專利名稱：熱塑性聚酰胺模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚酰胺模塑組合物。
尤其是，本發(fā)明涉及具有金屬去活化劑(metal deactivator)的銅穩(wěn)定的熱塑性聚酰胺模塑組合物，優(yōu)選實施方案中，該組合物顯示出過量的氨基端基。這些模塑組合物能夠用于涂覆冷卻劑管道(coolant lines)。
尤其是，本發(fā)明涉及用于輸送冷卻劑的單層或多層冷卻劑管道，它對于與用途有關(guān)的環(huán)境影響和增加溫度特別穩(wěn)定。流過上述管道的冷卻劑可以含有，例如乙二醇、二乙二醇或丙二醇和水的防凍劑組合物。
該冷卻劑管道可以具有圓柱形側(cè)面和/或至少部分形成波紋(corrugated)。
根據(jù)本發(fā)明的冷卻劑管道可以用于汽車的全部冷卻系統(tǒng)，即用于冷卻劑管道、加熱管道和排氣管道。
已經(jīng)知道多種體系，用于使聚酰胺模塑組合物抵抗熱氧化或光氧化分解而使之穩(wěn)定。已知的穩(wěn)定化體系包括如來自受阻酚類的酚類抗氧劑，基于芳胺的抗氧劑，以及銅組合物。尤其是，鹵化銅和堿金屬鹵化物的混合物被證實是有效的穩(wěn)定劑，防止熱氧化老化作用。與其它穩(wěn)定化體系相比，鹵化銅和堿金屬鹵化物的混合物在穩(wěn)定效果方面更優(yōu)異。當(dāng)聚酰胺在高于120℃下連續(xù)使用時，有機(jī)穩(wěn)定化體系失效。這樣的溫度下，當(dāng)要求在幾千小時保持熱氧化穩(wěn)定性時，僅僅基于銅鹽的穩(wěn)定劑是有效的。所述穩(wěn)定劑可以用不同方法加入到聚酰胺中，例如聚合前或聚合過程中，干燥工藝過程中粉化，或者通過復(fù)合。
背景技術(shù)：
EP0745642B1和EP0668943B1中提到了含有銅組合物的聚酰胺模塑組合物穩(wěn)定化的實例。EP0745642B1描述了含有穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定的、耐候的聚酰胺模塑組合物，所述穩(wěn)定劑是按照特殊摩爾比的鹵化銅、一種或多種鹵素組合物和次磷酸的混合物，或這些酸的堿金屬或堿土金屬鹽的混合物。引用的文獻(xiàn)表明，該穩(wěn)定劑混合物對熱氧化和光氧化老化提供了非常好的穩(wěn)定化作用。
EP0668943B1描述了包括聚鄰苯二甲酰胺(polyphthalamide)、含銅穩(wěn)定劑和官能化聚烯烴增效劑的穩(wěn)定化的聚酰胺長絲，其中穩(wěn)定劑包括可溶于聚鄰苯二甲酰胺和堿金屬鹵化物中的銅化合物，增效劑的含量為1至20wt％。
除了上述體系之外，還描述了其它的混合物用于穩(wěn)定化聚酰胺抵抗熱氧化和光氧化分解。US-A-2,705,227描述了由銅化合物、鹵素化合物和磷酸或堿金屬磷酸鹽組成的三元穩(wěn)定體系。
GB-A-1140047描述了由銅鹽、磷酸或次磷酸或這些酸的化合物和堿金屬鹵化物組成的三元穩(wěn)定體系。對要求保護(hù)的三元穩(wěn)定體系的限制在于，磷化合物的用量至多達(dá)到銅鹽摩爾數(shù)的一半。如果將次磷酸用作磷化合物，根據(jù)GB-A-1140047，它最多可以用到高達(dá)銅鹽摩爾濃度的四分之一。為了使多胺模塑組合物具有亮的顏色，以相對于加入的銅量不足的引用摩爾數(shù)加入磷化合物。
DE-A-2107406描述了由硬脂酸銅、碘化鉀和次磷酸錳組成的三元穩(wěn)定體系。用該混合物穩(wěn)定的模塑組合物被描述成無色的。
EP-A-0612749描述了穩(wěn)定的多胺模塑組合物，它除了基本的細(xì)分散的銅作為穩(wěn)定劑之外還含有離子或絡(luò)合物銅穩(wěn)定劑。
已知的穩(wěn)定劑體系延緩了多胺模塑組合物的熱氧化和光氧化老化。新應(yīng)用增加了對于多胺模塑組合物抵抗熱氧化或光氧化分解穩(wěn)定性的要求。例如，這適用于將多胺模塑組合物在汽車發(fā)動機(jī)間隔室的應(yīng)用。在這一區(qū)域和其它區(qū)域中，多胺模塑組合物被長期暴露于高的熱載荷下。在這樣的高溫下，僅僅銅基穩(wěn)定劑適合于聚酰胺。
通過組合金屬鹽如鹵化銅和堿金屬鹵化物，聚酰胺穩(wěn)定化的機(jī)理描述于，例如P.Gijsman等的Polymer Degradation and Stability 49(1995)，127-133中。DE-A-19847626提到了將銅鹽與芳族鹵素組分組合，而DE-A-19847627提到了與絡(luò)合劑如硫醇或磷化氫的組合。利用這些體系，降低了銅基穩(wěn)定劑的變色。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道了金屬去活化劑/抗氧化劑如空間位阻酚的用途。這些組合物非常普遍地用于穩(wěn)定聚烯烴，尤其是用于穩(wěn)定化聚苯醚，或者連續(xù)與銅接觸如在電纜中的應(yīng)用。
對于使用金屬去活化劑(聚烯烴)的這種穩(wěn)定化作用來說，根據(jù)PlasticsAdditives Handbook，第四版，1993，第2.4章，具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)脂肪族和芳族一元和二元羧酸的酰胺和它們的N-單取代衍生物，環(huán)狀酰胺如巴比土酸，脂肪族和芳族醛的腙和雙腙，脂肪族和芳族一元和二元羧酸的酰肼，二?；卵苌?，雜環(huán)組合物如三聚氰胺、苯并三唑、8-氧代喹啉、腙，和肼基三嗪的酰衍生物，氨基三唑及其酰化衍生物，聚酰肼，空間受阻酚和金屬絡(luò)合基團(tuán)(complexing group)的分子組合，芐基膦酸的鎳鹽，任選地與其它抗氧劑或金屬去活化劑組合，吡啶硫醇/Sn組合物和硫代雙酚的三元磷酸酯。在該專利文獻(xiàn)的上下文中提到的其它結(jié)構(gòu)如N，N′-二水楊醛乙二酰亞胺、水楊醛肟(salicylal oximine)、乙二胺四乙酸的衍生物等。然而，實際上，上面提到的許多組合物，由于它們的低活性和熱穩(wěn)定性不足，或者由于它們的揮發(fā)性而不能用作熱塑性塑料的金屬去活化劑。
在多胺模塑組合物中使用空間位阻酚還描述于EP1198520B1中。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將選自空間位阻酚的酚類抗氧化劑理解為，通常含有至少一個酚基的有機(jī)組分，其中芳族部分在直接與含有酚基的碳原子相鄰的至少一個位置、或者優(yōu)選兩個位置上被取代。與羥基相鄰的取代基是烷基，優(yōu)選來自含有1至10鎘碳原子的烷基。所述取代基優(yōu)選是叔丁基。合適的位阻酚包括，例如商業(yè)上稱作Irganox 1010的四(亞甲基(3，5-二(叔)丁基-4-氫肉桂酸酯))甲烷(Ciba Specialty Chemicals)。將這種含位阻酚基團(tuán)的抗氧劑加入到HT(高溫)聚酰胺注塑組合物中來提高其熱穩(wěn)定性也是已知的(參見EP1198520B1)。
EP1198520B1描述了注塑組合物，包括含有脂肪族二胺對苯二甲酰胺單元的部分芳族高溫聚酰胺、烯屬抗沖擊改性劑和含銅熱穩(wěn)定劑、和選自仲芳胺和位阻酚的化合物，其中所述含銅熱穩(wěn)定劑包括重量比為2.5∶1至20∶1的堿金屬鹵化物和鹵化銅(I)。根據(jù)EP1198520B1，除了抗沖擊改性的高溫聚酰胺制劑的熱穩(wěn)定性提高了之外，還避免形成了不使用熱穩(wěn)定劑(位阻酚)將產(chǎn)生的熱氧化分解產(chǎn)物。根據(jù)EP1198520B1，使用了部分芳族聚酰胺，它具有低含量的氨基端基。根據(jù)EP1198520B1的普通教導(dǎo)，含有氨基端基的部分芳族聚酰胺的用量為25μeq/g或更少，即10或5μeq/g(參見EP1198520B1中 段)。在EP1198520B1的實施例中優(yōu)選使用的PPA3和PPA4聚酰胺含有羧基端基，其用量在91至86μeq/g(參見 和 段)。與銅穩(wěn)定劑一起，這些組合物在模制品(moules)中降低了熱氧化分解產(chǎn)物的含量(參見EP1198520B1中 段)。
因此，另一方面，EP1198520B1描述了在含有位阻酚和銅穩(wěn)定劑的部分芳族聚酰胺時防止沉積物。然而，當(dāng)暴露于更高溫度如熱塑性塑料模塑時，其它聚酰胺也容易形成沉積物。根據(jù)聚酰胺的不同類型，這些沉積物由不同比例的單體、低聚物和加工過程中產(chǎn)生的各種分解產(chǎn)物組成。
動力學(xué)平衡中，聚酰胺熔體除了水之外，還表現(xiàn)出特定濃度的直鏈、有時是環(huán)狀單體，以及直鏈和環(huán)狀低聚物。低分子量組分影響了制品的加工性，并降低了聚合物熔體的粘度。在注塑或擠出加工過程中，殘余單體，尤其是內(nèi)酰胺，和環(huán)狀低聚物蒸發(fā)，并通過形成涂層，尤其是特別成問題的固體涂層而具有破壞作用。
與多步生長反應(yīng)制備的所有聚合物類似，聚酰胺本來地就含有少量的殘余單體和低聚物。
通常，通過水、甲醇、乙醇、乙醇/水、或氯仿的靜態(tài)或動態(tài)提取從聚酰胺粒料中分離單體和/或低聚物。根據(jù)DIN 53378和/或DIN ISO 6427，特定粒度的聚酰胺粉末將在特殊條件下用甲醇提取。單體往往以與低聚物的混合物形式出現(xiàn)。根據(jù)類型和摩爾質(zhì)量，取決于提取條件，它們能夠或多或少地完全從聚酰胺中分離出來。
然而，對于無定形的部分芳族共聚酰胺來說，存在的問題是，由于產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高并且當(dāng)使用更高沸點的醇時，聚合物材料將聚結(jié)，因此利用普通溶劑如甲醇或二氯甲烷的提取不能釋放適當(dāng)量的提取物。
對于部分芳族聚酰胺和所謂的HT聚酰胺如PA 6T/6I來說，針對涂層的形成，除了上面提到的殘余單體和低聚物之外，還應(yīng)當(dāng)考慮制備和加工過程中形成的低分子量分解產(chǎn)物。
因此，希望盡可能除去和/或避免上述低分子組分和低聚物，以使之在隨后的熱塑性加工過程中不再形成固體沉積物或涂層。
聚酰胺12(PA12)是以特別有利的性能分布為特征的一種聚酰胺。聚酰胺12可以用多種方法進(jìn)行改性，并且所得模塑材料能夠隨后在注塑和擠出加工中非常好地進(jìn)行熱塑性變形，形成具有高實用價值的制品?？傊?，聚酰胺12相當(dāng)于其性能在實用中幾乎不受溫度和濕度變化的影響的一種聚酰胺。
然而，一個問題是，在普通的水解聚合方法/高壓釜方法中，單體轉(zhuǎn)化率僅僅約99.5％，并且聚合物中殘余的內(nèi)酰胺幾乎不可溶，因此尤其是在熔體加工過程中以及隨后的實際應(yīng)用過程中，這造成內(nèi)酰胺12(LC 12)的滲出和升華，特別是在冷卻表面如模具和成品部分表面上，由此形成涂層。特別是由于內(nèi)酰胺12的熔點高，這種升華往往形成污垢沉積物，尤其是當(dāng)添加劑遷移到表面上時，這種污垢沉積物造成具有表面損傷的加工缺陷，因此造成加工中斷，并且還能夠形成所謂的“黑點”。為了降低和消除內(nèi)酰胺12殘留物，已知的措施是，例如真空下進(jìn)行熔融或固相后縮聚，以及液體提取方法或從醇溶液中再沉淀方法。甚至這些加工還可能由于內(nèi)酰胺升華而中斷，其中內(nèi)酰胺在熱的作用下蒸發(fā)。此外，內(nèi)酰胺霧高度易燃，并且該方法要求特殊的預(yù)防措施。另外，額外的熱載荷能夠破壞聚合物。聚酰胺12(PA12)模塑材料在注塑和擠出法的熱塑性加工過程中，固體沉積物的形成，尤其是由內(nèi)酰胺12(LC12)組成的這些沉積物具有有害作用。
因此，需要一種簡單的費用節(jié)約的措施，用于防止多胺模塑組合物在隨后的熱塑性加工過程中形成固體沉積物或涂層，所述多胺模塑組合物尤其是基于聚酰胺，尤其優(yōu)選聚酰胺12，或者還基于共聚物和/或分別基于聚酰胺結(jié)構(gòu)單元和組分的聚酰胺，尤其是聚酰胺12結(jié)構(gòu)單元。
上述模塑組合物可用于熱塑性模塑制品，例如在連續(xù)法如擠出形成膜、管和護(hù)套(sheathings)。近年來，在汽車部門的特殊應(yīng)用如冷卻水、燃料、剎車液等的應(yīng)用中，日益增加對用于液體介質(zhì)的塑料管的應(yīng)用。
該說明書中，使用了僅僅由一層聚合物構(gòu)成的所謂單管以及多層管的冷卻水管。所用的多層管使用了或者沒有使用玻璃纖維增強。
冷卻劑管道通常具有復(fù)雜的，不簡單的幾何構(gòu)型，并且往往由金屬部件和柔韌中間部分組成，以補償發(fā)動機(jī)偶而的劇烈震動。為此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，使用了用纖維組織增強的膠管。優(yōu)選用于機(jī)動車發(fā)動機(jī)的這種膠管具有相對昂貴并且不完全適應(yīng)，特別是發(fā)動機(jī)間隔室所產(chǎn)生的高溫環(huán)境的缺點。在使用壽命約100,000千米后，機(jī)械性能急劇老化。橡膠冷卻水管的穩(wěn)定性對于未來的汽車發(fā)動機(jī)來說，甚至變得更加關(guān)鍵，它能夠使發(fā)動機(jī)間隔室內(nèi)的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前溫度，因此進(jìn)一步加速了機(jī)械性能的老化。
舉例說明，EP-A-0659534描述了順序擠出的具有耐爆破壓力(burstingpressure-resistant)外層和冷卻劑不溶脹內(nèi)層的冷卻劑管道，其中外層由聚酰胺構(gòu)成，內(nèi)層或中間層與外層相容，由羧基或酸酐基團(tuán)改性的聚烯烴組成。
WO94/18485主要描述了用于輸送醇燃料的管子結(jié)構(gòu)。所用材料是具有平衡的氨基與羧基端基比的標(biāo)準(zhǔn)聚酰胺作外層，含有丙烯酸或馬來酸酐的HDPE共聚物作為中間層，以及HDPE作為內(nèi)層，它可以用蒸汽進(jìn)行交聯(lián)。WO94/18485中沒有提到冷卻劑的使用。
EP0542184B1還描述了具有良好阻隔作用的多層管，用于輸送芳族或脂肪族溶劑以及燃料。內(nèi)層和外層通常由聚酰胺制成，連接的中間層用普通的直鏈聚酯制成，并且部分用優(yōu)選經(jīng)過活性酸基團(tuán)官能化的聚合物制成。
以前描述的多層管道的問題在于，它們不能經(jīng)受重復(fù)使用，尤其是在高溫和某些輸送液體的影響下重復(fù)使用。所述管道易于應(yīng)力破裂，結(jié)果變脆，或者耐水解性太低，并且易于分層。這些現(xiàn)象的原因一方面在于各層之間粘結(jié)力不足，另一方面在于聚合物材料抵抗增加的應(yīng)力的能力不足。
因此，在EP0754898B1(EMS-Chemie AG)中，提供了三層柔韌冷卻劑管道，具有高的耐水解和爆破壓力性能，其外層由氨基端基過量的特殊聚酰胺，稱作聚酰胺12組成。該冷卻劑管道的內(nèi)層由交聯(lián)聚乙烯組成，中間層由與外層和內(nèi)層相容的材料組成。所述具有過量氨基端基的聚酰胺對具有官能化側(cè)基的聚烯烴具有明顯提高了的、更耐受的粘結(jié)力。這種粘結(jié)力不會隨著連續(xù)暴露于熱和水中而減小。
此外，還知道共擠出管狀多層組合物，它具有波紋壁用于增加柔韌性。EP0436923B2(EMS-Chemie AG)通過舉例描述了用于發(fā)動機(jī)的、具有高的耐水解性和爆破壓力的柔韌冷卻劑管道，它是由聚合物組分經(jīng)共擠出制備的，并具有聚烯烴內(nèi)層以及聚酰胺外層。外層中的聚酰胺確保了抵抗高的爆破壓力，并有利于達(dá)到汽車制造業(yè)規(guī)定的8bar/120℃，因此能夠省去對于橡膠冷卻劑管道來說必不可少的纖維組織。所需的柔韌性是通過所謂的波紋管(corrugated pipes)實現(xiàn)的，所述柔韌性是使管道在狹窄空間內(nèi)急劇彎曲的必要性要求的，波紋管的壁能夠利用例如本領(lǐng)域已知方法以環(huán)形或螺旋型形成波紋。
根據(jù)EP0436923B2，波紋管比例如現(xiàn)有技術(shù)中的增強膠管明顯增大了柔韌性。
熱塑性冷卻劑管道還描述于文獻(xiàn)DE-A-4000434，DE-GM9402185.5，DE-GM9319879.5，DE-GM9319880.9和DE-A-4432584.3。
DE-A-4000434描述了具有雙層設(shè)計的柔韌冷卻劑管道，內(nèi)層是具有官能團(tuán)的聚烯烴，而外層由均聚酰胺或共聚酰胺的聚酰胺或它們的共混物組成。設(shè)計為熱塑性波紋管的該構(gòu)型冷卻劑管道具有的缺點在于，常規(guī)聚合的聚酰胺具有巨大的耐水解性，而根據(jù)DE-A-4000434所用的接枝聚烯烴，當(dāng)接觸防凍劑并在高于100℃的溫度下，非常易于應(yīng)力破裂。
此外，對于熱塑性冷卻劑管道的內(nèi)層非常重要的是，因為冷卻劑和水破壞耐爆破壓力的外層，因此這些液體的滲透性應(yīng)盡可能地小。
根據(jù)DE-A-4000434的冷卻劑管道的另一個缺點在于，聚酰胺和用官能團(tuán)接枝的聚烯烴之間的層間粘結(jié)力，在高溫下長期灌注冷凍劑后消失，因此造成分層。
因此，需要提供一種加工穩(wěn)定的耐水解的聚酰胺模塑組合物，它除了穩(wěn)定的加工特性之外，還具有良好的加工穩(wěn)定性和耐熱性。該模塑組合物尤其是應(yīng)當(dāng)能夠用于制造單層或多層冷卻劑管道。熱塑性模塑過程中，應(yīng)當(dāng)不再形成涂層和/或大大防止了形成涂層。
本申請發(fā)明人經(jīng)測試表明，聚酰胺的氨基端基(它必須過量存在以耐水解，即高濃度)和銅組合物之間的相互作用引起多胺模塑組合物粘度大大增加。這種粘度的影響和膠粒的形成取決于氨基端基的濃度和加工條件，包括干燥溫度和干燥時間。然而在工業(yè)化制造方法中，這種粘度的改變是不可接受的。
由于熔體粘度高，需要更高的加工溫度，這強化了由存在于聚酰胺中的殘余單體組成的沉積物的形成。聚酰胺中殘留的單體在隨后的加工過程中，即熱塑性模塑過程中，在模具顎板(moulding jaw)上形成沉積物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供加工穩(wěn)定且耐水解的聚酰胺模塑組合物，它除了具有穩(wěn)定的加工特性之外，還具有良好的加工穩(wěn)定性和耐熱性。該模塑組合物尤其是應(yīng)當(dāng)能夠用于制造單層或多層冷卻劑管道。熱塑性模塑過程中，應(yīng)當(dāng)不再形成涂層和/或大大防止了形成涂層。
因此，根據(jù)權(quán)利要求1，本發(fā)明涉及含有下述組分(A)、(B)、(C)和任選的(D)和/或(E)的熱塑性多胺模塑組合物(A)至少20wt％的聚酰胺和/或至少一種含有至少20wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物，其中聚酰胺和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元基于脂肪族C6-C12內(nèi)酰胺或含有4至44個碳原子、優(yōu)選含有4至18個碳原子的ω-氨基羧酸，或者基于含有6至20個碳原子的芳族ω-氨基羧酸，或者是由至少一種二胺和至少一種二羧酸縮聚得到的縮聚物，其中所述二胺選自含有4至18個碳原子的脂肪族二胺、含有7至22個碳原子的環(huán)脂族二胺，所述二羧酸選自含有4至44個碳原子的脂肪族二羧酸、含有8至24個碳原子的環(huán)脂族二羧酸、和含有8至20個碳原子的芳族二羧酸，由此在所有情況下(in each case)聚酰胺和/或含有至少20wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的至少一種共聚物中，在所有情況下相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，其氨基端基含量為25至300μeq(微當(dāng)量uequivalent)/g，優(yōu)選50至300μeq/g，其羧基端基含量低于20μeq/g，優(yōu)選低于15μeq/g；(B)相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，0.01wt％至2wt％的含銅穩(wěn)定劑組合物，尤其是包括堿金屬鹵化物和鹵化銅(I)和/或硬脂酸銅(I)和/或氧化銅(I)，堿金屬鹵化物與總的銅組分的重量比特別優(yōu)選2.5∶1至100∶1；(C)相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，0.01wt％至3wt％的含金屬絡(luò)合基團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物的組合物，所述金屬絡(luò)合基團(tuán)選自酰胺、草酰胺、N，N′-二苯基乙二酰胺、肼、?；禄螂昊鶊F(tuán)，以及選自苯并三唑，以使銅離子通過鍵合到金屬絡(luò)合基團(tuán)以絡(luò)合形式存在；以及任選的(D)在所有情況下相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，0.05wt％至最多15wt％，優(yōu)選0.1wt％至3wt％的至少一種軟化劑化合物的組合物，選自苯磺酸烷基酰胺、鄰-甲苯磺酸烷基酰胺、對-甲苯磺酸烷基酰胺、烷基羥基苯甲酸酯(alkylhydroxybenzoate)、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、脂肪酸酯、多元醇的酯、碳原子數(shù)為4至44的酸的二羧酸二酯、三烷基苯六酸酯(trialkylmellitic acid esters)、磷酸酯、檸檬酸酯、四烷基亞烷基二胺、四(2-羥烷基)亞烷基二胺、三烷基胺和上述組分的混合物；和/或(E)在所有情況下相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，0.05wt％至最多15wt％，優(yōu)選0.3wt％至3wt％的至少一種質(zhì)子惰性化合物(aprotic compound)的組合物，該化合物選自含有5至7元環(huán)原子(ring member)的N-烷基化的、環(huán)羧酸酰胺和/或選自脲衍生物，其氮原子上的烷基殘基是直鏈或支鏈的，并且任選地可以含有雜原子和雜原子基團(tuán)(heterogroups)或形成兩個N原子的鍵。
根據(jù)本發(fā)明，組分(C)的金屬絡(luò)合基團(tuán)是酰胺、草酰胺、N，N′-二苯基乙二酰胺、肼、?；禄螂陠卧约氨讲⑷?。含有這種結(jié)構(gòu)的組合物用作金屬去活化劑(參見Plastics Additives Handbook，第四版，1993，第2.4章)。
含銅穩(wěn)定劑(B)中的銅離子通過加入組分(C)的金屬絡(luò)合基團(tuán)而被鍵合。除了金屬絡(luò)合基團(tuán)之外，組分(C)的組成還可以含有官能團(tuán)如醇或酚基團(tuán)和/或芳胺。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，組分(C)的存在量與全部銅(I)組分的摩爾比為0.5∶1至3∶1。制備熱塑性模塑組合物過程中，優(yōu)選組分(C)的加入量至少相對于組分(B)的銅量大約等摩爾量。
根據(jù)本發(fā)明，組分(C)中組合物的實例是2’，3-二[[3-[3，5-二叔丁基-4-羥苯基]丙?；鵠丙酰肼和/或2，2’-草酰氨基-二[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和/或3-(水楊酰氨基)-1，2，4-三唑。
令人驚奇的是表明，通過向聚酰胺中加入含金屬絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)化合物如酰胺、草酰胺、N，N′-二苯基乙二酰胺、肼、?；禄螂陠卧虮讲⑷颍軌蛎黠@地提高加工穩(wěn)定性，同時不損害120℃以上的長期熱穩(wěn)定性和耐水解性，由此所述聚酰胺一方面具有過量的氨基端基，即為25至300μeq/g，尤其是50至高達(dá)300μeq/g范圍內(nèi)的氨基端基，以及含量低于20μeq/g，優(yōu)選低于15μeq/g的羧基端基，另一方面具有銅穩(wěn)定作用，例如基于碘化銅(I)和碘化鉀。本發(fā)明說明書中，第一次認(rèn)識到，即使銅由于組分(C)的結(jié)果而被存在于絡(luò)合形式中，那么所需的熱穩(wěn)定性也是由于銅而維持的。
原則上，本發(fā)明有可能表現(xiàn)出，通過利用本發(fā)明的銅穩(wěn)定化作用和對于具有平衡端基比的聚酰胺的金屬去活化劑和碘化銅，膜測試過程中不再出現(xiàn)針孔，因此尤其是利用高粘度聚酰胺12所產(chǎn)生的該問題就這樣被解決了。
根據(jù)本發(fā)明，所用聚酰胺具有過量的氨基端基。通過聚酰胺和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元中氨基端基的高度過量，本發(fā)明實現(xiàn)了高的耐水解性。與可比較的管道相比，本發(fā)明管道的使用壽命由于該特征而明顯增加。
實際上，含銅穩(wěn)定劑體系的量要這樣選擇，以使相對于聚酰胺含有50至1000ppm的銅。堿金屬鹵化物與鹵化銅(I)和/或硬脂酸銅(I)和/或氧化銅(I)的重量比在2.5∶1至100∶1的范圍內(nèi)。通常，以組合物總重量計，穩(wěn)定的聚酰胺中銅化合物和堿金屬鹵化物的總重量比(combined weight portion)為0.01至2.0wt％，優(yōu)選0.1至1.5wt％。
根據(jù)本發(fā)明，所用的堿金屬鹵化物優(yōu)選是碘化鈉或碘化鉀，鹵化銅(I)優(yōu)選是碘化銅(I)。然而，根據(jù)本發(fā)明，也可以使用乙酸銅(II)與碘化鉀的組合。銅穩(wěn)定劑中可以任選地加入增效劑，增效劑相對于聚合物組合物總重量的含量為1至20wt％。例如，增效劑可以是磷化氫。
為了降低固體沉積物的形成，多胺模塑組合物中可以加入其它組合物如軟化劑和/或質(zhì)子惰性組合物如羧酸酰胺或脲，其含量相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分為0.05至15wt％(參見上述組分(D)和(E))。
熱塑性模塑過程中，由于同時漏出單體和/或低聚物和/或聚酰胺的降解產(chǎn)物和組合物(D)和/或(E)，在冷的模塑部件(molded part)表面上沒有沉積固體涂層，而是形成細(xì)小的中粘度至低粘度的液滴或液膜，這種液滴或液膜或者如果能自發(fā)地流走就能夠簡單地擦掉，或者如果保留在表面上，就擴(kuò)散回到聚酰胺模塑組合物中。這些膜含有以可溶、分散或懸浮的形式，從聚酰胺基質(zhì)中升華出來的單體、低聚物或降解產(chǎn)物。因此，引起目前條件下連續(xù)加工過程中產(chǎn)生脫皮或破裂的破壞性固體沉積物就轉(zhuǎn)變?yōu)榈驼扯韧繉?，而這種低粘度涂層是不具有破壞性的或者容易除去。
組合物(D)和/或(E)具有可以與聚酰胺組分相比擬的溶解度參數(shù)，因此充分可相容且為極性，因此即使是單體、低聚物和聚酰胺的分解產(chǎn)物也能夠部分或完全被溶解。由于組合物(D)和/或(E)與聚酰胺基質(zhì)和升華的單體、低聚物或分解產(chǎn)物的相容性好，因此低含量的這些添加劑就足以防止破壞性固體涂層。
由于它們高的反應(yīng)性，因此根據(jù)本發(fā)明，組合物(D)和/或(E)中的一些能夠溶解加工過程中產(chǎn)生的升華物。例如，升華物中的質(zhì)子給予組分可以被(羥烷基)乙二胺中和。因此，另外的可溶性低的二羧酸如對苯二甲酸能夠成為(go into)溶液或者至少是分散形式，這樣就防止了形成固體涂層。
這對于所謂的HT聚酰胺尤其有利，所述的HT聚酰胺是基于6T如PA6T/6I，因為本發(fā)明通過創(chuàng)造性地使用四(2-羥烷基)乙二胺，尤其是N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺，中和作用使升華的對苯二甲酸成為溶液。
盡管通過新穎的使用本發(fā)明降低涂層的組合物(D)和/或(E)，沒有防止聚酰胺12中殘余單體或低聚物或者加工過程中形成的分解產(chǎn)物的升華，但是配方中其它組分能夠液化這些物質(zhì)。
部分組合物(D)和/或(E)，還有加工過程中遷移到測試片表面的單體和低聚物，在例如50℃至100℃的溫度范圍內(nèi)，即在相當(dāng)于通常實際應(yīng)用的條件下，發(fā)生了反擴(kuò)散回到聚酰胺模塑組合物中，這被認(rèn)為是可取的特征。對于聚酰胺12來說，人們可以這樣解釋這種意想不到的效果，組合物(D)和/或(E)尤其是N-辛基吡咯烷酮、N-丁基苯磺酰胺(BBSA)或N-丁基甲苯磺酰胺溶解在聚酰胺12基質(zhì)中，并且由于N-辛基吡咯烷酮也能夠溶解內(nèi)酰胺12，因此使之能夠反擴(kuò)散進(jìn)入基質(zhì)。因此，組合物(D)和/或(E)大概以這樣的方式發(fā)生作用，盡管不能防止內(nèi)酰胺12的升華，但是代替固體涂層的是形成細(xì)小的無色低粘度液滴，該液體自發(fā)地流走并且容易擦掉，或者如果保留在表面上，就擴(kuò)散回到復(fù)合物中。
這樣，通過向技術(shù)應(yīng)用配方中僅僅添加添加物，多胺模塑組合物具有的固體沉積物的問題就能夠大部分得到解決，尤其是對于聚酰胺12模塑組合物和相對于總模塑復(fù)合物含有至少20wt％的聚酰胺12結(jié)構(gòu)單元和/或組分的共聚物來說。因此，對模塑組合物不需要額外的加工步驟，因此不再給它施加額外的熱載荷。
根據(jù)本發(fā)明，組合物(D)和/或(E)在所有情況下相對于聚酰胺組分的加入量為0.05至最大15wt％的情況下，有效地防止了形成固體沉積物，所述聚酰胺組分尤其是指定為內(nèi)酰胺12(月桂內(nèi)酰胺(laurinlactam))。優(yōu)選的加入量為0.1至3.0wt％，特別優(yōu)選的加入量為0.15至2.0wt％。
下面用作減少沉積物的添加劑(用簡寫形式“aA”表示)的鄰苯二甲酸酯的實例主要包括含有直鏈或支鏈C4至C14醇的鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁酯辛酯、鄰苯二甲酸丁酯異癸酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸正辛酯正癸酯(n-octyl-n-decyl phthalate)、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁酯芐酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、四氫鄰苯二甲酸二2-乙基己酯和鄰苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯(dimethoxyethylene phthalate)。
用作“aA”的脂肪酸酯的實例包括己二酸二2-乙基己酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯、癸二酸二2-乙基己酯、壬二酸二2-乙基己酯、十二碳二酸二2-亞乙基己酯(bis-2-ethylene hexyl dodecandioate)、富馬酸二2-乙基己酯、馬來酸二丁酯、蓖麻油酸乙?；□?、檸檬酸三丁基乙酰酯和乙酸2-乙基己酯。
用作“aA”的多元醇酯的實例包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯、甘油三乙酸酯和甘油三丁酸酯。
用作“aA”的磷酸酯的實例包括磷酸三苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯(cresyldiphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、和2-乙基己基二苯基磷酸酯。
用作“aA”的偏苯三酸酯的實例包括偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、和偏苯三酸三正辛酯。
用作“aA”的環(huán)氧軟化劑的實例包括環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二正辛酯和環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二2-乙基己酯。
根據(jù)本發(fā)明，上面列出的“aA”的優(yōu)選代表包括鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、和鄰苯二甲酸二異癸酯，脂肪酸酯如己二酸二2-乙基己酯、己二酸異癸酯、癸二酸二2-乙基己酯、和壬二酸二2-乙基己酯，多元醇的酯如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯，和磷酸酯如磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯和磷酸三丁氧基乙酯。
優(yōu)選用作本發(fā)明“aA”的特別優(yōu)選的組合物(D)是鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二異丁酯、己二酸二2-乙基己酯、癸二酸二2-乙基己酯、和壬二酸二2-乙基己酯，多元醇的酯如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯，和磷酸酯如磷酸三2-乙基己酯。
用作“aA”的苯磺酸烷基酰胺的實例包括苯磺酸丙酰胺、苯磺酸丁酰胺、和苯磺酸2-乙基己酰胺。
用作“aA”的甲苯磺酸烷基酰胺的實例包括N-乙基鄰或N-乙基對甲苯磺酸丁酰胺和N-乙基鄰或N-乙基對甲苯磺酸2-乙基己酰胺。
用作“aA”的烷羥基苯甲酸酯的實例包括鄰-或?qū)?羥基苯甲酸乙基己酯、鄰-或?qū)?羥基苯甲酸己基癸酯、鄰-或?qū)?羥基苯甲酸乙基癸酯、鄰-或?qū)?羥基苯甲酸甲酯、鄰-或?qū)?羥基苯甲酸丁酯、鄰-或?qū)?羥基苯甲酸己酯、鄰-或?qū)?羥基苯甲酸正辛酯、鄰-或?qū)?羥基苯甲酸癸酯、二苯甲酸二乙二醇酯和鄰-或?qū)?羥基苯甲酸十二烷基酯。
二羧酸二酯的實例是己二酸二酯如己二酸芐酯辛酯(Adimoll BO)、己二酸二甲酯(Adimoll DM)，壬二酸二酯如壬二酸二正己酯(Edenol 9051)和癸二酸二酯如癸二酸二辛酯(Edenol 888)。
偏苯三酸三烷基酯的實例是1，2，4-苯三甲酸三烷基酯，如偏苯三酸三辛酯(Palatinol TOTM-I)。
所用的四(2-羥烷基)乙二胺的實例是N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol)。
五(2-羥烷基)亞烷基三胺的實例是Pentrol，環(huán)氧丙烷與二亞乙基三胺的加成產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，上面列出的“aA”的優(yōu)選代表包括苯磺酸烷基酰胺如苯磺酸丁酰胺和苯磺酸2-乙基己酰胺，甲苯磺酸烷基酰胺如N-乙基對甲苯磺酸丁酰胺和N-乙基對甲苯磺酸2-乙基己酰胺，和烷羥基苯甲酸酯如對羥基苯甲酸乙基己酯(ethylene-p-hydroxy benzoate)、對羥基苯甲酸己基癸酯、和對羥基苯甲酸乙基癸酯。
其中特別優(yōu)選的成分包括苯磺酸丁酰胺、對羥基苯甲酸乙基己酯、和對羥基苯甲酸己基癸酯。
“aA”有效地防止了固體沉積物的形成，尤其是當(dāng)在聚酰胺基質(zhì)組分中的加入量為0.15wt％至2.0wt％時。
來自具有5至7元環(huán)原子的N-烷基化環(huán)狀羧酸酰胺的質(zhì)子惰性化合物優(yōu)選對應(yīng)于式I的羧酸酰胺 其中，x為1至3，R1具有1至12個碳原子，R1還可以含有雜原子和雜原子基團(tuán)，尤其是-O-橋。合適的組分是N-烷基吡咯烷酮和/或N-烷基己內(nèi)酰胺，其中R1是異丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基、環(huán)己基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-甲氧基乙基或3-甲氧基丙基。特別合適的組分是N-辛基吡咯烷酮和/或N-辛基己內(nèi)酰胺。
根據(jù)本發(fā)明，N-辛基吡咯烷酮或BBSA特別合適作為添加劑。內(nèi)酰胺12和N-辛基吡咯烷酮的分子量都是197g/mol，并且都是環(huán)酰胺。此外，N-辛基吡咯烷酮或BBSA和內(nèi)酰胺12在大約相同的溫度范圍內(nèi)揮發(fā)。鑒于N-辛基吡咯烷酮或BBSA高溫下?lián)]發(fā)，因此在100至150℃范圍內(nèi)在聚酰胺12基質(zhì)中發(fā)生反擴(kuò)散。兩種組分的主要差別是熔點。內(nèi)酰胺12的熔點是150℃，因此室溫下為固體，而N-辛基吡咯烷酮或BBSA室溫下是液體。對于本發(fā)明來說，N-辛基吡咯烷酮或BBSA的主要特征是能夠溶解或液化內(nèi)酰胺12。N-辛基內(nèi)酰胺的性能與N-辛基吡咯烷酮類似，但是對內(nèi)酰胺12的溶解度稍低。
為了確保加工過程中不形成液滴或液體薄膜和固體沉積物，不但內(nèi)酰胺在組合物(D)或(E)中要有足夠的溶解度是必要的，而且將組合物(D)和/或(E)的揮發(fā)度調(diào)整為內(nèi)酰胺的，以及在PA12中足夠的溶解度和良好的遷移行為也是重要的。與內(nèi)酰胺相比，質(zhì)子惰性化合物的揮發(fā)度稍高或相同是有利的。
然而，任何時候揮發(fā)度都不能如此高，以致于形成過渡散發(fā)(excessiveemission)的缺點將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過相對于沉積物問題的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明，即使更高濃度下，組合物(D)和/或(E)都不能引起基本的聚酰胺模塑組合物的分解，以使之機(jī)械性能保持不變。
另一個優(yōu)選的組合物(E)是式II的脲衍生物，R’/R2-N-CO-N-R2/R’II其中，R2和R’可以相同或不同，直鏈或支鏈的，可以含有1至8個碳原子，或者每兩個R’部分可以是連接兩個N原子的亞乙基或亞丙基橋。特別優(yōu)選的化合物是，其中R2和R’是丁基殘基。此外，環(huán)狀N，N-二甲基亞乙基和亞丙基脲以及四丁基脲和這些脲衍生物的混合物也特別合適。在特別優(yōu)選的實施方案中，脲衍生物作為與環(huán)狀N-烷基碳酰胺(N-alkylcarbonamides)的混合物使用。如果模塑組合物含有根據(jù)式I和/或式II的降低沉積物添加劑，熱塑性加工過程中，將在模具冷的位置或模塑制品表面上形成粘度極低的無色液滴或液膜，而不形成粘附的涂層，所述液滴或液膜流走或滴下或者容易擦掉。
本發(fā)明說明書中，術(shù)語“聚酰胺”(類屬術(shù)語)理解為表示均聚酰胺或共聚酰胺或均聚酰胺和/或共聚酰胺的共混物、混合物或合金。
作為本發(fā)明模塑組合物的聚酰胺，根據(jù)本發(fā)明使用由脂肪族內(nèi)酰胺或含有4至44個碳原子、優(yōu)選含有4至18個碳原子的ω-氨基羧酸，或者來自含有6至20個碳原子的芳族ω-氨基羧酸得到的縮聚物，它含有(A)至少20wt％的聚酰胺和/或至少一種含有至少20wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物，其中聚酰胺和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元基于脂肪族C6-C12內(nèi)酰胺或含有4至44個碳原子、優(yōu)選含有4至18個碳原子的ω-氨基羧酸，或者基于含有6至20個碳原子的芳族ω-氨基羧酸，或者是由至少一種二胺和至少一種二羧酸縮聚得到的縮聚物，其中所述二胺選自含有4至18個碳原子的脂肪族二胺、含有7至22個碳原子的環(huán)脂族二胺，所述二羧酸選自含有4至44個碳原子的脂肪族二羧酸、8至24個碳原子的環(huán)脂族二羧酸、和含有8至20個碳原子的芳族二羧酸，特別地其中聚酰胺和/或含有至少20wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的至少一種共聚物中，在所有情況下相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，其氨基端基含量為25至300μeq/g，優(yōu)選40至300μeq/g，其羧基端基含量低于20μeq/g，尤其是低于15μeq/g。
(B)相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，0.01wt％至2wt％的含銅穩(wěn)定劑組合物，尤其是包括堿金屬鹵化物和鹵化銅(I)和/或硬脂酸銅(I)和/或氧化銅(I)，堿金屬鹵化物與總的銅組分的重量比優(yōu)選為2.5∶1至100∶1；(C)相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，0.01wt％至3wt％的含金屬絡(luò)合基團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物的組合物，所述金屬絡(luò)合基團(tuán)選自酰胺、草酰胺、N，N′-二苯基乙二酰胺、肼、?；禄螂昊鶊F(tuán)，以及選自苯并三唑，以使銅離子通過鍵合到金屬絡(luò)合基團(tuán)以絡(luò)合形式存在。
根據(jù)本發(fā)明，同樣適合用作聚酰胺的是在所有情況下從含有2至44個碳原子的至少一種二羧酸和至少一種二胺得到的縮聚物。該二胺的實例是乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、間和對二甲苯二胺、環(huán)己基二亞甲基胺、二-(雙氫萘環(huán)己基(paminocyclo[h]1exyl))甲烷和其烷基衍生物。
二羧酸的實例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸、1，6-環(huán)己烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、和萘二甲酸。
本發(fā)明說明書中所用的聚酰胺以及根據(jù)本發(fā)明額外混合到用于模塑組合物的混合物或合金中的(共)聚酰胺的具體實例是選自下面的均聚酰胺或共聚酰胺PA6、PA66、PA11、PA46、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I、PA6T/12、PA12T/12、PA10T/12、PA12T/106、PA10T/106、PA6/66、PA6/612、PA6/66/610、PA6/66/12及其混合物或共聚酰胺，以及PA6T/66、PA6/6T、PA6/66/6T、PA6/6I、PA6T/6I、PA6I/6T、PA16/6T/66、PA12/6T/6I，或它的混合物或共聚酰胺，以及選自PA12/MACMI、PA66/6I/6T、PAMXD6/6的聚酰胺。含有36至44個碳原子的二聚脂肪酸也可以用作單體。為了高的耐水解性，根據(jù)本發(fā)明使用的聚酰胺具有大大過量的氨基端基。這是通過具有大量NH2端基的聚酰胺的事實達(dá)到的。
實際上，可以通過，例如內(nèi)酰胺聚合過程中加入單或二胺，或者當(dāng)聚酰胺為AA-BB類型時，有目的的使用過量二胺，來實現(xiàn)過量氨基端基。
本發(fā)明的聚酰胺模塑組合物可以含有至少20wt％，優(yōu)選至少30wt％，特別優(yōu)選至少40wt％的聚酰胺作為組分(A)。此外，還可以除了參考的聚酰胺之外還使用含有聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物，或者單獨使用含有聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物。該共聚物可以含有至少20wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元。一優(yōu)選實施方案中，該共聚酰胺含有至少30wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元，特別優(yōu)選至少40wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元。該共聚物可以是，除了至少20wt％，優(yōu)選30wt％，特別優(yōu)選40wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元之外還含有聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或聚烯烴鏈段作為額外的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺12嵌段共聚物(參見權(quán)利要求21)。
根據(jù)本發(fā)明，聚酰胺模塑組合物中可以含有的其它聚合物是官能化聚合物，包括來自烯烴的均聚物或共聚物，它用丙烯酸或馬來酸酐進(jìn)行了接枝。
當(dāng)然，本發(fā)明的熱塑性聚酰胺模塑組合物可以額外地，單獨或組合地，含有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的普通添加劑，它選自填料、抗沖擊改性劑、除了聚酰胺之外的其它聚合物、粘結(jié)劑(bonding agent)、增強劑如玻璃和碳纖維、UV光或熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、礦物、加工助劑、結(jié)晶促進(jìn)劑或抑制劑、抗氧劑、流動試劑(flowability agent)、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、顏料、染料和標(biāo)記試劑、抗靜電劑如碳黑或石墨、或納米級填料以及板狀納米顆粒，相應(yīng)于對于各種應(yīng)用來說必要的用于聚酰胺的各種已知添加劑。
對于某些應(yīng)用來說，其它普通的非聚酰胺聚合物如聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯腈(AN)和ABS聚合物、官能化共聚烯烴和離聚物也可以加入到上面描述的(共)聚酰胺或其混合物中。
根據(jù)本發(fā)明，作為用于熱塑性聚酰胺模塑組合物的其它添加劑，可以使用抗沖擊改性劑。例如，有基于低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚烯烴的共聚物，它可以含有丙烯酸，或者可以用馬來酸酐接枝。特別提及的抗沖擊改性劑如乙烯-丙烯共聚烯烴或乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)或丙烯酸酯橡膠。
一優(yōu)選實施方案中，模塑組合物還含有納米級填料。一特別的本發(fā)明實施方案中，納米級填料或者是二氧化硅或者是二氧化硅水合物。一實施方案中，某些納米級填料以均勻分散的分層物質(zhì)的形式存在于聚酰胺模塑組合物中。在混入基質(zhì)前，它們的層厚度為0.7至1.2nm，礦物片材的層間距高達(dá)5nm。
根據(jù)權(quán)利要求1，含有極性官能團(tuán)和極性烷基殘基的組合物(D)和/或(E)可以明顯促進(jìn)這種填料的混合。當(dāng)加入層狀硅酸鹽時，它們的極性基團(tuán)可以作為陽離子的配位點，因此引起層間距增加，因此明顯提高并促進(jìn)了初級粒子的分離(表皮脫落)和它們在基質(zhì)中的分布。
這種礦物可以在聚合物制備的任何階段加入，并以納米級均勻分布。優(yōu)選的是已經(jīng)具有層狀結(jié)構(gòu)的礦物，如層狀硅酸鹽(優(yōu)選蒙脫石)和雙氫氧化物如水滑石或石墨。還可以使用基于硅氧烷、二氧化硅或倍半硅氧烷(silsesquioxanes)的納米填料。
從本發(fā)明意義上將，1∶1和2∶1的層狀硅酸鹽被認(rèn)為是層狀硅酸鹽。這些體系中，四面體SiO4的層以相同的方式與八面體M(O，OH)6相連，其中M表示金屬離子如Al、Mg和Fe。對于1∶1層狀硅酸鹽來說，每個四面體層連接到一個八面體層上。實例是高嶺土和蛇紋石礦物。
本發(fā)明一實施方案中，為了制備本發(fā)明的熱塑性聚酰胺模塑組合物，將“aA”加入到含有至少20％聚酰胺12的(共)聚酰胺粒料中，并混合直至化合物擴(kuò)散到粒料中。優(yōu)選在高溫下，優(yōu)選在50至160℃，更優(yōu)選在60至120℃下進(jìn)行混合。
“aA”可以涂布在粒料上作為液膜，隨后任選地加入其它粉狀添加劑，然后根據(jù)常規(guī)的已知方法進(jìn)行擠出。
此外，可以在聚合/縮聚后來的聚酰胺基質(zhì)的單體或單體混合物前，或者在聚酰胺反應(yīng)混合物聚合/縮聚過程中直接加入“aA”。舉例說明，在制備聚酰胺12的過程中，將“aA”加入到12-氨基月桂酸或內(nèi)酰胺12中，然后聚合所得混合物，如果需要，可以加入至少一種鏈長調(diào)節(jié)劑。然后，將所得粒料以注塑或擠出工藝進(jìn)行熱塑性轉(zhuǎn)化。
如果已經(jīng)有了與應(yīng)用有關(guān)的粒料，該粒料是基于由于固體沉積物而出現(xiàn)加工問題的(共)聚酰胺的，可以在加工前，簡單地按照對應(yīng)用來說合適的量加入“aA”，主要是以粒料表面的液膜形式，隨后，視需要進(jìn)行熱后處理，這樣組合物(D)和/或(E)就擴(kuò)散進(jìn)入粒料，這樣就重新獲得了良好的流動性，或者隨后可以加入合適的固體添加劑。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，在優(yōu)選利用雙螺桿擠出機(jī)的擠出過程中，尤其是同時與制劑中其它組分一起擠出的過程中，將“aA”(D)和/或(E)連續(xù)地混入含有至少20％聚酰胺12的(共)聚酰胺組成的聚酰胺基質(zhì)中。也可以混入更高濃度的質(zhì)子惰性化合物，并且以這種方法制備的粒料可以用作母煉膠。
根據(jù)本發(fā)明，聚酰胺模塑組合物可以通過間歇法，尤其是注射模塑，和連續(xù)法如膜的(共)擠出、纖維、管材和護(hù)套，用作實際用途的熱塑性模制品，本發(fā)明熱塑性聚酰胺模塑組合物尤其是下述事實為特征，即熱塑性模塑過程中，不形成固體沉積物并且粘度穩(wěn)定即大致恒定。
因此，本發(fā)明還涉及共擠出的、耐水解的、耐爆破壓力且柔韌的冷卻劑管道，它由至少一層聚酰胺層構(gòu)成，所用聚酰胺具有過量的氨基端基，并且由上面詳細(xì)描述的聚酰胺模塑組合物以及銅穩(wěn)定化作用和去活化劑制成。一特殊實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備了多層管道，它具有至少一層聚酰胺外層，由鹵化或非鹵化均聚烯烴或共聚烯烴構(gòu)成的內(nèi)層，該多層管道由內(nèi)層和外層的混合物或共混物制造，以及任選的由與外層和內(nèi)層相容的材料構(gòu)成的中間層。
冷卻劑管道部分(section)可以具有環(huán)形或螺旋型的連續(xù)波紋壁。優(yōu)選實施方案中，壁的波紋破裂成(break into)兩個大致相對面對的表面的管道區(qū)域(two approximately oppositely facing surface line areas)。在一特殊實施方案中，中間層可以任選地由聚烯烴構(gòu)成，它具有官能團(tuán)并且與相鄰層相容。冷卻劑管道可以通過共擠出聚合物管道而制成，并且視需要，通過吹塑模塑或真空模塑，或者通過共擠出吹塑模塑隨后形成波紋。
具有大量氨基端基的聚酰胺具有特別好的水解穩(wěn)定性。作為該特征的結(jié)果，與現(xiàn)有技術(shù)的冷卻劑管道相比，能夠明顯提高管道的使用壽命。
交聯(lián)聚乙烯對于腐蝕酸和腐蝕溶液具有出奇高的耐應(yīng)力破裂性。此外，高密度聚乙烯(HDPE)作為優(yōu)異的隔水層(water barrier)，因此通過這樣的內(nèi)層，耐爆破壓力的聚酰胺外層具有很好的抵抗水的破壞作用的能力。然而，不可能利用商業(yè)上可得到的非交聯(lián)HDPE，因為冷卻劑管道必須經(jīng)受超過結(jié)晶熔點的溫度，因此在這樣的溫度下非交聯(lián)HDPE將熔融。可交聯(lián)HDPE不具有這種缺陷。由于加工技術(shù)性原因，其它體系得到的硅烷交聯(lián)的PE如過氧化物交聯(lián)或輻射交聯(lián)的PE是優(yōu)選的。
具有過量氨基端基的聚酰胺對含有官能的側(cè)基如馬來酸酐的聚烯烴具有明顯更好且更耐久的粘結(jié)力。這種粘結(jié)即使連續(xù)受到熱和水的侵蝕也不破裂。
根據(jù)本發(fā)明的冷卻劑管道被用于汽車的整個冷卻系統(tǒng)中如冷卻劑管道、加熱管道和排氣管道。根據(jù)位置和任務(wù)的不同，改變本發(fā)明管道的直徑。作為實例，管道直徑的內(nèi)徑可以為5mm至50mm范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，冷卻劑管道非常優(yōu)選的實施方案包括，具有過量氨基端基的聚酰胺12作為外層，用有機(jī)硅烷接枝且通過吸水而交聯(lián)的HDPE作內(nèi)層，用馬來酸酐接枝的聚烯烴作為相容中間層。如果使用接枝的聚丙烯，那么它比接枝的HDPE具有更高的熔點。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的模具包括有波紋的以及沒有波紋的即光滑的部分。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過共擠出聚合物管道制造聚合物管道，并且視需要，隨后通過吹塑或真空模塑形成波紋?？晒┻x擇的方式是，通過共擠出吹塑制造本發(fā)明的冷卻劑管道。實際上，已知各種設(shè)計的波紋管和波紋軟管，并且可以由金屬或塑料制成。這種管道和軟管等在汽車業(yè)中找到了應(yīng)用。
這些方法代表了現(xiàn)有技術(shù)，并且描述在DE-GM 9319190和DE-GM9319879等中。
根據(jù)本發(fā)明，可壓縮的冷卻劑管道由三層聚合物構(gòu)成，其中含有彼此相容的聚合物，特別是在層的接觸面上，其中管道可以部分形成波紋。本發(fā)明的聚合物管道具有高的柔韌性和耐水解性和耐爆破壓力性。
根據(jù)本發(fā)明，冷卻劑管道的另一個實施方案不含有粘結(jié)劑層，并且僅僅由兩層聚合物構(gòu)成。外層由本發(fā)明的聚酰胺模塑組合物制成。其上直接粘結(jié)的是改性熱塑性彈性體制成的內(nèi)層，例如EPDM和聚丙烯的混合物(SantoprenePA types，具有粘結(jié)改性)。
各層的聚合物可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用加工添加劑以及與用途有關(guān)的添加劑進(jìn)行改性。提及的有特殊穩(wěn)定劑、軟化劑、顏料、和提高抗沖擊性的添加劑。
本發(fā)明實施方案中，各層的厚度可以適應(yīng)，例如考慮到阻隔效果、耐爆破壓力或抗沖擊性的要求，并且在0.05mm至3mm之間變化。
在通過熔融紡絲擠出的具體情況下，本發(fā)明的聚酰胺模塑組合物還可以進(jìn)一步加工制成纖維。
優(yōu)選實施方式下面的實施例解釋了本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
所用材料根據(jù)表1的聚酰胺12

抗沖擊改性劑(SZ改性劑)(僅僅用于實施例3)馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物MVR，275℃/5kg13cm3/10minDSC熔點55℃金屬去活化劑12’，3-二[[3-[3，5-二叔丁基-4-羥苯基]丙?；鵠丙酰肼金屬去活化劑2
3-(水楊酰氨基)-1，2，4-三唑利用下述測試方法或具體說明，測試了本發(fā)明模塑組合物以及本發(fā)明之外的模塑組合物相對粘度按照EN ISO 307(間甲酚中0.5％溶液)COOH端基用苯甲醇中0.1M的四丁基氫氧化銨滴定NH2端基用間甲酚/異丙醇中0.05M的乙醇高氯酸(ethanolic perchloricacid)滴定MVR根據(jù)ISO 1133，275℃/5kg的熔體體積流速SZ根據(jù)ISO 179/1eU的耐沖擊性KSZ根據(jù)ISO 179/1eA的缺口沖擊強度屈服應(yīng)力、撕裂伸長(elongation at tear)和彈性模量是根據(jù)ISO 527測試的。
表2


為了測試加工穩(wěn)定性，尤其是形成固體沉積物，利用表2中除了實施例4之外的所有材料制備了直徑為30mm、壁厚為1.5mm的波紋管。該管道是在具有三加熱區(qū)螺桿的市售單螺桿擠出機(jī)中制備的。波紋管的幾何構(gòu)型是利用Uniwell的波紋機(jī)用真空方法制備的。表3測試中波紋管的制備經(jīng)歷了10小時。制備波紋管的方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，例如文獻(xiàn)Walter Michaeli，Extrusionswerkzeuge für Kunststoffe und Kautschuk[Extrusion Tools for Plastics and Rubber，Carl Hanser Verlag，2ndEd.，1991，第328、329和345、346頁，以及Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik[Handbook of Plastic Extrusion Technology]，II，Extrusion Units，Carl HanserVerlag，1986，第58、59、60頁。
表3波紋管制備過程中，對形成沉積物的評價

權(quán)利要求
1.熱塑性聚酰胺模塑組合物，包括(A)至少20wt％的聚酰胺和/或至少一種含有至少20wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物，其中聚酰胺和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元基于脂肪族C6-C12內(nèi)酰胺或含有4至44個碳原子、優(yōu)選含有4至18個碳原子的ω-氨基羧酸，或者基于含有6至20個碳原子的芳族ω-氨基羧酸，或者是由至少一種二胺和至少一種二羧酸縮聚得到的縮聚物，其中所述二胺選自含有4至18個碳原子的脂肪族二胺、含有7至22個碳原子的環(huán)脂族二胺，所述二羧酸選自含有4至44個碳原子的脂肪族二羧酸、含有8至24個碳原子的環(huán)脂族二羧酸、和含有8至20個碳原子的芳族二羧酸，其中聚酰胺和/或至少一種含有至少20wt％聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物中，在所有情況下相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，其氨基端基含量為25至300μeq(微當(dāng)量)/g，其羧基端基含量低于20μeq/g；(B)相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，0.01wt％至2wt％的含銅穩(wěn)定劑組合物；(C)相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，0.01wt％至3wt％的含金屬絡(luò)合基團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物的組合物，所述金屬絡(luò)合基團(tuán)選自酰胺、草酰胺、N，N′-二苯基乙二酰胺、肼、酰基肼或腙基團(tuán)，以及選自苯并三唑基團(tuán)，以使銅離子通過鍵合到金屬絡(luò)合基團(tuán)以絡(luò)合形式存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于聚酰胺和/或至少一種含有至少20wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物中，在所有情況下相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，其氨基端基含量為40至300μeq/g，其羧基端基含量低于15μeq/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于所述組合物額外地含有下述組分(D)在所有情況下相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，0.05wt％至最多15wt％，優(yōu)選0.1wt％至3wt％的至少一種選自軟化劑的化合物的組合物，軟化劑包括苯磺酸烷基酰胺、鄰甲苯磺酸烷基酰胺、對甲苯磺酸烷基酰胺、烷基羥基苯甲酸酯、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、脂肪酸酯、多元醇的酯、碳原子數(shù)為4至44的酸的二羧酸二酯、三烷基苯六酸酯、磷酸酯、檸檬酸酯、四烷基亞烷基二胺、四(2-羥烷基)亞烷基二胺、三烷基胺和上述組分的混合物；和/或(E)在所有情況下相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，0.05wt％至最多15wt％，優(yōu)選0.1wt％至3wt％的至少一種質(zhì)子惰性化合物的組合物，該質(zhì)子惰性化合物選自含有5至7元環(huán)原子的N-烷基化、環(huán)羧酸酰胺和/或選自脲衍生物，其氮上的烷基殘基是直鏈或支鏈的，并且任選地可以含有雜原子和雜原子基團(tuán)或形成兩個N原子的鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于含銅穩(wěn)定劑(B)包括堿金屬鹵化物和鹵化銅(I)和/或硬脂酸銅(I)和/或氧化銅(I)，尤其是堿金屬鹵化物與總的銅(I)組分的重量比為2.5∶1至100∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于含金屬絡(luò)合基團(tuán)的化合物(C)的存在量與總的銅(I)組分的摩爾比為0.5∶1至3∶1，尤其是組分(C)的存在量至少與組分(B)的銅量大約等摩爾量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于將2’，3-二[[3-[3，5-二叔丁基-4-羥苯基]丙?；鵠丙酰肼和/或2，2’-草酰氨基-二[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和/或3-(水楊酰氨基)-1，2，4-三唑用作組分(C)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分(A)包括至少30wt％的聚酰胺和/或至少一種含有至少30wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物，尤其是至少40wt％的聚酰胺和/或至少一種含有至少40wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于模塑組合物單獨地或組合地含有普通添加劑，它選自除了聚酰胺之外的其它聚合物，尤其是選自聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、ABS聚合物、官能化共聚烯烴、離聚物以及丙烯腈，和粘結(jié)劑，抗沖擊改性劑，阻燃劑，填料，增強劑如玻璃和碳纖維(C纖維)，抵抗光、熱或氣候老化的穩(wěn)定劑，礦物，加工助劑，以及染料和抗靜電劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于所述組合物含有納米級填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于抗沖擊改性劑選自用丙烯酸或馬來酸酐接枝的官能化聚烯烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于用N-丁基苯磺酰胺作為苯磺酰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于用N-丁基甲苯磺酰胺作為鄰甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于用N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺作為四(2-羥烷基)亞烷基二胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于組分(E)的環(huán)狀羧酸對應(yīng)于下式I，其中，x為1至3，R1具有1至12個碳原子，并且R1是直鏈、支鏈或環(huán)狀，還含有雜原子和雜原子基團(tuán)，尤其是-O-橋
15.根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于組分(E)的脲衍生物對應(yīng)于式II，R’/R2-N-CO-N-R2/R’II其中，R2和R’可以相同或不同，可以是直鏈或支鏈，且可以含有1至8個碳原子，或者兩個R’部分可以形成兩個N原子之間的亞乙基或亞丙基橋。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于R1是辛基。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于R2和R’是丁基。
18.根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于使用選自下面的至少一種化合物作為質(zhì)子惰性化合物(組分E)N-異丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-叔丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-2-羥乙基吡咯烷酮、N-3-羥丙基吡咯烷酮、N-2-甲氧基乙基吡咯烷酮、N-3-甲氧基丙基吡咯烷酮、N-辛基己內(nèi)酰胺、環(huán)狀N，N-二甲基亞乙基脲、環(huán)狀N，N-二甲基亞丙基脲、和四丁基脲和它們的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于聚酰胺或共聚物基本上是選自下面的聚酰胺PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I、PA6T/12、PA12T/12、PA10T/12、PA12T/106、PA10T/106、PA6/66、PA6/612、PA6/66/610、PA6/66/12或其混合物或其共聚酰胺，以及PA6T/66、PA6/6T、PA6/66/6T、PA6/6I、PA6T/6I、PA6I/6T、PA12/6T/66、PA12/6T/6I，或其混合物或共聚酰胺，以及選自PA12/MACMI、PA66/6I/6T、PAMXD6/6的聚酰胺，其中含有36至44個碳原子的二聚脂肪酸也可以用作單體，或其混合物或共聚酰胺。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于聚酰胺基本上是聚酰胺12，尤其是，聚酰胺12是水解制備的聚酰胺12。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于共聚物是聚酰胺12嵌段共聚物，該共聚物除了至少20wt％的聚酰胺12結(jié)構(gòu)單元之外，還含有聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或聚烯烴鏈段作為其它結(jié)構(gòu)單元。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于模塑組合物是包括聚酰胺12和部分芳族聚酰胺的聚酰胺混合物，它還任選地含有相容性介體(mediator)和/或抗沖擊改性劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于模塑組合物含有由聚酰胺12和選自下述組分的至少一種(共)聚酰胺組成的聚酰胺混合物PA6、PA66、PA11、PA46、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I、PA6T/12、PA12T/12、PA10T/12、PA12T/106、PA10T/106、PA6/66、PA6/612、PA6/66/610、PA6/66/12及其混合物或共聚酰胺，以及PA6T/66、PA6/6T、PA6/66/6T、PA6/6I、PA6T/6I、PA6I/6T、PA16/6T/66、PA12/6T/6I，或其混合物或共聚酰胺，以及PA12/MACMI、PA66/6I/6T、PAMXD6/6的聚酰胺，其中含有36至44個碳原子的二聚脂肪酸也可以用作單體，或其混合物或共聚酰胺。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于聚酰胺混合物以任選含有相介體和/或抗沖擊改性劑的單相或多相混合物的形式存在。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的熱塑性聚酰胺模塑組合物，其特征在于聚酰胺混合物包括聚酰胺12和無定形共聚酰胺或聚酰胺。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項的熱塑性聚酰胺模塑組合物的制備方法，其特征在于加工包括，優(yōu)選在高溫下，相對于聚酰胺部分和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元部分，將聚酰胺組合物(A)、0.01％至3.0wt％的穩(wěn)定劑(B)與至少一種含有金屬絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)化合物(C)，以及任選的軟化劑(D)和/或質(zhì)子惰性化合物(E)復(fù)合，組分(C)的加入量相對于組分(B)的銅量至少約等摩爾量。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的熱塑性聚酰胺模塑組合物的制備方法，其特征在于將軟化劑(D)和/或質(zhì)子惰性化合物(E)加入到由(共)聚酰胺組成的粒料中，并且優(yōu)選高溫下混合，直至化合物擴(kuò)散進(jìn)入粒料。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于該方法是在室溫至最高160℃，尤其是60至120℃下進(jìn)行的。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的熱塑性聚酰胺模塑組合物的制備方法，其特征在于將軟化劑(D)和/或質(zhì)子惰性化合物(E)以3至30wt％的高比例混入組分(A)對應(yīng)的聚酰胺中，然后將該粒料用作母煉膠模制品(master batch mould)。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的熱塑性聚酰胺模塑組合物的制備方法，其特征在于在擠出加工過程中，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)，將軟化劑(D)和/或質(zhì)子惰性化合物(E)連續(xù)地混入聚酰胺模塑組合物中，尤其是與其它制劑組分一起同時混入。
31.根據(jù)權(quán)利要求1至25的熱塑性聚酰胺模塑組合物在間歇法，尤其是注塑中熱塑性地轉(zhuǎn)化為制品的應(yīng)用，以及在連續(xù)法如擠出制備膜、管道、纖維和護(hù)套中的應(yīng)用。
32.包括權(quán)利要求1至25中一項或多項的模塑組合物的制品，可以利用權(quán)利要求26至30中一項或多項的方法制備。
33.擠出的、任選共擠出的、耐水解的、耐爆破壓力且柔韌的冷卻劑管道，包括至少一層聚酰胺(外)層，所述聚酰胺層可以用權(quán)利要求1至25中一項或多項權(quán)利要求中的聚酰胺模塑組合物制成，任選的內(nèi)層，該內(nèi)層含有鹵化或非鹵化均聚烯烴或共聚烯烴，該冷卻劑管道由聚酰胺層和內(nèi)層的混合物或共混物擠出，任選地用粘結(jié)劑改性，或者任選地包括由與外層和內(nèi)層相容的材料構(gòu)成的中間層。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的冷卻劑管道，其特征在于至少部分冷卻劑管道具有環(huán)形或螺旋型的波紋壁。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的冷卻劑管道，其特征在于波紋破裂為兩個大致相對面對的表面的管道區(qū)域。
36.根據(jù)權(quán)利要求33至35中任一項的冷卻劑管道，其特征在于中間層由具有官能團(tuán)并且與鄰近層相容的聚烯烴構(gòu)成。
37.根據(jù)權(quán)利要求33至36中任一項的冷卻劑管道，其特征在于冷卻劑管道可以通過共擠出聚合物管制成，任選地，隨后通過吹塑或真空模塑或者擠出或共擠出吹塑形成波紋。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性聚酰胺模塑組合物，包括(A)至少20wt％的聚酰胺和/或至少一種含有至少20wt％的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的共聚物，其中聚酰胺和/或聚酰胺結(jié)構(gòu)單元基于脂肪族C
文檔編號C08K5/00GK1696201SQ20051007018
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月10日
發(fā)明者喬治·斯托佩爾曼, 拉爾夫·凱特爾, 保羅·施維特 申請人:埃姆斯-切米股份公司