專利名稱：熱固性樹脂組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固性樹脂組合物和使用該組合物的電絕緣材料用預(yù)浸料與層壓板。
背景技術(shù)：
作為電子儀器用的印刷電路板，廣泛使用主要使用環(huán)氧樹脂的層壓板。但是，隨著電子儀器中的安裝密度增大引起的圖案的細(xì)密化、表面安裝方式的固定、信號傳播速度的高速化以及操作信號的高頻化，強(qiáng)烈要求印刷電路板材料的低介質(zhì)損耗化和耐熱性的提高。將環(huán)氧樹脂制成固化劑，使用由苯乙烯和馬來酸酐組成的共聚樹脂的樹脂組合物或?qū)訅喊宓膶?shí)例，例如特開昭49-109476號公報中記載的為了賦予柔性，采用使反應(yīng)性環(huán)氧稀釋劑和丙烯腈-丁二烯共聚物成為必需的柔性環(huán)氧樹脂、苯乙烯和馬來酸酐組成的共聚樹脂等的柔性印刷電路板。另外，在特開平1-221413號公報中記載了含有環(huán)氧樹脂、由芳香族乙烯系化合物和馬來酸酐得到的酸值在280以上的共聚樹脂以及二氰基胺的環(huán)氧樹脂化合物。而且，在特開平9-25349號公報中記載了含有溴化了的環(huán)氧樹脂、苯乙烯和馬來酸酐的共聚樹脂(環(huán)氧樹脂固化劑)、苯乙烯類化合物以及溶劑的預(yù)浸料、電用層壓板材料。特開平10-17685號公報和特開平10-17686號公報中記載了含有環(huán)氧樹脂、芳香族乙烯系化合物和馬來酸酐的共聚樹脂、苯酚化合物的預(yù)浸料、電用層壓板材料。特表平10-505376號公報中記載了含有環(huán)氧樹脂、羧酸酐型環(huán)氧樹脂用交聯(lián)劑、烯丙基網(wǎng)眼形成化合物的樹脂組合物、層壓板、印刷電路板。但是，它們的隨著圖案細(xì)密化、信號高頻化等所要求的性能均不充分，也就是說，低介質(zhì)損耗性、高耐熱性、高耐濕性以及與銅箔的高粘接性等性能不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種低介質(zhì)損耗性、耐熱性、耐濕性以及與銅箔的粘接性均優(yōu)良的熱固性樹脂組合物及其應(yīng)用，例如預(yù)浸料和層壓板等。
本發(fā)明一個例子涉及一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，(1)、含有(a)通式(I)表示的單體和(b)通式(II)表示的單體的共聚樹脂； (式中，R1為氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為1～5個的烴基，R2各自獨(dú)立，為鹵素原子、碳原子數(shù)為1～5個的脂肪族烴基、或芳香族烴基，x為0～3的整數(shù)，優(yōu)選0，另外m為自然數(shù)) (式中，n為自然數(shù))；同時(2)、是含有與該成分(1)同時固化的熱固性樹脂的熱固性樹脂組合物，并且，該組合物的固化物在1GHz以上頻率的比介電常數(shù)為3.0以下，玻璃化溫度為170℃以上，不是只由該成分(1)構(gòu)成。
在本發(fā)明的一個例子中，代替上述成分(1)，優(yōu)選使用下述熱固性樹脂組合物(1)’除上述單體(a)和(b)外，含有作為單體(c)，通式(III)表示的N-苯基馬來酰亞胺和/或其衍生物的共聚物樹脂。
(式中，R3為鹵素原子、碳原子數(shù)為1～5個的脂肪族烴基、芳香族烴基、羥基、巰基或羧基，y為0～3的整數(shù)，優(yōu)選0，另外r為自然數(shù))另外，優(yōu)選(2)熱固性樹脂為(2)’1分子中具有至少2個氰酸酯基的氰酸酯樹脂。
本發(fā)明的另一個例子涉及一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，(1)、含有(a)通式(I)表示的單體和(b)通式(II)表示的單體的共聚樹脂； (式中，R1為氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為1～5個的烴基，R2各自獨(dú)立，為鹵素原子、碳原子數(shù)為1～5個的脂肪族烴基、或芳香族烴基，x為0～3的整數(shù)，優(yōu)選0，另外m為自然數(shù))
(式中，n為自然數(shù))；同時(2)’、含有1分子中具有至少2個氰酸酯基的氰酸酯樹脂。
在本發(fā)明的另一個例子中，代替上述成分(1)，優(yōu)選使用下述熱固性樹脂組合物(1)’除上述單體(a)和(b)外，含有作為單體(c)，通式(III)表示的N-苯基馬來酰亞胺和/或其衍生物的共聚物樹脂。
(式中，R3為鹵素原子、碳原子數(shù)為1～5個的脂肪族烴基、芳香族烴基、羥基、巰基或羧基，y為0～3的整數(shù)，優(yōu)選0，另外r為自然數(shù))具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的成分(1)或(1)’可以是苯乙烯與馬來酸酐的共聚樹脂。根據(jù)本發(fā)明，單體(a)可以由1種或混合了2種以上例如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯等的化合物得到。而且，除上述單體以外，也可以使之與各種可聚合的成分共聚，作為這些各種可聚合的成分，例如乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、丙烯腈、氯乙烯和氟乙烯等乙烯系化合物、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯以及丙烯酸甲酯等丙烯酸酯等具有甲基丙烯?；虮；幕衔锏取Ｆ渲?，能夠通過弗瑞德-克來福特反應(yīng)或使用鋰等金屬類催化劑的反應(yīng)，任意地在單體(a)上引入烯丙基、甲基丙烯?；?、丙烯?；土u基等取代基。
根據(jù)本發(fā)明，可以在單體(b)中引入各種含羥基化合物、含氨基化合物、含氰酸酯基化合物和含環(huán)氧基化合物等。
根據(jù)本發(fā)明，單體(c)從介電特性或玻璃化溫度的角度考慮，優(yōu)選N-苯基馬來酰亞胺或具有苯酚性羥基的N-苯基馬來酰亞胺的衍生物，從耐熱性或耐濕性的角度考慮，特別優(yōu)選N-苯基馬來酰亞胺。作為N-苯基馬來酰亞胺衍生物的例子，例如通式(IV)～(IX)表示的化合物等。
(式中，W各自獨(dú)立，為1～3的整數(shù))根據(jù)本發(fā)明，成分(1)優(yōu)選通式(X)表示的共聚樹脂。
(式中，R1、R2、m、n和x表示與上述相同的意義)作為R1，例如氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為1～5個的烴基，優(yōu)選氫原子或甲基。作為R2，各自獨(dú)立，例如鹵素原子、碳原子數(shù)為1～5個的脂肪族烴基、或含有與單體(a)的苯部分成為一體形成萘的基團(tuán)的芳香族烴基，優(yōu)選氫原子或甲基。
根據(jù)本發(fā)明，成分(1)更優(yōu)選通式(XI)表示的共聚樹脂。
(式中，R1、m和n表示與上述相同的意義)本發(fā)明的成分(1)的共聚組成比m/n，如果考慮比介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)和玻璃化溫度、釬焊耐熱性與對銅箔的粘接性的平衡，優(yōu)選0.8～19。
根據(jù)本發(fā)明，成分(1)’優(yōu)選通式(XII)表示的共聚樹脂。
(式中，R1、R2、R3、m、n、r、x和y表示與上述相同的意義)作為R3，例如鹵素原子、碳原子數(shù)為1～5個的脂肪族烴基、含有與單體(c)的苯部分成為一體形成萘的基團(tuán)的芳香族烴基、羥基、巰基或羧基，優(yōu)選氫原子或甲基。
根據(jù)本發(fā)明，成分(1)’更優(yōu)選通式(XIII)表示的共聚樹脂。
(式中，R1、m、n和r表示與上述相同的意義)本發(fā)明的成分(1)’的共聚組成比m/(n+r)，如果考慮比介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)和玻璃化溫度、釬焊耐熱性與對銅箔的粘接性的平衡，優(yōu)選0.8～19，更優(yōu)選1～3。
本發(fā)明的成分(1)’的共聚組成比n/r，如果考慮比介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)和玻璃化溫度、釬焊耐熱性與對銅箔的粘接性的平衡，優(yōu)選1/49～49，更優(yōu)選1/9～9。
另外，成分(1)或(1)’的重量平均分子量，如果考慮耐熱性與機(jī)械強(qiáng)度和200℃以下的成形加工性的平衡，優(yōu)選1,000～300,000。另外，重量平均分子量是通過使用四氫呋喃作為溶析液的凝膠滲透色譜法測定，用標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到的值。
根據(jù)本發(fā)明，成分(1)或(1)’以及含有熱固性樹脂的樹脂組合物的固化物優(yōu)選1GHz以上頻率的比介電常數(shù)為3.0以下，并且玻璃化溫度為170℃以上。如果考慮低介質(zhì)損耗和耐熱性與耐濕性等的平衡，比介電常數(shù)更優(yōu)選2.2～3.0，特別優(yōu)選2.4～2.9。如果考慮耐熱性和樹脂成分的配比、耐濕性與低介電損耗性等的平衡，玻璃化溫度更優(yōu)選170～230℃，特別優(yōu)選175～220℃。
為了將上述含有共聚樹脂的樹脂固化物的比介電常數(shù)調(diào)整到3.0以下，將玻璃化溫度調(diào)整到170℃以上，可以使本發(fā)明的樹脂組合物中除含有成分(1)或(1)’以外，含有與該共聚樹脂同時固化的熱固性樹脂成分。作為這種成分，可以使用與該共聚樹脂同時固化的低比介電常數(shù)、高玻璃化溫度的樹脂，通過與成分(1)或(1)’組合成為組合物，可以使本發(fā)明的組合物的比介電常數(shù)在3.0以下，且玻璃化溫度在170℃以上。
根據(jù)本發(fā)明，(2)熱固性樹脂并沒有特別限定，只要是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的樹脂即可使用。作為熱固性樹脂的例子，例如1分子中具有至少2個氰酸酯基的氰酸酯樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，作為(2)’氰酸酯樹脂中使用的氰酸酯化合物的具體例子，例如2，2-二(氰酸酯基苯基(cyanatephenyl))丙烷、二(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、2，2-二(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、二(氰酸酯基苯基)乙烷、苯酚與二環(huán)戊二烯共聚物的氰酸酯以及苯酚酚醛清漆(novolak)氰酸酯等，可以使用1種或2種以上混合使用。其中，從介電特性或耐熱性的角度出發(fā)，更優(yōu)選2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷，更優(yōu)選混合含有使之通過預(yù)先自身聚合形成帶有三嗪環(huán)的3聚物以上的物質(zhì)，如果考慮比介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)和耐熱性與防止凝膠化的平衡，特別優(yōu)選2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷的10～90摩爾％形成3聚物以上的物質(zhì)。
另外，使之通過自身聚合形成帶有三嗪環(huán)的3聚物以上時，預(yù)先與氰酸酯樹脂同時混合溶解成分(1)或(1)’，成為采用成分(1)或(1)’與氰酸樹脂的與帶有三嗪環(huán)的3聚物以上的聚合物的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(interpenetrating polymer networks，以下簡稱IPN)結(jié)構(gòu)也有效，通過成為該半IPN結(jié)構(gòu)，能夠提高玻璃化溫度、銅箔粘接性或介電特性。下面，將這種成分(1)或(1)’與(2)的聚合物結(jié)構(gòu)稱作半IPN。
另外，作為(2)’氰酸酯樹脂的固化催化劑的例子，例如環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸錳和環(huán)烷酸鈦等有機(jī)金屬催化劑，另外，作為固化促進(jìn)劑的例子，例如苯酚、壬基苯酚和對枯基苯酚等單苯酚化合物，雙酚A、苯酚酚醛樹脂等多元苯酚化合物。其中，作為固化催化劑，從介電特性和耐熱性的角度出發(fā)，優(yōu)選環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸錳，從熱固化反應(yīng)時的反應(yīng)率的角度出發(fā)，特別優(yōu)選環(huán)烷酸鋅。另外，固化催化劑的使用量，如果考慮熱固化反應(yīng)時的反應(yīng)率、介電特性與耐濕性和凝膠化反應(yīng)的進(jìn)行、清漆(varnish)穩(wěn)定性的不足，優(yōu)選相對于氰酸酯樹脂為0.01～1.00重量％。另外，作為固化促進(jìn)劑，從耐熱性的角度出發(fā)，優(yōu)選單苯酚化合物，從介電特性和耐熱性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選對枯基苯酚。優(yōu)選固化促進(jìn)劑相對于氰酸酯樹脂的氰酸酯基當(dāng)量，以苯酚性羥基當(dāng)量表示為0.01～1.00。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，相對于成分(1)或(1)’100重量份，如果考慮玻璃化溫度、釬焊耐熱性及與銅箔的粘接性和比介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)的平衡，成分(2)優(yōu)選10～300重量份，更優(yōu)選50～300重量份，特別優(yōu)選50～250重量份。
根據(jù)本發(fā)明，作為成分(3)可以任意合并使用公知的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑、異氰尿酸酯化合物及其固化催化劑、熱塑性樹脂、彈性體、阻燃劑和填充劑等。
根據(jù)本發(fā)明，作為改性劑，優(yōu)選使用成分(3)的環(huán)氧樹脂。通過添加環(huán)氧樹脂，能夠改善樹脂組合物的耐濕性、耐熱性，特別是改善吸濕后的耐熱性。每成分(1)100重量份，可以在樹脂組合物中添加環(huán)氧樹脂0～300重量份。作為成分(3)，只要是1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂即可，并沒有特別限定，例如雙酚A類、雙酚F類、聯(lián)苯類、酚醛清漆類、多官能苯酚類、萘類、脂環(huán)族類和醇類等的縮水甘油醚及其鹵化物、縮水甘油胺類和縮水甘油酯類等，可以使用1種或2種以上混合使用。其中，從介電特性和耐熱性的角度出發(fā)，優(yōu)選二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂和含聚二甲基硅氧烷的環(huán)氧樹脂等，從耐濕性和銅箔粘接性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，作為環(huán)氧樹脂的固化劑的例子，例如酸酐、胺化合物和苯酚化合物等。作為環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑的例子，例如咪唑類及其衍生物、叔胺類和季銨鹽等。
根據(jù)本發(fā)明，作為異氰尿酸酯化合物的例子，例如，異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三甲基丙烯酯、二烯丙基單縮水甘油異氰尿酸酯、單烯丙基二縮水甘油異氰尿酸酯、異氰尿酸三丙烯?；阴?、異氰尿酸三甲基丙烯?；阴サ?。其中，從低溫固化性的角度出發(fā)，優(yōu)選異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三丙烯?；阴?，從介電特性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選異氰尿酸三烯丙酯。作為固化催化劑的例子，例如自由基引發(fā)劑的過氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基(t-butylperoxy))-3-己烯-3等有機(jī)過氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，作為熱塑性樹脂的例子，例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、二甲苯樹脂、石油樹脂和硅氧烷樹脂等。
根據(jù)本發(fā)明，作為彈性體的例子，例如聚丁二烯、聚丙烯腈、環(huán)氧改性聚丁二烯、馬來酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯和羧基改性聚丙烯腈等。
根據(jù)本發(fā)明，作為阻燃劑的例子，例如六溴代苯、溴化聚碳酸酯、溴化環(huán)氧樹脂和溴化苯酚樹脂等鹵素類阻燃劑，磷酸三甲酚酯和磷酸三二氯丙酯等磷酸酯類阻燃劑，紅磷、三氧化銻、氫氧化鋁和氫氧化鎂等無機(jī)物的阻燃劑等。
根據(jù)本發(fā)明，作為填充劑的例子，例如二氧化硅、云母、滑石、玻璃短纖維或微粉末以及中空玻璃等無機(jī)物粉末，硅氧烷粉末、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚苯醚等有機(jī)物粉末等。
本發(fā)明中，可以任意使用有機(jī)溶劑，并沒有特別限定。作為有機(jī)溶劑的例子，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑，乙二醇單甲基醚等醇類溶劑，四氫呋喃等醚類溶劑，甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族類溶劑，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，可以使用1種或2種以上混合使用。
本發(fā)明中，也可以任意地添加該樹脂組合物、紫外線吸收劑、防氧化劑、光聚合引發(fā)劑、熒光增白劑和密合性提高劑等，并沒有特別限定。作為這些的例子，例如苯并三唑類等紫外線吸收劑，受阻酚類或苯乙烯化苯酚等防氧化劑，二苯酮類、苯甲基縮酮類、噻噸酮類等光聚合引發(fā)劑，芪衍生物等熒光增白劑，尿素硅烷等尿素化合物或硅烷偶合劑等密合性提高劑等。
本發(fā)明的預(yù)浸料是將上述本發(fā)明的熱固性樹脂組合物滲透或涂覆在基材上形成。下面詳細(xì)說明本發(fā)明的預(yù)浸料。
本發(fā)明的預(yù)浸料，可以將例如含有成分(1)或(1)’、成分(2)和任意的成分(3)的熱固性樹脂組合物滲透或涂覆在基材上，接著通過加熱等使之半固化(B級化)，從而能夠制造本發(fā)明的預(yù)浸料。作為本發(fā)明的基材，可以使用各種電絕緣材料用層壓板中使用的公知物質(zhì)。作為該材料的例子，例如E玻璃、D玻璃、S玻璃和Q玻璃等無機(jī)物纖維，聚酰亞胺、聚酯和聚四氟乙烯等有機(jī)纖維，以及它們的混合物。這些基材具有例如紡布、無紡布、粗紗布、短股纖維板和表面處理板等的形狀，但材料和形狀根據(jù)成為目的的成形物的用途或性能選擇，必要時可以單獨(dú)或組合2種以上的材料和形狀。基材的厚度并沒有特別限定，例如可以使用約0.03～0.5mm，從耐熱性、耐濕性和加工性的角度來看，優(yōu)選用硅烷偶合劑等進(jìn)行了表面處理的物質(zhì)或進(jìn)行了機(jī)械開纖處理的物質(zhì)。在基材上滲透或涂覆后，通常在100～200℃的溫度下加熱干燥1～30分鐘，使之半固化(B級化)，使相對于該基材的樹脂組合物的附著量，用干燥后的預(yù)浸料的樹脂含有率表示為20～90重量％，從而能夠得到本發(fā)明的預(yù)浸料。
使用上述本發(fā)明的預(yù)浸料，層壓成形，能夠形成本發(fā)明的層壓板。用將本發(fā)明的預(yù)浸料，例如1～20張重疊，在其一面或兩面設(shè)置銅和鋁等金屬箔的結(jié)構(gòu)層壓成形，從而可以制造。金屬箔只要是電絕緣材料用途中使用的物質(zhì)即可，并沒有特別限定。另外，成形條件例如可適用電絕緣材料用層壓板和多層板的方法，例如可以使用多層壓機(jī)、多層真空壓機(jī)、連續(xù)成形、熱壓成形機(jī)等，在溫度100～250℃、壓力2～100kg/cm2、加熱時間0.1～5小時的范圍內(nèi)成形。另外，組合本發(fā)明的預(yù)浸料和內(nèi)層用電路板，層壓成形，也可以制造多層板。
實(shí)施例下面，通過下述實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不在任何意義上限制本發(fā)明。下述實(shí)施例中的份，只要沒有特別限定，表示重量份。
合成例1成分(1)共聚樹脂溶液(1-1)的制備向裝有溫度計、攪拌裝置和回流冷凝管的可加熱和冷卻的2升反應(yīng)容器中加入由苯乙烯與馬來酸酐得到的共聚樹脂(Elf·Atochem社制商品名SMA1000式(X)中，m/n＝1.3，重量平均分子量8,000)410g和環(huán)己酮273g，升溫至150～160℃，回流24小時。然后冷卻至約100℃，加入甲苯398g，得到共聚樹脂溶液(固態(tài)成分38重量％)(1-1)。
合成例2成分(1)共聚樹脂溶液(1-2)的制備向裝有溫度計、攪拌裝置和回流冷凝管的可加熱和冷卻的2升反應(yīng)容器中加入由苯乙烯與馬來酸酐得到的共聚樹脂(Elf·Atochem社制商品名SMA2000式(X)中，m/n＝2.0，重量平均分子量9,000)410g和環(huán)己酮273g，升溫至150～160℃，回流24小時。然后冷卻至約100℃，加入甲苯398g，得到共聚樹脂溶液(固態(tài)成分39重量％)(1-2)。
合成例3成分(1)共聚樹脂溶液(1-3)的制備向裝有溫度計、攪拌裝置和回流冷凝管的可加熱和冷卻的2升反應(yīng)容器中加入由苯乙烯與馬來酸酐得到的共聚樹脂(Elf·Atochem社制商品名SMA3000式(X)中，m/n＝3.0，重量平均分子量10,000)410g和環(huán)己酮273g，升溫至150～160℃，回流24小時。然后冷卻至約100℃，加入甲苯398g，得到共聚樹脂溶液(固態(tài)成分38重量％)(1-3)。
合成例4成分(1)’共聚樹脂溶液(1-4)的制備向裝有溫度計、攪拌裝置和帶回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的2升反應(yīng)容器中加入苯乙烯與馬來酸酐的共聚樹脂(Elf·Atochem社制，商品名SMA3000)410g和三甲苯273g，升溫至110℃，在107～113℃下保持，同時每次少量滴加苯胺46.5g。滴加后在110℃下進(jìn)行反應(yīng)4小時，然后升溫至165℃，通過回流12小時進(jìn)行反應(yīng)。然后冷卻至約100℃，加入甲苯398g，得到由苯乙烯、馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺組成的共聚樹脂溶液(1-4)。(1-4)的固態(tài)成分為40重量％，苯乙烯、馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺的共聚組成比，在成分(1-4)中，m/(n+r)＝3、n/r＝1。另外，重量平均分子量為10,000。
合成例5成分(1)’共聚樹脂溶液(1-5)的制備向裝有溫度計、攪拌裝置和帶回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的1升反應(yīng)容器中加入苯乙烯與馬來酸酐的共聚樹脂(Elf·Atochem社制，商品名SMA1000)202g和環(huán)己酮134g，升溫至100℃，在97～103℃下保持，同時每次少量滴加苯胺46.5g。滴加后在100℃下進(jìn)行反應(yīng)4小時，然后升溫至155～160℃，通過回流12小時進(jìn)行反應(yīng)。然后冷卻至約100℃，加入甲苯159g，得到由苯乙烯、馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺組成的共聚樹脂的溶液(1-5)。(1-5)的固態(tài)成分為45重量％，苯乙烯、馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺的共聚組成比，在成分(1-5)中，m/(n+r)＝1、n/r＝1。另外，重量平均分子量為9,000。
合成例6成分(1)’共聚樹脂溶液(1-6)的制備向裝有溫度計、攪拌裝置、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的可加熱和冷卻的2升反應(yīng)容器中加入苯乙烯104g、馬來酸酐19.6g、N-苯基馬來酰亞胺138.4g、偶氮基二異丁腈4.0g、十二烷硫醇0.4g、甲基乙基酮193g和甲苯200g，在氮?dú)猸h(huán)境、70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時，得到由苯乙烯、馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺組成的共聚樹脂的溶液(1-6)。(1-6)的固態(tài)成分為41重量％，苯乙烯、馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺的共聚組成比，在成分(1-6)中，m/(n+r)＝1、n/r＝1/4。另外，重量平均分子量為20,000。
合成例7成分(1)共聚樹脂(1-7)的制備向裝有溫度計、攪拌裝置和帶回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的2升反應(yīng)容器中加入苯乙烯與馬來酸酐的共聚樹脂(Dylark社制，商品名Dylark D-232)410g和環(huán)己酮273g，升溫至150～160℃，回流2小時，除去水分。然后冷卻至約100℃，加入甲苯398g，得到由苯乙烯和馬來酸酐組成的共聚樹脂的溶液(1-7)。(1-7)的固態(tài)成分為38重量％，苯乙烯和馬來酸酐的共聚組成比，在成分(1-7)中，m/n＝11.5。另外，重量平均分子量為200000。
合成例8成分(1)共聚樹脂(1-8)的制備向裝有溫度計、攪拌裝置和帶回流冷凝管的水分定量器的可加熱和冷卻的2升反應(yīng)容器中加入苯乙烯與馬來酸酐的共聚樹脂(Dylark社制，商品名Dylark D-332)410g和環(huán)己酮273g，升溫至150～160℃，回流2小時，除去水分。然后冷卻至約100℃，加入甲苯398g，得到由苯乙烯和馬來酸酐組成的共聚樹脂的溶液(1-8)。(1-8)的固態(tài)成分為38重量％，苯乙烯和馬來酸酐的共聚組成比，在成分(1-8)中，m/n＝7.0。另外，重量平均分子量為150000。
合成例9成分(2)氰酸酯樹脂(2-1)的制備向裝有溫度計、攪拌裝置和冷凝管的可加熱和冷卻的3升反應(yīng)容器中加入2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷1519g、對枯基苯酚23.1g和甲苯1022g，升溫至80℃，保持在77～83℃，同時添加環(huán)烷酸鋅8重量％溶液0.22g。添加后，在80℃下反應(yīng)3.5小時，得到氰酸酯樹脂的溶液(2-1)。(2-1)的固態(tài)成分為61重量％，通過使用凝膠滲透色譜法的測定，確認(rèn)通過自身聚合原料的2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷的45摩爾％形成3聚物以上的聚合物。
合成例10成分(2)氰酸酯樹脂(2-2)的制備向裝有溫度計、攪拌裝置和冷凝管的可加熱和冷卻的3升反應(yīng)容器中加入2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷1519g、對枯基苯酚23.1g和甲苯1022g，升溫至80℃，保持在77～83℃，同時添加環(huán)烷酸鋅8重量％溶液0.22g。添加后，在80℃下反應(yīng)1小時，得到氰酸酯樹脂的溶液(2-2)。(2-2)的固態(tài)成分為61重量％，通過使用凝膠滲透色譜法的測定，確認(rèn)通過自身聚合原料的2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷的20摩爾％形成3聚物以上的聚合物。
合成例11成分(1)和(2)的半IPN的制備向裝有溫度計、攪拌裝置和冷凝管的可加熱和冷卻的5升反應(yīng)容器中，加入2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷1519g、對枯基苯酚23.1g、苯乙烯與馬來酸酐的共聚樹脂(Dylark社制，商品名Dylark D-332)1519g和甲苯1022g，升溫至100℃溶解。溶解后，保持在97～103℃，同時添加環(huán)烷酸鋅8重量％溶液0.88g。添加后，在120℃下反應(yīng)5小時，得到苯乙烯與馬來酸酐的共聚樹脂和采用氰酸酯的帶有三嗪環(huán)的3聚物以上的聚合物的半IPN(interpenetrating polymer networks)結(jié)構(gòu)的溶液。該固態(tài)成分為67重量％，通過使用凝膠滲透色譜法的測定，確認(rèn)通過自身聚合原料的2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷的60摩爾％形成3聚物以上的聚合物。另外，苯乙烯與馬來酸酐的共聚組成比在成分(1)中，m/n＝7.0。
比較合成例1苯乙烯樹脂(a-1)的制備向裝有溫度計、攪拌裝置、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的可加熱和冷卻的2升反應(yīng)容器中加入苯乙烯277g、偶氮基二異丁腈4.0g、十二烷硫醇0.4g、甲基乙基酮216g和甲苯200g，在氮?dú)猸h(huán)境、70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時，得到苯乙烯樹脂的溶液(a-1)。(a-1)的固態(tài)成分為41重量％。另外，重量平均分子量為20000。
比較合成例2比較共聚樹脂(a-2)的制備向帶有溫度計、攪拌裝置、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的可加熱和冷卻的容積為2升的反應(yīng)容器中，加入苯乙烯104g、N-苯基馬來酰亞胺173g、偶氮基二異丁腈4.0g、十二烷硫醇0.4g、甲基乙基酮216g和甲苯200g，在氮?dú)猸h(huán)境、70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時，得到由苯乙烯和N-苯基馬來酰亞胺組成的共聚樹脂的溶液(a-2)。(a-2)的固態(tài)成分為41重量％，苯乙烯與N-苯基馬來酰亞胺的共聚組成比為1∶1。另外，重量平均分子量為200,000。
實(shí)施例1～12、比較例1～9按照表1～4中所示的配比(重量份)混合由合成例1～8(1-1～1-8)、比較合成例1和2(a-1或a-2)、合成例9和10(2-1或2-2)、合成例11(半IPN)得到的物質(zhì)、根據(jù)場合的成分(3)環(huán)氧樹脂和/或異氰尿酸酯化合物、以及作為固化反應(yīng)催化劑的三乙胺、環(huán)烷酸鋅和/或?qū)莼椒?，得到均勻的清漆。將該清漆滲透涂覆在厚度為0.1mm的E玻璃布上，160℃下加熱干燥10分鐘，得到樹脂含量為55重量％的預(yù)浸料。
接著，分別將預(yù)浸料4張重疊，在上下設(shè)置18μm的電解銅箔，在壓力25kg/cm2、溫度185℃下壓制90分鐘，得到銅箔層壓板。使用這樣得到的銅箔層壓板，通過下述方法測定與評價介電常數(shù)(1GHz)、介質(zhì)損耗因數(shù)(1GHz)、吸濕性(吸水率)、釬焊耐熱性、粘接性(剝離強(qiáng)度)、玻璃化溫度。
(1)比介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)的測定通過將得到的銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，制造除去了銅箔的評價基板，使用Hewllet·Packerd公司制的比介電常數(shù)測定裝置(產(chǎn)品名HP4291B)，測定頻率1GHz下的比介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。
(2)吸濕性(吸水率)的評價通過將銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，制造除去了銅箔的評價基板，使用平山制作所(株)制的壓力鍋(pressure cooker)試驗(yàn)裝置，在121℃、2atm的條件下進(jìn)行壓力鍋處理4小時后，測定評價基板的吸水率。
(3)釬焊耐熱性的評價通過將銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，制造除去了銅箔的評價基板，將評價基板在溫度為288℃的釬焊浴中浸漬20秒后，通過觀察外觀評價釬焊耐熱性。
(4)粘接性(剝離強(qiáng)度)的評價通過將銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，形成1cm寬的銅箔，制造評價基板，使用電流計測定剝離強(qiáng)度。
(5)玻璃化溫度的測定通過將銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，制造除去了銅箔的評價基板，使用TMA(Thermal Mechanical Analyzer)試驗(yàn)裝置(DuPont公司制TMA2940)，在升溫速度為5℃/分鐘、載重0.05N、Expansion法、測定溫度范圍為20～250℃的條件下，觀察評價基板的熱膨脹特性，將熱膨脹曲線的折射點(diǎn)的溫度作為玻璃化溫度。
結(jié)果如表1、2(實(shí)施例)和表3、4(比較例)所示。
實(shí)施例13～18、比較例10～15按照表5和表6中所示的配比比例(重量份)混合由合成例1～8(1-1～1-8)、比較合成例1和2(a-1或a-2)、合成例9和10(2-1或2-2)、合成例11(半IPN)得到的物質(zhì)以及成分(3)環(huán)氧樹脂和/或異氰尿酸酯化合物、作為固化反應(yīng)催化劑的三乙胺、環(huán)烷酸鋅、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)-3-己-3-烯和/或?qū)莼椒?，得到均勻的清漆?br> 接著，將該清漆展開在PET薄膜上，160℃下加熱干燥10分鐘，通過澆鑄(casting)法得到固態(tài)成分。接著，使用該固態(tài)成分，在壓力25kg/cm2、溫度185℃下壓制90分鐘，得到樹脂板。使用這樣得到的樹脂板，通過下述方法測定比介電常數(shù)(1GHz)、介質(zhì)損耗因數(shù)(1GHz)、玻璃化溫度。
(6)樹脂板的比介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)的測定使用Hewllet·Packerd公司制的比介電常數(shù)測定裝置(產(chǎn)品名HP4291B)，測定得到的樹脂板在頻率1GHz下的比介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。
(7)玻璃化溫度的測定使用TMA試驗(yàn)裝置(DuPont公司制TMA2940)，在升溫速度為5℃/分鐘、載重0.05N、Expansion法、測定溫度范圍為20～250℃的條件下，觀察得到的樹脂板的熱膨脹特性，將熱膨脹曲線的折射點(diǎn)的溫度作為玻璃化溫度。
另外，將上述清漆滲透涂覆在厚度為0.1mm的E玻璃布上，160℃下加熱干燥10分鐘，得到樹脂含量為55重量％的預(yù)浸料。接著，將該預(yù)浸料4張重疊，在上下設(shè)置18μm的電解銅箔，在壓力25kg/cm2、溫度185℃下壓制90分鐘，得到銅箔層壓板。使用這樣得到的銅箔層壓板，通過與上述實(shí)施例1同樣的方法測定或評價比介電常數(shù)(1GHz)、介質(zhì)損耗因數(shù)(1GHz)、吸濕性(吸水率)、釬焊耐熱性、粘接性(剝離強(qiáng)度)、玻璃化溫度。
結(jié)果如表5(實(shí)施例)和表6(比較例)所示。
下表中，成分(1)～(3)用固態(tài)成分的重量份表示。
注*1表示二氯戊二烯型環(huán)氧樹脂，*2表示雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂，*3表示三乙胺，*4表示環(huán)烷酸鋅8重量％溶液，*5表示對枯基苯酚，*6表示聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，*7表示異氰尿酸三烯丙酯，*8表示2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)-3-己-3-烯。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

由表可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例，低介電性、低介質(zhì)損耗性、耐熱性、耐濕性以及與銅箔的粘接性均優(yōu)良。
另一方面，比較例不能全部滿足所謂低介電性、低介質(zhì)損耗性、耐熱性、耐濕性以及與銅箔的粘接性的特性，任意一個特性都差。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，低介電性、低介質(zhì)損耗性、耐熱性、耐濕性以及與銅箔的粘接性優(yōu)良，將該組合物滲透或涂覆在基材上得到的預(yù)浸料以及通過層壓成形該預(yù)浸料制造的層壓板，低介電性、低介質(zhì)損耗性、耐熱性、耐濕性以及與銅箔的粘接性優(yōu)良，作為電子儀器用印刷電路板有用。
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，(1)、含有(a)通式(I)表示的單體和(b)通式(II)表示的單體的共聚樹脂； (式中，R1為氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為1～5個的烴基，R2各自獨(dú)立，為鹵素原子、碳原子數(shù)為1～5個的脂肪族烴基、或芳香族烴基，x為0～3的整數(shù)，另外m為自然數(shù)) (式中，n為自然數(shù))；同時(2)、是含有與該成分(1)同時固化的熱固性樹脂的熱固性樹脂組合物，并且，該組合物的固化物在1GHz以上頻率的比介電常數(shù)為3.0以下，玻璃化溫度為170℃以上。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，該成分(2)為(2)’1分子中具有2個以上氰酸酯基的氰酸酯樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，在該成分(1)100重量份中，含有該成分(2)10～300重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，在該成分(1)中，單體的共聚組成比m/n為0.8～19。
5.如權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，在該成分(1)中，x為0。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，該成分(1)為在(1)’權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的成分(1)中，作為單體，還含有(c)通式(III)表示的N一苯基馬來酰亞胺和/或其衍生物的共聚樹脂。 (式中，R3為鹵素原子、碳原子數(shù)為1～5個的脂肪族烴基、芳香族烴基、羥基、巰基或羧基，y為0～3的整數(shù)，另外r為自然數(shù))
7.如權(quán)利要求6所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，在該成分(1)’中，單體的共聚組成比m/(n+r)為0.8～19。
8.如權(quán)利要求6所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，在該成分(1)’中，單體的共聚組成比n/r為1/49～49。
9.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，還含有(3)環(huán)氧樹脂和/或異氰尿酸酯化合物。
10.如權(quán)利要求6所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，還含有(3)環(huán)氧樹脂和/或異氰尿酸酯化合物。
11.如權(quán)利要求7所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，還含有(3)環(huán)氧樹脂和/或異氰尿酸酯化合物。
12.如權(quán)利要求8所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，還含有(3)環(huán)氧樹脂和/或異氰尿酸酯化合物。
13.使用了權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物的預(yù)浸料。
14.使用了權(quán)利要求6所述的熱固性樹脂組合物的預(yù)浸料。
15.使用了權(quán)利要求9所述的熱固性樹脂組合物的預(yù)浸料。
16.使用權(quán)利要求13所述的預(yù)浸料，層壓成形的層壓板。
17.使用權(quán)利要求14所述的預(yù)浸料，層壓成形的層壓板。
18.使用權(quán)利要求15所述的預(yù)浸料，層壓成形的層壓板。
全文摘要
一種熱固性樹脂組合物，(1)、含有(a)通式(I)(式中，R
文檔編號C08L79/04GK1673269SQ20051006389
公開日2005年9月28日 申請日期2002年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月30日
發(fā)明者土川信次, 小林和仁, 水野康之, 藤本大輔, 高野希 申請人:日立化成工業(yè)株式會社