專利名稱：一種含氟織物整理劑水乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種織物整理劑水乳液，尤其涉及一種含丙烯酸全氟烷基酯的織物整理劑水乳液。
背景技術(shù)：
利用丙烯酸全氟烷基酯共聚物的表面能低的特性，通過表面處理丙烯酸全氟烷基酯共聚物能賦予各類織物、紙張等材質(zhì)優(yōu)異的表面拒水拒油整理效果，并保持材質(zhì)原有的良好透氣性能。從形式上看，全氟烷基共聚物的拒水拒油劑以水分散乳液型為主。
眾所周知，丙烯酸全氟烷基酯單體聚合物直接成膜，具有非常低的表面能，有良好的拒水和拒油效果，并且在聚合物中按一定比例引入碳?xì)鋯误w后，在共聚物成膜后這種拒水拒油效果下降或衰減的幅度相當(dāng)?shù)秃途徛?，這就是丙烯酸全氟烷基酯在各種材質(zhì)上拒水拒油應(yīng)用的基礎(chǔ)。丙烯酸全氟烷基酯共聚物的組成配方非常多，很多國(guó)外專利如US5344903、US4296224、US4013627、KR9711245、KR9700319等均有涉及。
但一般的丙烯酸全氟烷基酯單體聚合物水乳液的穩(wěn)定性能不好，成膜性較差，膜的結(jié)晶性能也不好。同時(shí)，水乳液的耐洗性、膜的柔韌性、防靜電性都存在缺陷。
另外，在制備含氟織物整理劑共聚物水乳液時(shí)，一般是將丙烯酸全氟烷基酯等共聚單體在水分散預(yù)乳液中直接采用乳液聚合的形式得到，由于含氟烷基丙烯酸酯單體在水中難以溶解，影響乳化的順利進(jìn)行，因此必須在水相中加入一定量的有機(jī)助溶劑丙酮、異丙醇等幫助氟酯的溶解和分散(US 08048350、EP0898011)，同時(shí)促進(jìn)不同共聚單體的分散溶合，在輔助乳化器作用下最終形成穩(wěn)定的乳液。但有機(jī)溶劑的使用也會(huì)導(dǎo)致最終水乳液VOC值(揮發(fā)性有機(jī)物)的增加和水乳液燃點(diǎn)的下降，在后整理工藝過程中也會(huì)在一定程度上造成對(duì)環(huán)境和工藝員人身安全的不利影響。
再則，由于丙烯酸全氟烷基酯單體的比重較大(相對(duì)于水密度達(dá)到了1.5左右)，僅僅依靠普通的機(jī)械攪拌裝置表現(xiàn)為難以乳化或乳化不徹底。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述的技術(shù)問題，本方面的一個(gè)目的是提供一種具有乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，水乳液涂膜的成膜性能好，拒水拒油性能優(yōu)異的含氟織物整理劑乳液。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是解決乳液難以乳化的技術(shù)問題，提供本發(fā)明乳液的制備方法。
為了達(dá)到本發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案一種含氟織物整理劑水乳液，以水乳液總重量的百分比計(jì)，該水乳液包括10～40％至少由(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯組成的共聚單體混合物，10～20％的溶劑和30～70％的去離子水，以及占共聚單體混合物質(zhì)量1.0～5.0％的乳化劑和少量的分子量調(diào)節(jié)劑。
作為優(yōu)選，上述的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯在共聚單體混合物占30～70％，優(yōu)選占40～60％；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯分子式為CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2-OCOCH＝CH2或CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2，(甲基)丙烯酸全氟烷基酯由n數(shù)為2～6整數(shù)不同的氟酯構(gòu)成，其中n為2～5組成的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯占總重量90～100％。
作為優(yōu)選，上述的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯選自丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸葵酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的一種或數(shù)種，其用量為共聚單體混合物質(zhì)量的10～40％。
作為優(yōu)選，上述的共聚單體混合物含有2-羥基環(huán)已基丙烯酸酯，乳液中可以少添加或不添加鏈轉(zhuǎn)移劑。同時(shí)作為優(yōu)選，共聚單體混合物還包括增進(jìn)乳液耐洗性的丙烯酸酯單體，其用量為共聚單體混合物質(zhì)量的0～5％；可改進(jìn)乳液成膜性質(zhì)的其它功能性單體，其用量為共聚單體混合物質(zhì)量的共聚單體混合物質(zhì)量的0～20％。
作為優(yōu)選，增進(jìn)乳液耐洗性的丙烯酸酯單體可選自N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸雙丙酮酯、丙烯酸羥基雙丙酮酯和3-氯，2-羥基丙烯酸丙酯中的一種或多種的混合物。
作為優(yōu)選，可改進(jìn)乳液成膜性質(zhì)的功能性單體可選自偏氯乙烯、丙烯酸環(huán)已酯、丙烯酸-2-羥基環(huán)已酯、縮水甘油丙烯酸酯和丙烯酸聚氧乙烯酯中的一種或多種的混合物。
作為優(yōu)選，乳化劑是由含長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽陽離子表面活性劑和帶有聚氧乙烯鏈段的非離子表面活性劑復(fù)合組成，其中陽離子表面活性劑占乳化劑總量的20～60％；復(fù)合的陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑HLB值在8～18之間，優(yōu)選8～12。
作為優(yōu)選，陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基氯(溴)化胺和十八烷基三甲基氯(溴)化胺的一種或其混合物。
作為優(yōu)選，非離子表面活性劑選自烷基聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯醚的一種或多種，烷基為4～18的長(zhǎng)鏈烷基聚氧乙基烯，烷基酚聚氧乙烯基醚的烷基為4～20，優(yōu)選6～12。
作為優(yōu)選，溶劑選自丙酮、異丙醇、丙二醇、一縮二丙二醇和丁酮中一種或數(shù)種的混合物。作為再優(yōu)選，溶劑為復(fù)合溶劑，其中主溶劑為丙酮、一縮二丙二醇或異丙醇，主溶劑在溶劑總質(zhì)量中占60～95％。作為最優(yōu)選，溶劑選自丙酮/異丙醇、丙酮/異丙醇/四氫呋喃、丙酮/異丙醇/一縮二丙二醇、一縮二丙二醇/丁酮和異丙醇/丙酮復(fù)合溶劑中的一種。
為了達(dá)到本發(fā)明的第二個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案一種含氟織物整理劑水乳液的制備方法，該方法包括以下的步驟a、將共聚單體混合物，乳化劑，溶劑和去離子水混合攪拌10～30min得到預(yù)乳液；b、將所得到的預(yù)乳液在超聲波、高壓均質(zhì)器或乳化器中處理1～10min，得到穩(wěn)定的單體乳液；c、將上述的單體乳液置于反應(yīng)器中，分別加入占共聚單體混合物質(zhì)量0～1％的鏈轉(zhuǎn)移劑、占共聚單體混合物質(zhì)量0.05～1％的引發(fā)劑和pH調(diào)節(jié)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至50～80℃引發(fā)反應(yīng)聚合，反應(yīng)時(shí)間1～4小時(shí)，然后保溫1～6小時(shí)，當(dāng)單體總轉(zhuǎn)化率在96％以上時(shí)降溫冷卻至室溫，過濾得到所述的含氟織物整理劑水乳液。
作為優(yōu)選，所用的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇。所用的引發(fā)劑均為水溶性引發(fā)劑，選自過硫酸鉀或過硫酸鈉、過硫酸銨或偶氮二異丁脒鹽酸鹽。
本發(fā)明中，一定比例丙烯酸全氟烷基酯可以保證乳液成膜后擁有低的表面能，而一定比例的長(zhǎng)鏈烷基丙烯酸酯的引入則可以改進(jìn)乳液共聚物的成膜性，同時(shí)增進(jìn)膜的結(jié)晶性能。在共聚物混合物中加入適量的功能性單體則是可以改進(jìn)乳液成膜后的性質(zhì)，而這種改進(jìn)多集中在提供自乳化性，增加耐洗性、膜的柔韌性、防靜電性等方面。所制備的含氟織物整理劑水乳液為帶藍(lán)色熒光的白色乳液或半透明乳液，具有良好的拒水拒油性能、良好的尺寸分布和乳液穩(wěn)定性。織物經(jīng)此乳液整理后仍可以保持良好的手感、原有的透氣性和良好的白度。
本發(fā)明制備的拒水拒油含氟織物整理劑水乳液，采用了復(fù)合助溶劑的方法，并由超聲波或高壓均質(zhì)器或乳化器預(yù)乳化處理。采用這種方法制備的水乳液具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，乳液粒子分布均勻，稀釋穩(wěn)定性好，擁有優(yōu)秀的拒水拒油效果，可以用于織物、皮革、紙張等多種材質(zhì)的拒水拒油整理。
本發(fā)明的拒水拒油含氟織物整理劑水乳液，用于織物整理的整理?xiàng)l件為將聚合物乳液稀釋，使稀釋乳液固含量在1～8％，根據(jù)被整理材質(zhì)的不同可以選用不同的稀釋比例，如絳綸、尼龍織物推薦適用比例為1～3％，絳綸織物推薦適用比例為1～3％，棉織物推薦適用比例為2～8％，織物上附著的氟按質(zhì)量比占織物總重量的0.5～4％。在稀釋液中可以根據(jù)需要配入少量三聚氰胺樹脂或尿醛樹脂，烷基聚氧乙烯基醚類化合物(NP-40、NP-50)，對(duì)增加織物的耐洗性和表面促進(jìn)作用。織物采用浸扎工藝，兩段式溫度焙烘整理工藝，浸扎后在100～130℃干燥處理1～3分鐘，在150～180℃焙烘1～3分鐘，對(duì)拒水拒油效果有很好的促進(jìn)作用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將丙烯酸全氟烷基酯(全氟碳數(shù)為6、8、10或12)10g、甲基丙烯酸十八酯5g、N羥基丙烯酰胺0.8g、甲基丙烯酸丁酯4g、丁酮3g、一縮二丙二醇7g、OP-101.03g、十六三甲基溴化胺1.33g、過硫酸鉀0.6g、十二烷基硫醇0.1g、去離子水65g，置于帶有攪拌槳、溫度計(jì)、回流管、通氮裝置的100ml三口燒瓶中，在40℃下乳化30min，攪拌下升溫至65℃，引發(fā)聚合5小時(shí)，得到泛藍(lán)色熒光的白色乳液。稀釋至2g/100ml濃度，經(jīng)120℃烘干2分鐘和160℃培烘2分鐘處理，經(jīng)過測(cè)試白色棉布拒水60級(jí)拒油6級(jí)，白色平紋絳棉布拒水90級(jí)拒油7級(jí)(拒水性測(cè)試參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB4745-1984、拒油性測(cè)試參照AATCC118-1998)實(shí)施例2將丙烯酸全氟烷基酯10g、甲基丙烯酸十八酯6g、N羥乙基丙烯酸酯0.5g、丙烯酸丁酯1g、丙酮8g、異丙醇2g、TX-11和TX-13分別為0.7和0.3g、十六烷基三甲基溴化胺0.6g、去離子水55g、十二烷基硫醇0.1g、冰醋酸0.05g在容器中于40℃經(jīng)超聲波預(yù)乳化3分鐘，后將乳液置于帶有攪拌槳、溫度計(jì)、回流管、通氮裝置的100ml三口燒瓶中，在40℃下乳化10min，攪拌下加入偶氮二異丁基脒基鹽酸鹽0.25g的水溶液，升溫至60℃，引發(fā)聚合于65℃保溫反應(yīng)4小時(shí)，得到泛藍(lán)色熒光的白色乳液。乳液經(jīng)稀釋至2g/100ml，經(jīng)120℃烘干2分鐘160℃培烘1.5分鐘處理，用白色平紋滌棉布測(cè)試拒水100級(jí)拒油5級(jí)；稀釋至5g/100ml經(jīng)120℃烘干2分鐘170℃培烘1.5分鐘處理，用白色棉布測(cè)試，拒水90+級(jí)拒油5級(jí)。
實(shí)施例3將丙烯酸全氟烷基酯10g、丙烯酸十八酯5g、N羥乙基丙烯酸酯0.5g、2羥基環(huán)己基丙烯酸酯0.5g、丙烯酸丁酯1g、丙酮9g、異丙醇2g、NP-8和NP-10分別為0.6和0.4g、十六烷基三甲基溴化胺0.5g、去離子水55g、冰醋酸0.05在容器中于40℃經(jīng)超聲波預(yù)乳化5分鐘，后將乳液置于帶有攪拌槳、溫度計(jì)、冷凝回流管、通氮裝置的100ml三口燒瓶中，在40℃下乳化10min，攪拌下加入偶氮二異丁基脒基鹽酸鹽0.25g的水溶液，加入計(jì)量的偏氯乙烯1g，升溫至50℃反應(yīng)2小時(shí)，再于65℃保溫反應(yīng)4小時(shí)，得到泛藍(lán)色熒光的白色乳液。乳液經(jīng)稀釋至2g/100ml，經(jīng)120℃烘干2分鐘160℃培烘1.5分鐘處理，用白色平紋滌棉布測(cè)試拒水100級(jí)拒油5級(jí)；稀釋至5g/100ml經(jīng)120℃烘干2分鐘170℃培烘1.5分鐘處理，用白色棉布測(cè)試，拒水100級(jí)拒油5級(jí)。
實(shí)施例4將丙烯酸全氟烷基酯20g、甲基丙烯酸十八酯10g、N羥乙基丙烯酸酯0.6g、羥乙基丙烯酸酯0.3g，丙烯酸環(huán)已酯2g、丙酮16g、異丙醇4g、四氫呋喃2g、TX-8和TX-13分別為1.6和0.4g、十六烷基三甲基溴化胺1.0g、去離子水100g、十二烷基硫醇0.2g、冰醋酸0.2g在容器中于40℃攪拌溶解，趁熱經(jīng)高壓均質(zhì)器乳化1分鐘，后將乳液置于帶有攪拌槳、溫度計(jì)、回流管、通氮裝置的250ml三口燒瓶中，在40℃攪拌下加入偶氮二異丁基脒基鹽酸鹽0.4g的水溶液，升溫65℃，引發(fā)聚合保溫反應(yīng)5小時(shí)，得到泛藍(lán)色熒光的白色乳液。乳液經(jīng)稀釋至2g/100ml，經(jīng)120℃烘干2分鐘160℃培烘1.5分鐘處理，用白色平紋滌棉布測(cè)試拒水100級(jí)拒油3級(jí)；稀釋至5g/100ml經(jīng)120℃烘干2分鐘170℃培烘1.5分鐘處理，用白色棉布測(cè)試，拒水100級(jí)拒油5級(jí)。
實(shí)施例5將丙烯酸全氟烷基酯10g、甲基丙烯酸十八酯5g、N羥基丙烯酰胺0.8g、甲基丙烯酸丁酯4g、丁酮8g、壬基酚聚氧乙烯醚(EO＝40)1.0g、十六三甲基溴化胺1.0g、去離子水65g混合，于40℃機(jī)械攪拌乳化，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入過硫酸鉀0.6g，升溫至65℃反應(yīng)5小時(shí)，乳液底部少量冷膠，乳液過濾長(zhǎng)期穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種含氟織物整理劑水乳液，其特征在于以水乳液總重量的百分比計(jì)，該水乳液包括10～40％至少由(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯組成的共聚單體混合物，10～20％的溶劑和30～70％的去離子水，以及占共聚單體混合物質(zhì)量1.0～5.0％的乳化劑和少量的分子量調(diào)節(jié)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含氟織物整理劑水乳液，其特征在于(甲基)丙烯酸全氟烷基酯在共聚單體混合物占30～70％，優(yōu)選占40～60％；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯分子式為CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2或CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2，(甲基)丙烯酸全氟烷基酯由n數(shù)為2～6整數(shù)不同的氟酯構(gòu)成，其中n為2～5組成的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯占總重量90～100％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種含氟織物整理劑水乳液，其特征在于(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯選自丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸葵酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的一種或數(shù)種，其用量為共聚單體混合物質(zhì)量的10～40％。
4.如權(quán)利要求1所述的一種含氟織物整理劑水乳液，其特征在于共聚單體混合物還包括增進(jìn)乳液耐洗性的丙烯酸酯單體，其用量為共聚單體混合物質(zhì)量的0～5％；可改進(jìn)乳液成膜性質(zhì)的其它功能性單體，其用量為共聚單體混合物質(zhì)量的共聚單體混合物質(zhì)量的0～20％。
5.如權(quán)利要求4所述的一種含氟織物整理劑水乳液，其特征在于增進(jìn)乳液耐洗性的丙烯酸酯單體可選自N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸雙丙酮酯、丙烯酸羥基雙丙酮酯和3-氯，2-羥基丙烯酸丙酯中的一種或多種的混合物。
6.如權(quán)利要求4或5所述的一種含氟織物整理劑水乳液，其特征在于可改進(jìn)乳液成膜性質(zhì)的功能性單體可選自偏氯乙烯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-羥基環(huán)己酯、縮水甘油丙烯酸酯和丙烯酸聚氧乙烯酯中的一種或多種的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的一種含氟織物整理劑水乳液，其特征在于乳化劑是由含長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽陽離子表面活性劑和帶有聚氧乙烯鏈段的非離子表面活性劑復(fù)合組成，其中陽離子表面活性劑占乳化劑總量的20～60％；復(fù)合的陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑HLB值在8～18之間，優(yōu)選8～12。
8.如權(quán)利要求7所述的一種含氟織物整理劑水乳液，其特征在于陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基氯(溴)化胺和十八烷基三甲基氯(溴)化胺的一種或其混合物。
9.如權(quán)利要求7所述的一種含氟織物整理劑水乳液，其特征在于非離子表面活性劑選自烷基聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯醚的一種或多種，烷基為4～18的長(zhǎng)鏈烷基聚氧乙基烯，烷基酚聚氧乙烯基醚的烷基為4～20，優(yōu)選6～12。
10.如權(quán)利要求1所述的一種含氟織物整理劑水乳液，其特征在于溶劑選自丙酮、異丙醇、丙二醇、一縮二丙二醇和丁酮中一種或數(shù)種的混合物。
11.如權(quán)利要求10所述的一種含氟織物整理劑水乳液，其特征在于溶劑為復(fù)合溶劑，其中主溶劑為丙酮、一縮二丙二醇或異丙醇，主溶劑在溶劑總質(zhì)量中占60～95％，復(fù)合溶劑優(yōu)選自丙酮/異丙醇、丙酮/異丙醇/四氫呋喃、丙酮/異丙醇/一縮二丙二醇、一縮二丙二醇/丁酮和異丙醇/丙酮復(fù)合溶劑中的一種。
12.如權(quán)利要求1所述的一種含氟織物整理劑水乳液的制備方法，其特征在于該方法包括以下的步驟a、將共聚單體混合物，乳化劑，溶劑和去離子水混合攪拌10～30min得到預(yù)乳液；b、將所得到的預(yù)乳液在超聲波乳化器或高壓均質(zhì)器中處理1～10min，得到穩(wěn)定的單體乳液；c、將上述的單體乳液置于反應(yīng)器中，分別加入占共聚單體混合物質(zhì)量0～1％的鏈轉(zhuǎn)移劑、占共聚單體混合物質(zhì)量0.05～1％的引發(fā)劑和pH調(diào)節(jié)劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至50～80℃引發(fā)反應(yīng)聚合，反應(yīng)時(shí)間1～4小時(shí)，然后保溫1～6小時(shí)，當(dāng)單體總轉(zhuǎn)化率在96％以上時(shí)降溫冷卻至室溫，過濾得到所述的含氟織物整理劑水乳液。
13.如權(quán)利要求12所述的一種含氟織物整理劑水乳液的制備方法，其特征在于所用的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇，引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，選自過硫酸鉀或過硫酸鈉、過硫酸銨或偶氮二異丁脒鹽酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種織物整理劑水乳液，尤其涉及一種含丙烯酸全氟烷基酯的織物整理劑水乳液。以水乳液總重量的百分比計(jì)，該水乳液包括10～40％至少由(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯組成的共聚單體混合物，10～20％的溶劑和30～70％的去離子水，以及占共聚單體混合物質(zhì)量1.0～5.0％的乳化劑和少量的分子量調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明保證乳液成膜后擁有低的表面能，而一定比例的長(zhǎng)鏈烷基丙烯酸酯的引入則可以改進(jìn)乳液共聚物的成膜性，同時(shí)增進(jìn)膜的結(jié)晶性能。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1958937SQ200510061370
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月2日
發(fā)明者王亮, 吳周安, 陳向榮, 張慶華 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)公司