā)明所述的鋰二次電池的隔膜添加劑為平均粒徑在10～2000nm的交聯(lián)聚合物微粒(CPMB)。
所述的交聯(lián)聚合物微粒為聚合單體與交聯(lián)劑共聚合得到的產(chǎn)物，其平均粒徑優(yōu)選在40～1000nm。
所述的交聯(lián)聚合物微粒的單體優(yōu)選為下列之一或一種以上的任意組合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
所述的交聯(lián)聚合物微粒的交聯(lián)劑優(yōu)選為下列之一或一種以上的任意組合二乙烯苯、異氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、雙環(huán)戊二烯。
本發(fā)明所述的鋰二次電池隔膜，包含至少一層聚烯烴微孔膜，聚烯烴微孔膜中分散有平均粒徑在10～2000nm的0.2～15％質(zhì)量份的交聯(lián)聚合物微粒。
所述的聚烯烴微孔膜中聚合物微粒重量含量優(yōu)選在0.5～10％。
所述的聚烯烴微孔膜的基體優(yōu)選為下列之一聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。
本發(fā)明所述的鋰二次電池隔膜，可以包含一層或多層聚烯烴微孔膜，本發(fā)明推薦的鋰二次電池隔膜是包括一層含交聯(lián)聚合物微粒的聚烯烴微孔膜，或由一層不含交聯(lián)聚合物微粒的聚乙烯微孔膜和兩層含交聯(lián)聚合物微粒的微孔樹脂膜復(fù)合而成，不含交聯(lián)聚合物微粒的聚乙烯微孔膜夾在二層含交聯(lián)聚合物微粒的微孔樹脂膜之間。
所述的含交聯(lián)聚合物微粒的微孔樹脂膜的樹脂基體優(yōu)選為下列之一聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。
所述的鋰二次電池隔膜中，交聯(lián)聚合物微粒平均粒徑優(yōu)選在40～1000nm；所述的交聯(lián)聚合物微粒的單體優(yōu)選為下列之一或一種以上的任意組合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的交聯(lián)聚合物微粒的交聯(lián)劑優(yōu)選為下列之一或一種以上的任意組合二乙烯苯、異氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、雙環(huán)戊二烯。
電池隔膜制造方法包括流延或拉伸、涂布(干法或濕法)，干法是通過CPMB與聚烯烴樹脂熔融混合分散后，經(jīng)雙向拉伸工藝，使聚烯烴晶粒取向、剝離，形成微孔冷卻定型。濕法是用CPMB和/或造孔助劑加聚烯烴樹脂，經(jīng)熱熔或分散在溶劑中經(jīng)流延或涂布制膜，再通過溶解造孔劑制成微孔膜。
所述的微孔三層復(fù)合膜包括一層放在一對含有聚合物交聯(lián)粒子微孔膜的聚乙烯微孔膜，該復(fù)合膜的制作方法是將各單層膜通過加熱、加壓的方法接合在一起，然后制孔。
本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，包含鋰金屬化合物的正電極和含碳元素物質(zhì)的負(fù)電極；無水電介質(zhì)溶液，例如電介質(zhì)LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiCF3SO2，LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2溶解于有機(jī)溶劑，如碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸丁烯基酯，碳酸二甲基酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸二乙基酯，γ-丁內(nèi)酯中；和交聯(lián)聚合物摻雜的聚烯烴微孔隔膜組裝而成。
用交聯(lián)聚合物微粒分散到聚烯烴微孔膜中有利于微孔膜的增強(qiáng)和改變表面性能，該隔膜在保持較高的強(qiáng)度外，還具有對電解質(zhì)大的吸液和保液性，因此用它制作鋰二次電池有高的電導(dǎo)率和安全性。其制備方法簡單，在塑料熔體或溶液中比無機(jī)微粒填料易分散，成本比大多數(shù)無機(jī)納米填料便宜，易在實(shí)際應(yīng)用中推廣。


圖1為實(shí)施例22所述的室溫電導(dǎo)率測試圖。
圖2為實(shí)施例23所述的放電容量-循環(huán)次數(shù)圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1將4g平均粒徑為0.5μm的雙環(huán)戊二烯為交聯(lián)劑的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的交聯(lián)聚合物微粒(CPMB)加入100g PVDF的800g四氫呋喃和100g甘油溶液中混合，并在50℃恒溫?cái)嚢?h，超聲波處理20分鐘，得到粘稠的溶液，在光潔的玻璃上用0.6mm缺口的刮刀進(jìn)行涂布，將涂好的薄膜連同玻璃一起放入5℃水浴中，除去溶劑與非溶劑，半小時(shí)后取出，得到光滑平整的微孔CPMB復(fù)合PVDF薄膜，將該薄膜放入45℃的烘箱中烘干24h，干后厚度約為50μm。以不加CPMB的PVDF微孔膜作對比。結(jié)果如下表1所示。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中交聯(lián)聚合物微粒(CPMB)替換為4g平均粒徑為0.8μm的雙環(huán)戊二烯為交聯(lián)劑的聚丙烯腈(PAN)的CPMB，其它同實(shí)施例1，結(jié)果如表1所示表1
上述結(jié)果說明，加有CPMB的微孔膜有更好的吸液性和拉伸強(qiáng)度。
實(shí)施例3將5kg平均粒徑為0.6μm的二乙烯苯為交聯(lián)劑的丙烯腈共聚CPMB與95kg聚丙烯(S1004)熔融共混，經(jīng)T型模擠出制成厚35μm膜，經(jīng)退火、拉伸制得電池隔膜，退火、拉伸工藝詳見美國專利No.5,480,945；No.5,691,047；No.5,691,077；No.5,667,416；No.5,952,120；No.6,602,593。對比例為未加CPMB的，測試的有關(guān)性能如下表2所示表2
上述結(jié)果說明，加有CPMB的微孔膜有更大的空隙率、硬度和拉伸強(qiáng)度。
實(shí)施例4～11將5kg不同粒徑的二乙烯苯為交聯(lián)劑的丙烯腈共聚甲基丙烯酸甲酯AN-co-MMA的CPMB與95kg聚丙烯(S1004)熔融共混，制成24um厚的微孔膜，測定拉伸強(qiáng)度，并按實(shí)施例1的方法測試吸附電解質(zhì)的增重率，結(jié)果如下表3所示 表3
上表結(jié)果說明不同粒徑的CPMB均有優(yōu)良的增強(qiáng)微孔膜的強(qiáng)度和提高吸附電解質(zhì)的能力，增強(qiáng)效果較好的區(qū)域是0.4-1.2um粒徑的CPMB，隨CPMB粒徑的增大吸收電解質(zhì)的量增加。
實(shí)施例12～19以二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑平均粒徑0.4um，不同用量的丙烯腈共聚苯乙烯AN-co-St的CPMB，混入聚丙烯(8003)制成25μm厚的微孔膜，測定拉伸強(qiáng)度，并按實(shí)施例1的方法測試吸附電解質(zhì)的增重率，結(jié)果如下表4所示表4
上表結(jié)果說明CPMB有優(yōu)良的增強(qiáng)微孔膜的強(qiáng)度和提高吸附電解質(zhì)的能力，增強(qiáng)效果較好的區(qū)域是2-6wt％的CPMB添加量，隨CPMB量的增加吸收電解質(zhì)的量增加。
實(shí)施例20～21配制1020ppm的硬脂酸二甲苯溶液，加入顆粒平均直徑為1.0μm，交聯(lián)劑為二乙烯苯的PAN的CPMB，或交聯(lián)劑為異氰脲酸三烯丙酯的AN-co-MMA的CPMB，分別制成0.5wt％CPMB上述硬脂酸溶液的分散液，25℃攪拌30分鐘，過濾除去CPMB，用氣相色譜法檢測溶液中殘留的硬脂酸，結(jié)果如下表5所示表5
上表結(jié)果說明CPMB有優(yōu)良吸附雜質(zhì)硬脂酸的能力，加入它后可以防止這類存在與基體PE、PP樹脂中的雜質(zhì)在制成隔膜后干擾在鋰電池中產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)。
實(shí)施例22將實(shí)施例1和實(shí)施例2中的加二種不同的CPMB的微孔膜與不加CPMB的微孔膜分別浸泡在復(fù)合電解液(EC-LiPF6)中4小時(shí)，取出用濾紙吸干膜表面液體，將隔膜夾在不銹鋼電極之間，用Solartron(SI1287+SI1260，英國)電化學(xué)測試工作站，測其交流阻抗，微擾幅度5mv，頻率1-105Hz，三種隔膜的室溫電導(dǎo)率如圖1所示，結(jié)果表明加有CPMB的隔膜電導(dǎo)率明顯大于不加CPMB的。
實(shí)施例23將實(shí)施例1和實(shí)施例2中加二種不同的CPMB的微孔膜與不加CPMB的微孔膜分別浸泡在復(fù)合電解液(EC-LiPF6)中4小時(shí)，取出用濾紙吸干膜表面液體，與制備好的LiNi0.8Co0.2O2正極片，輔以鋰片負(fù)極，組裝成CR2025扣式電池，對不同隔膜的充放電進(jìn)行試驗(yàn)，電池初始電壓3.0V，以0.1C恒電流進(jìn)行充放電，在3.0-4.3V范圍內(nèi)進(jìn)行，三種膜的前30圈放電容量變化如圖2所示，結(jié)果表明本發(fā)明制備的CPMB的微孔膜與LiNi0.8Co0.2O2正極組成的鋰電池比不加CPMB的微孔膜制得的鋰電池有更好的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池的隔膜添加劑，其特征在于所述添加劑為平均粒徑在10～2000nm的交聯(lián)聚合物微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池隔膜的添加劑，其特征在于所述的交聯(lián)聚合物微粒平均粒徑在40～1000nm。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的隔膜添加劑，其特征在于所述的交聯(lián)聚合物微粒的單體為下列之一或一種以上的任意組合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
4.如權(quán)利要求1～3之一所述的鋰二次電池的隔膜添加劑，其特征在于所述的交聯(lián)聚合物微粒的交聯(lián)劑為下列之一或一種以上的任意組合二乙烯苯、異氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、雙環(huán)戊二烯。
5.一種鋰二次電池隔膜，包含至少一層聚烯烴微孔膜，其特征在于聚烯烴微孔膜中分散有平均粒徑在10～2000nm的0.2～15％質(zhì)量份的交聯(lián)聚合物微粒。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰二次電池隔膜，其特征在于所述的聚烯烴微孔膜中聚合物微粒重量含量在0.5～10％。
7.如權(quán)利要求5所述的鋰二次電池隔膜，其特征在于所述的聚烯烴微孔膜的基體為下列之一聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。
8.如權(quán)利要求5所述的鋰二次電池隔膜，其特征在于鋰二次電池隔膜由一層不含交聯(lián)聚合物微粒的聚乙烯微孔膜和兩層含交聯(lián)聚合物微粒的微孔樹脂膜復(fù)合而成，不含交聯(lián)聚合物微粒的聚乙烯微孔膜夾在二層含交聯(lián)聚合物微粒的微孔樹脂膜之間。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰二次電池隔膜，其特征在于所述的含交聯(lián)聚合物微粒的微孔樹脂膜的樹脂基體為下列之一聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。
10.如權(quán)利要求5～9之一所述的鋰二次電池隔膜，其特征在于所述的交聯(lián)聚合物微粒平均粒徑在40～1000nm；所述的交聯(lián)聚合物微粒的單體為下列之一或一種以上的任意組合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的交聯(lián)聚合物微粒的交聯(lián)劑為下列之一或一種以上的任意組合二乙烯苯、異氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、雙環(huán)戊二烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池的隔膜添加劑及鋰二次電池隔膜。所述的鋰二次電池的隔膜添加劑為平均粒徑在10～2000nm的交聯(lián)聚合物微粒(CPMB)。所述的鋰二次電池隔膜，包含至少一層聚烯烴微孔膜，聚烯烴微孔膜中分散有平均粒徑在10～2000nm的0.2～15％質(zhì)量份的交聯(lián)聚合物微粒。用交聯(lián)聚合物微粒分散到聚烯烴微孔膜中有利于微孔膜的增強(qiáng)和改變表面性能，該隔膜在保持較高的強(qiáng)度外，還具有對電解質(zhì)大的吸液和保液性，因此用它制作鋰二次電池有高的電導(dǎo)率和安全性。其制備方法簡單，在塑料熔體或溶液中比無機(jī)微粒填料易分散，成本比大多數(shù)無機(jī)納米填料便宜，易在實(shí)際應(yīng)用中推廣。
文檔編號C08L75/00GK1744349SQ20051006093
公開日2006年3月8日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月28日
發(fā)明者鄔潤德, 童筱莉 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)