專利名稱：使用烷基磺酸鹽表面活性劑制造熱塑性含氟聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物及其制備方法。更具體地說(shuō)，涉及用于制備這些含氟聚合物的非氟化表面活性劑。
背景技術(shù)：
采用乳液方法制造含氟聚合物的方法通常在反應(yīng)時(shí)使用全氟化或高氟化的表面活性劑來(lái)穩(wěn)定乳液。例如，可以使用全氟化羧酸鹽來(lái)穩(wěn)定含氟聚合物的乳液聚合反應(yīng)，最常用的例子是全氟辛酸銨。認(rèn)為表面活性劑的高度氟化能防止或減少生長(zhǎng)聚合鏈和表面活性劑之間在聚合反應(yīng)中的原子遷移，原子遷移會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物分子量降低，有可能抑制聚合反應(yīng)。這些含氟表面活性劑是昂貴的專用物質(zhì)，但是由于其高度穩(wěn)定性，它們會(huì)在環(huán)境中持續(xù)存在。因此最好能提出適合于制造含氟聚合物的非氟化表面活性劑以及使用這些表面活性劑的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明一方面提供了一種制造含氟聚合物的方法。該方法包括(a)使含有表面活性劑和自由基引發(fā)劑的含水混合物與含有一種或多種含氟單體的單體原料接觸；(b)提供足夠熱量和充分?jǐn)嚢瑁挂环N或多種含氟單體聚合，從而形成含氟分散體；和(c)從分散體中分離含氟聚合物。
表面活性劑包括選自C7-C20直鏈1-鏈烷磺酸鹽，C7-C20直鏈2-鏈烷磺酸鹽，C7-C20直鏈1，2-鏈烷二磺酸鹽，及其混合的鏈烷磺酸鹽；其中的含氟聚合物是非彈性的，并含有至少71重量％的偏二氟乙烯和具有至少2％的晶體聚偏二氟乙烯。
本發(fā)明另一方面提供了一種制造含氟聚合物的方法。該方法包括(a)使含有表面活性劑和自由基引發(fā)劑的含水混合物與含有一種或多種含氟單體的單體原料接觸；
(b)提供足夠熱量和充分?jǐn)嚢?，使一種或多種含氟單體聚合，從而形成含氟聚合物分散體；和(c)從分散體中分離含氟聚合物。
表面活性劑包括選自直鏈1-辛烷磺酸鹽，直鏈2-辛烷磺酸鹽，直鏈1，2-辛烷二磺酸鹽，直鏈1-癸烷磺酸鹽，直鏈2-癸烷磺酸鹽，直鏈1，2-癸烷二磺酸鹽，直鏈1-十二烷磺酸鹽，直鏈2-十二烷磺酸鹽，直鏈1，2-十二烷二磺酸鹽及其混合物的鏈烷磺酸鹽；其中含氟聚合物是非彈性的，含有至少71重量％的偏二氟乙烯和具有至少2％的晶體聚偏二氟乙烯。
本發(fā)明另一方面提供了按照上述兩段任一段內(nèi)容的方法制造的含氟聚合物。
發(fā)明具體說(shuō)明本發(fā)明提供了適用于從含氟單體制備非彈性含氟聚合物的表面活性劑。含氟聚合物從包括一種或多種表面活性劑和一種或多種自由基引發(fā)劑的聚合反應(yīng)混合物的含水分散體(通常是乳液)制得。表面活性劑與通常用于現(xiàn)有含氟聚合物過(guò)程的表面活性劑的區(qū)別是，前者是非氟化的。更具體地說(shuō)，它們的分子結(jié)構(gòu)是有限制范圍的，以下將具體說(shuō)明。本發(fā)明還提供了在過(guò)程中使用這些表面活性劑制備含氟聚合物的方法?？梢栽谝哉{(diào)節(jié)分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑，在聚合反應(yīng)時(shí)保持要求的pH范圍的緩沖劑和減少或消除聚合物在聚合反應(yīng)容器內(nèi)表面的粘附的防污劑的存在下，進(jìn)行制備含氟聚合物的聚合反應(yīng)。下面將詳細(xì)討論每種成分以及制備含氟聚合物時(shí)的條件。
本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“含氟聚合物”指含有至少71重量％的偏二氟乙烯單元的聚合材料，余量單元是一種或多種含氟單體，乙烯和/或丙烯。含氟聚合物基本由偏二氟乙烯構(gòu)成，以及任選的其他含氟單體單元，或者還可以包括乙烯和/或丙烯共聚單體單元。通常，如果包括乙烯和/或丙烯，則含氟聚合物除了偏二氟乙烯之外還包括其他含氟單體單元。因此這種包括乙烯和/或丙烯單元的含氟聚合物可以是三元共聚物或者是具有四種或更多種單體單元的聚合物。按照本發(fā)明制造的含氟聚合物通常含有可測(cè)量的結(jié)晶偏二氟乙烯，比如由差示掃描量熱法(DSC)實(shí)驗(yàn)中測(cè)得存在的晶體熔點(diǎn)所表示。比如，它們可能含有至少2％的結(jié)晶偏二氟乙烯，通常至少是5％，有些是15％或更高，按照ASTM E793-01的方法用DSC測(cè)得的熔化焓確定。使用以下等式根據(jù)熔化焓計(jì)算晶體百分比％結(jié)晶含量＝測(cè)得的熔化焓(焦/克)×(100)/(105焦/克)，其中105焦/克是偏二氟乙烯常見(jiàn)晶體形式的平衡熔化焓的報(bào)道值，該常見(jiàn)形式稱作“α相”或“晶型II”。
含氟聚合物可以是均聚物，共聚物，三元共聚物或來(lái)自于三種以上單體的聚合物。它們通常是熱塑性的，“熱塑性”是指通過(guò)應(yīng)用熱量和(通常情況下)壓力而成形的能力，比如在模塑和擠塑方法中。按照本發(fā)明的方法制得的聚合物例子包括聚偏二氟乙烯均聚物，共聚物，三元共聚物和更高級(jí)的聚合物，這些聚合物含有至少71重量％的偏二氟乙烯含量，通常是至少75重量％。在本發(fā)明的一些示例的實(shí)施方式中其含量高達(dá)約99重量％。本發(fā)明的特定含氟聚合物包括例如偏二氟乙烯與六氟丙烯、四氟乙烯或三氟乙烯的共聚物，以及偏二氟乙烯與四氟乙烯和六氟丙烯或與四氟乙烯和三氟乙烯的三元共聚物。其他共聚物和三元共聚物中還可以含有除了上述物質(zhì)以外的含氟單體與偏二氟乙烯組合。以下具體說(shuō)明適用于本發(fā)明的這些其他含氟單體的例子。
表面活性劑發(fā)明人發(fā)現(xiàn)某些小范圍內(nèi)的表面活性劑特別適用于制備含氟聚合物。使用這些表面活性劑，即小范圍鏈長(zhǎng)的直鏈鏈烷磺酸鹽和二磺酸鹽，能制備具有高含量偏二氟乙烯的非彈性含氟聚合物。其原因是含氟聚合物的制備通常是在氟化表面活性劑的存在下進(jìn)行的。通常使用含氟表面活性劑的重要原因是，與典型的非氟化表面活性劑相比，它們具有非常優(yōu)越的穩(wěn)定含氟單體和含氟聚合物的乳液的能力。
特別值得一提的是，本發(fā)明的表面活性劑對(duì)其自由基引發(fā)劑不包含離子形式的含氟聚合物的聚合反應(yīng)有效。這是非常令人吃驚的，因?yàn)殡m然離子型引發(fā)劑(比如過(guò)硫酸鹽)傾向于在含氟聚合物的膠乳顆粒上生成陰離子位，有助于乳液穩(wěn)定性，而非離子型引發(fā)劑(比如有機(jī)過(guò)氧化物)并不是如此。沒(méi)有預(yù)料到的是，本發(fā)明的表面活性劑甚至在使用不產(chǎn)生離子穩(wěn)定性的引發(fā)劑時(shí)也能提供很好的乳液穩(wěn)定性。事實(shí)上，使用本發(fā)明表面活性劑時(shí)能使聚合反應(yīng)中含氟單體的負(fù)載高達(dá)反應(yīng)混合物總量的20重量％以上，這使該表面活性劑的效能進(jìn)一步提高。乳液乳液在較高濃度時(shí)更難穩(wěn)定，這是本領(lǐng)域中眾所周知的。但是本發(fā)明的表面活性劑能夠穩(wěn)定這些乳液乳液。
本發(fā)明表面活性劑在不含離子型引發(fā)劑的情況下穩(wěn)定表面活性劑的能力提供了額外的好處，即分離后的產(chǎn)物具有較低含量的離子形式，在含氟聚合物熔化并被模塑或擠塑成適用的形狀時(shí)會(huì)產(chǎn)生黃色。另外，含氟聚合物中的較低離子含量會(huì)降低含氟聚合物含水萃取物的電導(dǎo)率，提高含氟聚合物的電阻率，這對(duì)某些應(yīng)用是特別有利的。這些應(yīng)用包括，例如建筑物涂層，存在離子型材料會(huì)降低電阻率，導(dǎo)致無(wú)法對(duì)分散體進(jìn)行足夠的充電，在建筑基體上實(shí)現(xiàn)恰當(dāng)?shù)膰娡?。其他要求低離子含量的應(yīng)用包括用于半導(dǎo)體工業(yè)供水的水凈化薄膜和高純管道。
本發(fā)明的表面活性劑中包含或主要由選自下列的鏈烷磺酸鹽組成C7-C20直鏈1-鏈烷磺酸鹽，C7-C20直鏈2-鏈烷磺酸鹽，和C7-C20直鏈1，2-鏈烷二磺酸鹽。還可以使用上述物質(zhì)的任意組合。通常使用C8-C12鏈烷磺酸鹽。更具體地說(shuō)，可以使用直鏈1-辛烷磺酸鹽，直鏈2-辛烷磺酸鹽，直鏈1，2-辛烷二磺酸鹽，直鏈癸烷磺酸鹽，直鏈2-癸烷磺酸鹽，直鏈1，2-癸烷二磺酸鹽，直鏈1-十二烷磺酸鹽，直鏈2-十二烷磺酸鹽，直鏈1，2-十二烷二磺酸鹽及其組合。特別適用于本發(fā)明的表面活性劑是1-辛烷磺酸鹽，2-辛烷磺酸鹽，1，2-辛烷二磺酸鹽，1-癸烷磺酸鹽，2-癸烷磺酸鹽，1，2-癸烷二磺酸鹽，1-十二烷磺酸鹽，2-十二烷磺酸鹽，1，2-十二烷二磺酸鹽及其任意混合。這里所用術(shù)語(yǔ)“鏈烷磺酸鹽”和以“磺酸鹽”或“二磺酸鹽”結(jié)尾的術(shù)語(yǔ)，比如上述所用物質(zhì)，指鏈烷磺酸或鏈烷二磺酸的堿金屬鹽，銨鹽或單烷基，二烷基，三烷基或四烷基取代的銨鹽。使用銨離子作為鏈烷磺酸鹽離子的反離子能提供離子含量特別低的含氟聚合物產(chǎn)物。通常使用鏈烷磺酸鈉鹽，鉀鹽和銨鹽或其任意混合。
含氟單體本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“含氟單體”指能參加自由基聚合反應(yīng)的氟化和烯屬不飽和單體。本發(fā)明中使用的含氟單體可以只包含偏二氟乙烯，或者可以含有本領(lǐng)域中已知的各種其他含氟單體與偏二氟乙烯組合。適用于本發(fā)明的含氟單體包含至少一個(gè)氟原子，例如可以包含一個(gè)氟化烷基，氟化烷氧基或乙烯氟原子。
適用于本發(fā)明的含氟單體的合適例子中除了偏二氟乙烯之外，還包括氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)。其他含氟單體的非限制性例子包括部分或完全氟化的α烯烴，如3，3，3-三氟-1-丙烯，1，2，3，3，3-五氟丙烯，3，3，3，4，4-五氟-1-丁烯，部分氟化的烯烴六氟異丁烯，全氟化乙烯基醚，如全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧丙基乙烯基醚，氟化間二氧雜環(huán)戊烯，如全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)和全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)，和基于例如2-羥乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇的部分或完全氟化的烯丙基單體。
自由基引發(fā)劑適用于本發(fā)明的自由基引發(fā)劑是能自發(fā)或通過(guò)暴露于熱或光而提供自由基的化合物或化合物組合(比如氧化還原體系)。加入反應(yīng)混合物中的自由基引發(fā)劑的量足以引發(fā)和維持要求的反應(yīng)速率的聚合反應(yīng)。添加順序根據(jù)要求的過(guò)程和乳膠性質(zhì)而各不相同。適用引發(fā)劑的非限制性例子包括過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化物，偶氮化合物和氧化還原體系，這些都是本領(lǐng)域中眾所周知的。這里所用術(shù)語(yǔ)“離子型引發(fā)劑”是指包括至少一種金屬陽(yáng)離子和/或銨或取代銨陽(yáng)離子的鹽的自由基引發(fā)劑。以下討論各種引發(fā)劑的例子和典型使用條件。
自由基引發(fā)劑可以包括過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。向反應(yīng)混合物中添加的過(guò)硫酸鹽量(以加入反應(yīng)混合物的單體總重量為基準(zhǔn)計(jì))通常是約0.005-1.0重量％。
自由基引發(fā)劑中可以包括有機(jī)過(guò)氧化物，如烷基氫過(guò)氧化物，二烷基或二?；^(guò)氧化物，過(guò)氧二碳酸酯和/或過(guò)氧酯。一種適用的二烷基過(guò)氧化物是過(guò)氧化二-叔丁基(DTBP)，在反應(yīng)混合物中的加入量以單體總量為基準(zhǔn)計(jì)，通常約0.01到5重量％，更優(yōu)選是約0.05到2.5重量％。適用的過(guò)氧二碳酸酯引發(fā)劑例子包括過(guò)氧二碳酸二正丙酯和過(guò)氧二碳酸二異丙酯，加入反應(yīng)混合物的量以單體總量為基準(zhǔn)計(jì)通常為約0.5到2.5重量％。適用的過(guò)氧酯引發(fā)劑例子包括過(guò)氧新戊酸叔戊酯，過(guò)氧新戊酸叔丁酯和琥珀酸過(guò)氧化物。
自由基引發(fā)劑可以包括偶氮引發(fā)劑，其適用例子是二氫氯化2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)。
自由基引發(fā)劑可以包括氧化還原體系?！把趸€原體系”是指包括氧化劑，還原劑，和可選作為電子遷移介質(zhì)的促進(jìn)劑的體系。促進(jìn)劑是處于不同氧化狀態(tài)的組分，能與氧化劑和還原劑發(fā)生反應(yīng)，從而加速整體反應(yīng)。氧化劑包括，比如過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫；氫過(guò)氧化物，如氫過(guò)氧化叔丁基和氫過(guò)氧化枯烯；和氧化金屬鹽，比如硫酸鐵。還原劑的例子包括甲醛次硫酸鈉；亞硫酸鈉或鉀，亞硫酸氫鈉或鉀或偏亞硫酸氫鈉或鉀；抗壞血酸；和還原金屬鹽。典型的促進(jìn)劑包括如硫酸亞鐵等過(guò)渡金屬鹽。在氧化還原體系中，氧化劑和還原劑的用量通常占單體總量的約0.01-0.5重量％。使用促進(jìn)劑時(shí)，其用量以單體總量為基準(zhǔn)計(jì)通常為約0.005到0.025重量％。
自由基引發(fā)劑可以包括如過(guò)硫酸鹽等離子型引發(fā)劑與選自烷基氫過(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧化物，二?；^(guò)氧化物，過(guò)氧二碳酸酯，過(guò)氧酯及其組合的有機(jī)過(guò)氧化物的組合。
特別適用于組合引發(fā)劑的過(guò)氧化物包括過(guò)氧化二叔丁基，過(guò)氧二碳酸二異丙酯和過(guò)氧二碳酸二正丙酯。
鏈轉(zhuǎn)移劑可以向聚合反應(yīng)混合物中添加鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量?？梢栽诜磻?yīng)開(kāi)始時(shí)一次性加入，或者在反應(yīng)進(jìn)行中增量或連續(xù)添加。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量與添加模式取決于所用特定試劑的活性和要求的聚合產(chǎn)物分子量。向聚合反應(yīng)中添加的鏈轉(zhuǎn)移劑量以反應(yīng)混合物中單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)為約0.1到2重量％。如醇，碳酸酯，酮，酯和醚等氧化化合物可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑。適合作為本發(fā)明鏈轉(zhuǎn)移劑的氧化化合物例子包括異丙醇，丙酮，乙酸乙酯和碳酸二乙酯。適用的其他鏈轉(zhuǎn)移劑包括，例如鹵化碳和氫鹵化碳，如氯化碳，氫氯化碳，氟氯化碳和氫氟氯化碳。具體的非限制性例子包括三氯氟甲烷和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。另外，可以用乙烷和丙烷作為本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑。
緩沖劑聚合反應(yīng)混合物中可選含有緩沖劑，以在聚合反應(yīng)過(guò)程中維持受控的pH值。pH值通?？刂圃诖蠹s4-8，使產(chǎn)物中形成不需要的顏色最淺。
緩沖劑可以包括有機(jī)或無(wú)機(jī)酸或其堿金屬鹽，或這些無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的堿或鹽，其有至少一個(gè)在大約4-10范圍內(nèi)，通常在大約4.5-9.5范圍內(nèi)的pKa值和/或pKb值。適用于本發(fā)明的緩沖劑例子包括本領(lǐng)域中眾所周知的磷酸鹽緩沖劑和乙酸鹽緩沖劑。
使用過(guò)硫酸鹽(比如過(guò)硫酸鉀)作為自由基引發(fā)劑時(shí)，緩沖劑是特別適用的。這種情況下的優(yōu)選緩沖劑是乙酸鈉。優(yōu)選乙酸鈉緩沖劑量為以向反應(yīng)添加的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑重量為基準(zhǔn)計(jì)的約50-150重量％。在一個(gè)典型實(shí)施方式中，引發(fā)劑進(jìn)料包含在水溶液中大致相等重量的過(guò)硫酸鉀和乙酸鈉。
防污劑通常可以向反應(yīng)混合物中添加如石蠟或烴油等防污劑，以盡可能減少或消除含氟聚合物對(duì)反應(yīng)器部件的粘附。任何長(zhǎng)鏈飽和烴蠟或油都能實(shí)現(xiàn)這種功能。在形成含氟聚合物之前向反應(yīng)器中添加油或蠟，其用量足以盡可能減少聚合物在反應(yīng)器部件上的粘附。其量通常正比于反應(yīng)器的內(nèi)表面積，其相對(duì)量可以是大約1-40毫克/厘米2反應(yīng)器內(nèi)表面積。如果使用石蠟或烴油作為防污劑，則其用量通常是大約5毫克/厘米2反應(yīng)器內(nèi)表面積。
聚合過(guò)程按照本發(fā)明方法制備含氟聚合物的過(guò)程通常是在配備有高效攪拌系統(tǒng)的壓力反應(yīng)器中進(jìn)行的，使用本領(lǐng)域中已知的設(shè)備。聚合反應(yīng)所用壓力可以選自寬壓力范圍，從大約280到20000kPa，取決于反應(yīng)設(shè)備的性能，所選定的引發(fā)劑體系以及所用單體組成。聚合反應(yīng)的壓力通常是大約2000到11000kPa，最優(yōu)選是大約2750到6900kPa。聚合反應(yīng)的溫度為約20到160℃，取決于選定的引發(fā)劑體系，通常是約35-130℃，最優(yōu)選是約65-95℃。
產(chǎn)物分離從聚合反應(yīng)過(guò)程中過(guò)濾凝結(jié)的聚合物廢物等固體副產(chǎn)物之后，聚合反應(yīng)的產(chǎn)物是能以該形式使用的含氟聚合物膠乳。以膠乳形式使用時(shí)，可以通過(guò)添加另外的表面活性劑來(lái)穩(wěn)定膠乳，這種表面活性劑是與聚合反應(yīng)中所用相同或不同的離子型表面活性劑，或者是非離子型表面活性劑?；蛘呖梢允鼓z乳乳液凝結(jié)，分離固體的含氟聚合物，然后進(jìn)行洗滌和干燥。凝結(jié)可以通過(guò)添加鹽或酸進(jìn)行，采用過(guò)濾等眾所周知的方式分離含氟聚合物?；蛘呖梢赃M(jìn)行機(jī)械凝結(jié)，比如使用高剪切混料機(jī)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有添加鹽或其他離子型物質(zhì)作為凝結(jié)劑時(shí)，機(jī)械凝結(jié)有助于生成在成形等熔化過(guò)程中不會(huì)變黃的含氟聚合物。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)這種凝結(jié)作用形成的含氟聚合物具有在產(chǎn)物的含水萃取物中測(cè)得的低電導(dǎo)率和高電阻率。這種產(chǎn)物在模塑或擠塑時(shí)還不易變黃。獲得這些優(yōu)點(diǎn)的特別有效的方法是，對(duì)由本發(fā)明的表面活性劑與上述非離子型引發(fā)劑組合制備的含氟聚合產(chǎn)物進(jìn)行機(jī)械凝結(jié)。分離之后，采用洗滌或其他方法對(duì)固體含氟聚合物進(jìn)行提純，可以將其干燥成粉末，進(jìn)一步加工成顆粒。
實(shí)施例以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施情況進(jìn)行說(shuō)明，這些實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求書范圍的限制。在實(shí)施例中，除非另有指明，否則都使用去離子水和ACS試劑級(jí)別的組分。
實(shí)施例1使用1-辛烷磺酸鈉表面活性劑和過(guò)氧化二叔丁基引發(fā)劑，按照以下方法制備偏二氟乙烯均聚物。向7.5升不銹鋼反應(yīng)器中加入4.330千克水，0.004千克石蠟，0.1000千克表面活性劑水溶液(包括0.00264千克1-辛烷磺酸鈉(98重量％活性)和0.09736千克水)。用氬氣吹掃混合物并攪拌0.5小時(shí)。密封該反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌，將反應(yīng)器加熱到120℃。向反應(yīng)器中添加0.370千克偏二氟乙烯和0.017千克過(guò)氧化二叔丁基。反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在121℃，反應(yīng)器壓力為4611kPa。通過(guò)在需要時(shí)添加偏二氟乙烯，使反應(yīng)器溫度保持在121℃，使反應(yīng)壓力保持在4480kPa。3.5小時(shí)之后，停止偏二氟乙烯進(jìn)料。在這段時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)器中加入了1.648千克的偏二氟乙烯。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，維持溫度。停止攪拌和加熱。冷卻至室溫之后，排出過(guò)剩的氣體，倒出反應(yīng)器中的膠乳，使其通過(guò)不銹鋼篩網(wǎng)。膠乳的重量固體測(cè)量表明固體聚合物產(chǎn)量占加入反應(yīng)器的偏二氟乙烯進(jìn)料總重量的81重量％。
實(shí)施例2使用93重量％活性的1-辛烷磺酸鈉和1，2-辛烷二磺酸鈉的混合物作為表面活性劑以及過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，按照以下方法制備偏二氟乙烯/HFP共聚物。向7.5升不銹鋼反應(yīng)器中加入3.750千克水，0.004千克石蠟，0.3000千克表面活性劑水溶液(包括0.000677千克的混合辛烷磺酸鈉和0.2993千克的水)，以及0.1500千克引發(fā)劑水溶液，1.00重量％過(guò)硫酸鉀和0.90重量％乙酸鈉。用氬氣吹掃混合物并攪拌0.5小時(shí)。密封反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌，將反應(yīng)器加熱到80℃。向反應(yīng)器中加入0.420千克偏二氟乙烯，0.060千克六氟丙烯和18.0克異丙醇的5.00重量％水溶液。反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在82℃，反應(yīng)器壓力是4510kPa。開(kāi)始時(shí)的引發(fā)劑水溶液穩(wěn)定進(jìn)料速度是大約0.075千克/小時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持該速度。通過(guò)在需要時(shí)以大約分別為1/0.15/0.045的比值添加偏二氟乙烯，六氟丙烯和5.00重量％的異丙醇水溶液，使反應(yīng)器溫度保持在82℃，使反應(yīng)壓力保持在4480kPa。1.55小時(shí)之后，停止偏二氟乙烯，六氟丙烯和5.00重量％異丙醇溶液進(jìn)料。這時(shí)，向反應(yīng)器中添加以下量的物質(zhì)1.914千克偏二氟乙烯，0.276千克六氟丙烯和0.285千克5.00重量％的異丙醇溶液。繼續(xù)攪拌0.35小時(shí)，維持溫度，繼續(xù)引發(fā)劑水溶液進(jìn)料。停止引發(fā)劑水溶液進(jìn)料，然后繼續(xù)攪拌和保持反應(yīng)溫度0.17小時(shí)。停止攪拌和加熱。冷卻至室溫之后，排出過(guò)剩的氣體，倒出反應(yīng)器中的膠乳，使其通過(guò)不銹鋼篩網(wǎng)。反應(yīng)中形成可以忽略的凝結(jié)物。膠乳的重量固體測(cè)量表明，以加入反應(yīng)器的偏二氟乙烯和六氟丙烯單體進(jìn)料總重量為基準(zhǔn)計(jì)，固體聚合物產(chǎn)率為98重量％。用于使單體轉(zhuǎn)化成聚合物的過(guò)硫酸鉀量，以偏二氟乙烯和六氟丙烯單體混合重量為基準(zhǔn)計(jì)，為0.13重量％。
實(shí)施例3使用有機(jī)引發(fā)劑并通過(guò)高剪切混料機(jī)的機(jī)械剪切使膠乳凝結(jié)而進(jìn)行分離，按照以下方法制備偏二氟乙烯/HFP共聚物。1-辛烷磺酸鈉單水合物純度≥99重量％，1-癸烷磺酸鈉和二叔丁基過(guò)氧化物的純度都是98重量％。
引發(fā)劑乳液乳液使0.3000千克預(yù)先制備和冷卻的0.500重量％1-癸烷磺酸鈉水溶液，0.6800千克冷卻的水和0.0200千克冰凍過(guò)氧二碳酸二異丙酯均聚，制備引發(fā)劑乳液乳液。使乳液乳液保持在5-10℃直到輸送至反應(yīng)器中。
反應(yīng)向7.5升不銹鋼反應(yīng)器中加入4.180千克水，0.004千克石蠟，0.1000千克5.00重量％的1-辛烷磺酸鈉單水合物的表面活性劑水溶液，和0.1850千克0.500重量％1-癸烷磺酸鈉的另一種表面活性劑水溶液。用氬氣吹掃混合物并攪拌0.5小時(shí)。密封反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌，將反應(yīng)器加熱至82℃。向反應(yīng)器中加入0.358千克偏二氟乙烯和0.052千克六氟丙烯，使壓力達(dá)到4590kPa。在0.28小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中添加0.100千克引發(fā)劑乳液乳液，然后降低添加速率至大約0.0600千克/小時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持該速率。在聚合反應(yīng)引發(fā)作用下，反應(yīng)器壓力降低至4480kPa，需要時(shí)以大約1/0.135的比值添加偏二氟乙烯和六氟丙烯的混合物，保持該壓力。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度保持在82℃。從添加引發(fā)劑乳液開(kāi)始1.7小時(shí)之后，停止偏二氟乙烯和六氟丙烯進(jìn)料。這時(shí)，已經(jīng)向反應(yīng)器中添加了1.226千克偏二氟乙烯和0.166千克六氟丙烯。繼續(xù)攪拌0.33小時(shí)，維持溫度，繼續(xù)引發(fā)劑乳液進(jìn)料。然后停止引發(fā)劑乳液進(jìn)料，在0.17小時(shí)的期間內(nèi)保持?jǐn)嚢韬头磻?yīng)器溫度。停止攪拌和加熱。冷卻至室溫之后，排出過(guò)剩的氣體，倒出反應(yīng)器中的膠乳，使其通過(guò)不銹鋼篩網(wǎng)。膠乳的pH值是4。使用機(jī)械剪切使膠乳凝結(jié)，在柱中采用逆流方式用水洗滌凝結(jié)的固體，然后在噴霧干燥器中除去水分，獲得干燥固體。
實(shí)施例4使用離子型引發(fā)劑和緩沖劑，并用鹽溶液凝結(jié)膠乳進(jìn)行分離，按照以下方法制備偏二氟乙烯/HFP共聚物。1-辛烷磺酸鈉單水合物純度為≥99重量％，1-癸烷磺酸鈉純度為98重量％。
引發(fā)劑溶液混合0.006331千克過(guò)硫酸銨，0.3000千克的0.500重量％的1-癸烷磺酸鈉水溶液和0.6937千克水，制備引發(fā)劑溶液。
反應(yīng)向7.5升不銹鋼反應(yīng)器中添加4.080千克水，0.1000千克11.82重量％的磷酸氫二鈉緩沖水溶液，0.1000千克5.00重量％的1-辛烷磺酸鈉單水合物的表面活性劑水溶液和0.1850千克0.500重量％的另一種1-癸烷磺酸鈉表面活性劑水溶液。用氬氣吹掃混合物，攪拌0.5小時(shí)。密封反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌，將反應(yīng)器加熱至84℃。向反應(yīng)器中加入0.334千克偏二氟乙烯和0.048千克六氟丙烯，使壓力達(dá)到4530千帕。在0.27小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中添加0.100千克引發(fā)劑溶液，然后降低添加速率至大約0.0600千克/小時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持該速率。通過(guò)聚合反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)器壓力降至4480千帕，按照需要以大約1/0.135的比值添加偏二氟乙烯和六氟丙烯的混合物，來(lái)保持該壓力。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度保持在82℃。從添加引發(fā)劑溶液開(kāi)始2.3小時(shí)之后，停止偏二氟乙烯和六氟丙烯進(jìn)料。這時(shí)，已經(jīng)向反應(yīng)器中添加了1.244千克偏二氟乙烯和0.168千克六氟丙烯。繼續(xù)攪拌0.33小時(shí)，維持該溫度，繼續(xù)引發(fā)劑溶液進(jìn)料。然后停止引發(fā)劑溶液進(jìn)料，在0.17小時(shí)內(nèi)保持?jǐn)嚢韬头磻?yīng)溫度。停止攪拌和加熱。冷卻至室溫之后，排出過(guò)剩的氣體，倒出反應(yīng)器中的膠乳。膠乳pH值是7。加入硫酸鎂溶液使膠乳凝結(jié)。使聚合物沉降，除去水相。用水對(duì)聚合物進(jìn)行4次漿料洗滌，過(guò)濾，在110℃烘箱中干燥64小時(shí)。
實(shí)施例5使用有機(jī)引發(fā)劑并通過(guò)機(jī)械剪切凝結(jié)膠乳進(jìn)行分離，按照以下方法制備偏二氟乙烯均聚物。
向7.5升不銹鋼反應(yīng)器中添加4.330千克水，0.004千克石蠟和0.1000千克5.817重量％的1-辛烷磺酸鈉單水合物表面活性劑水溶液。用氬氣吹掃混合物，攪拌0.5小時(shí)。密封反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌，將反應(yīng)器加熱至122℃。向反應(yīng)器中添加0.258千克偏二氟乙烯，使壓力達(dá)到4500千帕。在0.1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中添加0.0174千克過(guò)氧化二叔丁基引發(fā)劑。將反應(yīng)器溫度穩(wěn)定并保持在121℃，引發(fā)反應(yīng)之后，在需要時(shí)加入偏二氟乙烯，使反應(yīng)器溫度保持在4480千帕。從開(kāi)始添加引發(fā)劑4.9小時(shí)之后，停止偏二氟乙烯進(jìn)料。已經(jīng)向反應(yīng)器中添加總計(jì)1.348千克偏二氟乙烯。繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，維持溫度。停止攪拌和加熱。冷卻至室溫之后，排出過(guò)剩的氣體，倒出反應(yīng)器中的膠乳，使其通過(guò)不銹鋼篩網(wǎng)。使用機(jī)械剪切使膠乳凝結(jié)，在柱中采用逆流方式用水洗滌凝結(jié)的固體，然后在噴霧干燥器中除去水分，獲得干燥固體。
實(shí)施例6使用離子型引發(fā)劑和緩沖劑，使用鹽溶液凝結(jié)膠乳進(jìn)行分離，按照以下方法制備偏二氟乙烯均聚物。
引發(fā)劑溶液制備0.7035重量％的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑水溶液。
反應(yīng)向7.5升不銹鋼反應(yīng)器中添加4.230千克水，0.100千克11.73重量％的磷酸氫二鈉緩沖劑水溶液，和0.1000千克5.817重量％1-辛烷磺酸鈉單水合物的表面活性劑水溶液。用氬氣吹掃混合物并攪拌0.5小時(shí)。密封反應(yīng)器，繼續(xù)攪拌，將反應(yīng)器加熱至123℃。向反應(yīng)器中加入0.250千克偏二氟乙烯，至壓力為4560千帕。在0.23小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)器中添加0.0300千克引發(fā)劑溶液，然后降低添加速率至大約0.0600千克/小時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持該速率。使反應(yīng)器溫度穩(wěn)定并保持在121℃，引發(fā)反應(yīng)之后，在需要時(shí)加入偏二氟乙烯，使反應(yīng)器壓力保持在4480千帕。從開(kāi)始添加引發(fā)劑溶液2.6小時(shí)之后，停止偏二氟乙烯進(jìn)料。已經(jīng)向反應(yīng)器中添加了總計(jì)1.396千克偏二氟乙烯。繼續(xù)攪拌0.37小時(shí)，維持溫度，繼續(xù)引發(fā)劑溶液進(jìn)料。然后停止引發(fā)劑溶液進(jìn)料，在0.2小時(shí)內(nèi)繼續(xù)攪拌并保持反應(yīng)溫度。停止攪拌和加熱。冷卻至室溫之后，排出過(guò)剩的氣體，從反應(yīng)器中倒出膠乳。通過(guò)添加硫酸鎂溶液使膠乳凝結(jié)。使聚合物沉降，除去水相。用水對(duì)聚合物進(jìn)行4次漿料洗滌，過(guò)濾，在110℃烘箱中干燥63小時(shí)。
分析和測(cè)試對(duì)上述實(shí)施例中制備的含氟聚合物進(jìn)行以下幾項(xiàng)性能標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
按照ASTM E 793-01方法，使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量熔化焓，由該測(cè)定值表示物質(zhì)的結(jié)晶度。結(jié)果如表1中所示。
表IDSC測(cè)得粉末的熔化焓
按照上述方法計(jì)算，表1中所有含氟聚合物樣品的結(jié)晶聚偏二氟乙烯含量都在36和40％之間，因此都是半結(jié)晶的而不是無(wú)定形的。
按照以下方法測(cè)量材料的黃度指數(shù)。
模塑成片。使用標(biāo)稱4×2又1/8×1/16英尺內(nèi)尺寸的矩形不銹鋼鏡框鑄模將粉末壓塑成片。將鑄模夾在Kapton脫模片和不銹鋼板之間，置于232℃的熱壓機(jī)中。在熱壓機(jī)中采用的時(shí)間-壓力變化是小于10psi為5.0分鐘，50psi是3.0分鐘，500psi為2.0分鐘。取出層疊物置于30℃的冷壓機(jī)中，時(shí)間-壓力變化是600psi為6.0分鐘。從鑄模中取出片狀物，測(cè)量其泛黃度和厚度。對(duì)每個(gè)材料制作兩個(gè)樣品，標(biāo)記為A和B。
泛黃度-C和厚度測(cè)量。按照ASTM E 313方法，用透射模式的色度計(jì)測(cè)量片的黃度指數(shù)。在每個(gè)片狀物的三個(gè)不同點(diǎn)處進(jìn)行測(cè)量，對(duì)結(jié)果取平均值。使用系列號(hào)為500的Mitutoyo CD-S8″CT卡鉗測(cè)量片狀物的厚度。在三個(gè)不同點(diǎn)處進(jìn)行厚度測(cè)量，對(duì)結(jié)果取平均值。結(jié)果如表II中所示。
表II模塑片的泛黃度-C
從表II數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例3和5的偏二氟乙烯/HFP共聚物和偏二氟乙烯均聚物分別使用非離子型引發(fā)劑并進(jìn)行機(jī)械凝結(jié)，其泛黃度遠(yuǎn)低于實(shí)施例4和6的類似聚合物，后者使用離子型引發(fā)劑(過(guò)硫酸鹽)，通過(guò)添加鹽(過(guò)硫酸鎂)進(jìn)行凝結(jié)。
按照以下方法測(cè)量電導(dǎo)率和電阻率，測(cè)試上述實(shí)施例粉末產(chǎn)物的可萃取離子及其效果。
在粉末形式的實(shí)施例3和4的產(chǎn)物測(cè)量電導(dǎo)率。按照以下方法測(cè)量實(shí)施例3和4粉末對(duì)去離子水的電導(dǎo)率。在聚乙烯容器中，向20.0克粉末中加去離子水，使總量達(dá)到200.0克。同時(shí)制備不含粉末的去離子水對(duì)照例。對(duì)每種材料制備兩個(gè)樣品，標(biāo)記為A和B。用聚乙烯蓋子密封容器，在涂料混合機(jī)中搖動(dòng)1.0小時(shí)。然后使容器靜置過(guò)夜。將液體吸到PTFE管通過(guò)玻璃微纖維過(guò)濾器(Whatman ZC GF/D過(guò)濾器)進(jìn)入聚丙烯注射器，將液體與固體分離。將液體轉(zhuǎn)移到另一個(gè)聚乙烯容器中，用電導(dǎo)率計(jì)測(cè)量液體的電導(dǎo)率。結(jié)果如表III中所示。
表III偏二氟乙烯/HFP共聚物粉末水相萃取物的電導(dǎo)率
從表III數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例3的偏二氟乙烯/HFP共聚物使用非離子型引發(fā)劑，進(jìn)行機(jī)械凝結(jié)，使水產(chǎn)生的電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于實(shí)施例4的共聚物，后者使用離子型引發(fā)劑(過(guò)硫酸鹽)，通過(guò)添加鹽(硫酸鎂)進(jìn)行凝結(jié)。
測(cè)定實(shí)施例6和5的粉末形式產(chǎn)物的電阻率。靜電噴涂應(yīng)用要求高電阻率，按照以下方法測(cè)試粉末性能。使用Ransburg涂料電阻率測(cè)量設(shè)備測(cè)定實(shí)施例5和6的粉末各自在異佛爾酮分散劑中形成的分散體的電阻率。進(jìn)行測(cè)量之前，研磨粉末，使用Cowles葉片以40重量％的固體量將粉末分散在異佛爾酮中，至Hegman值達(dá)到7.7左右。實(shí)施例6的洗滌和干燥過(guò)程的性質(zhì)使對(duì)其進(jìn)行研磨比實(shí)施例5更困難。用Ransburg設(shè)備測(cè)定研磨之后的分散體的電阻率。結(jié)果如表IV所示。
表IV聚偏二氟乙烯粉末在異佛爾酮中的分散體的電阻率
從表IV數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例5的偏二氟乙烯均聚物使用非離子型引發(fā)劑并進(jìn)行機(jī)械凝結(jié)，表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于實(shí)施例6均聚物的電阻率，后者使用離子型引發(fā)劑(過(guò)硫酸鹽)并通過(guò)添加鹽(硫酸鎂)進(jìn)行凝結(jié)。
雖然已經(jīng)參考具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述和說(shuō)明，但是并不意味著本發(fā)明限于所述具體內(nèi)容。而是權(quán)利要求的范圍包括可設(shè)計(jì)在其原理和范圍內(nèi)的其他實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種制造含氟聚合物的方法，該方法包括(a)使含有表面活性劑和自由基引發(fā)劑的含水混合物與含有一種或多種含氟單體的單體原料接觸；(b)提供足夠的熱量和充分?jǐn)嚢?，使一種或多種含氟單體聚合，從而形成含氟聚合物的分散體；和(c)從分散體中分離含氟聚合物；其中，表面活性劑包括選自下列的鏈烷磺酸鹽C7-C20直鏈1-鏈烷磺酸鹽，優(yōu)選是C8-C12直鏈1-鏈烷磺酸鹽，如直鏈1-辛烷磺酸鹽，直鏈1-癸烷磺酸鹽或直鏈1-十二烷磺酸鹽；C7-C20直鏈2-鏈烷磺酸鹽，優(yōu)選是C8-C12直鏈2-鏈烷磺酸鹽，如直鏈2-辛烷磺酸鹽，直鏈2-癸烷磺酸鹽或直鏈2-十二烷磺酸鹽；C7-C20直鏈1，2-鏈烷二磺酸鹽，優(yōu)選是C8-C12直鏈1，2-鏈烷二磺酸鹽，如直鏈1，2-辛烷二磺酸鹽，直鏈1，2-癸烷二磺酸鹽或直鏈1，2-十二烷二磺酸鹽；它們的混合物；含氟聚合物是非彈性的，含有至少71重量％的偏二氟乙烯，優(yōu)選是至少75重量％的偏二氟乙烯，并含有至少2％的結(jié)晶聚偏二氟乙烯，優(yōu)選至少5％的結(jié)晶聚偏二氟乙烯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鏈烷磺酸鹽是鏈烷磺酸的鈉，鉀或銨鹽，或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含氟聚合物主要由偏二氟乙烯單元和六氟丙烯單元組成。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，自由基引發(fā)劑不包括離子形式，優(yōu)選自烷基氫過(guò)氧化物；二烷基過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二叔丁基；二?；^(guò)氧化物，過(guò)氧二碳酸酯，如過(guò)氧二碳酸二異丙酯和過(guò)氧二碳酸二正丙酯；過(guò)氧酯，偶氮引發(fā)劑，以及它們的任何組合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，自由基引發(fā)劑包括離子型引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鹽，以及選自烷基氫過(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧化物，二?；^(guò)氧化物，過(guò)氧二碳酸酯，過(guò)氧酯及其任意組合的有機(jī)過(guò)氧化物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含氟聚合物在步驟(b)之后(c)之前構(gòu)成至少20重量％的含氟聚合物分散體。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(c)包括在完成步驟(b)之后，不添加任何鹽，機(jī)械凝結(jié)含氟聚合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括在步驟(b)之前向含水混合物中添加蠟。
9.一種含氟聚合物，采用包括下列步驟的方法制備(a)使含有表面活性劑和自由基引發(fā)劑的含水混合物與含有一種或多種含氟單體的單體原料接觸；(b)提供足夠的熱量和充分?jǐn)嚢?，使一種或多種含氟單體聚合，從而形成含氟聚合物的分散體；和(c)從分散體中分離含氟聚合物；其中，表面活性劑包括選自下列的鏈烷磺酸鹽C7-C20直鏈1-鏈烷磺酸鹽，優(yōu)選C8-C12直鏈1-鏈烷磺酸鹽；C7-C20直鏈2-鏈烷磺酸鹽，優(yōu)選C8-C12直鏈2-鏈烷磺酸鹽；C7-C20直鏈1，2-鏈烷二磺酸鹽，優(yōu)選C8-C12直鏈1，2-鏈烷二磺酸鹽；以及它們的混合物；含氟聚合物是非彈性的，含有至少71重量％的偏二氟乙烯，并含有至少2％的結(jié)晶聚偏二氟乙烯。
全文摘要
在制備含有至少71重量％的偏二氟乙烯和含有至少2％晶體聚偏二氟乙烯含量的非彈性含氟聚合物時(shí)，選自C7－C20的直鏈1－鏈烷磺酸鹽，2－磺酸鹽和1，2－二磺酸鹽的非氟化表面活性劑能特別有效地穩(wěn)定乳液。本發(fā)明還提供了使用這些表面活性劑，特別是結(jié)合一種或兩種非離子型聚合反應(yīng)引發(fā)劑制造這種含氟聚合物，和使用機(jī)械凝結(jié)作用分離產(chǎn)物的方法，以及由此制得的含氟聚合物。
文檔編號(hào)C08F2/26GK1690096SQ20051007006
公開(kāi)日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者R·A·威爾, M·杜拉利, L·黑達(dá)利, R·阿明-薩納伊, J·施米德霍伊澤 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司