專利名稱：丁腈橡膠的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠的加氫方法，特別是一種對(duì)丁二烯與丙烯腈共聚物(NBR)分子鏈上不飽和碳碳雙鍵進(jìn)行溶液法選擇加氫工藝方法。
背景技術(shù)：
對(duì)丁二烯與丙烯腈共聚物(NBR)分子鏈上不飽和碳碳雙鍵進(jìn)行溶液法選擇加氫后得到氫化丁腈(HNBR)，其門尼粘度是加工性能的主要指標(biāo)，HNBR的高性能化和易加工性一直是產(chǎn)品開發(fā)的目標(biāo)。
US4829128中公開的一種低分子質(zhì)量的液體NBR加氫技術(shù)，所用催化劑為RhX(PPh3)3，但膠液需嚴(yán)格脫氣置換，工藝相對(duì)復(fù)雜。此外，由于液體NBR分子量比較低，其殘余硫醇或合成時(shí)所用引發(fā)劑等雜質(zhì)含量相對(duì)較高，僅靠反復(fù)脫氣置換也難以達(dá)到理想效果，不利于提高催化劑效率，為了提高催化劑效率，CN1058973C介紹了一種膠液預(yù)處理方法，膠液加氫前用Al2O3或SiO2硅藻土為載體附載少量鈀預(yù)處理，所用載體孔徑100-1000A°，比表面積50-500m2/g，但該專利要求較高的附載化技術(shù)，并有可能造成載體流失于膠液中。Ru也可以用于NBR加氫中，但存在明顯的分子量增加或出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象。US5075388采用Ru X Y(CO)ZL2為催化劑，X為鹵素原子或羥基，Y為鹵原子、氫原子、戊基、羥基，Z為羰基、吡啶或無(wú)機(jī)配體，L是至少含有一個(gè)烷基的膦配位體，如三環(huán)己基膦或三異丙基膦。加氫工藝條件為催化劑用量0.5-0.6％(以干膠計(jì)，Wt％)，溫度145℃，壓力5.6-8.5MPa，時(shí)間4-8小時(shí)。為了避免出現(xiàn)凝膠，膠液中加入伯胺類添加劑可明顯降低膠液特性粘度，所用胺類化合物為C1-C20的烷基伯胺，C6-C12的環(huán)烷基伯胺，C6-C9的芳基伯胺和C7-C10的芳基烷基伯胺。這類化合物的一個(gè)明顯特點(diǎn)是分子中含有-NH2基團(tuán)。但是此類化合物并非自由基捕捉劑(作為自由基捕捉劑的顯著特征是分子中含有反應(yīng)性的-NH-基團(tuán)，而且在捕捉自由基的同時(shí)，通過氫原子的轉(zhuǎn)移本身可形成一個(gè)穩(wěn)定的抗氧劑自由基＞No)，US5075388中所用的仲胺類化合物如二丁基胺和叔胺類化合物如三乙基胺也不具備捕捉自由基的作用。在乳液加氫過程中除了H2O2為氧化劑，水合肼產(chǎn)生的二酰亞胺為還原劑，CuSO4為催化劑的傳統(tǒng)加氫工藝外，將RhX(PPh3)3催化劑溶液加入NBR乳液中并加氫，也可以得到較高氫化度的HNBR產(chǎn)品，但發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品有凝膠產(chǎn)生。US6552132介紹了在加氫前或中或后加入羥胺類化合物(-NH+2-OH-)加以改善。使用H2O2和水合肼對(duì)NBR乳液加氫時(shí)，膠乳經(jīng)凝聚、干燥后測(cè)其氯代烴中的不溶物含量高達(dá)80％以上，如果用羥胺類阻聚劑處理可明顯降低交聯(lián)聚合物量或抑制凝膠的生成。在一實(shí)例中，介紹了在膠乳中加入N-1，4-二甲基苯基苯基-N’-苯基-鄰-苯基二胺(抗氧劑7-PPD)后，氫化膠乳經(jīng)凝聚、干燥后測(cè)其氯代烴中的不溶物含量仍高達(dá)80％以上(說(shuō)明NBR乳液加氫時(shí)使用抗氧劑7-PPD，不具備降低交聯(lián)聚合物量或抑制凝膠生成的作用)。如果把凝聚、干燥后的膠樣以10％羥胺溶液處理4天，可溶解在氯代烴中，測(cè)其氫化度為94％。如果把凝聚、干燥后的膠樣與對(duì)苯基二胺和苯乙酮一并在200℃時(shí)加入密煉機(jī)中處理30min后，發(fā)現(xiàn)可完全溶解在氯代烴中(此時(shí)的對(duì)苯基二胺僅作為后加工時(shí)的抗氧劑)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的丁腈橡膠的加氫工藝方法，通過改進(jìn)工藝減少溶液加氫過程中導(dǎo)致門尼粘度增大的因素，同時(shí)，在加氫過程中可以有效地控制門尼粘度的增幅，從而獲得低門尼粘度高氫化度的氫化丁腈橡膠。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的的方法是首先將丁腈橡膠溶解于有機(jī)溶劑中，然后在加有催化劑及攪拌的條件下進(jìn)行加氫，其特征在于在加氫前加入不影響氫化反應(yīng)的自由基捕獲劑0.05～0.5％(wt％，以干膠計(jì)，以下同)，自由基捕獲劑為含有-NH-基團(tuán)的胺類抗氧劑；在50～100℃，壓力5.5～9.0Mpa下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8～12小時(shí)。氫化丁腈膠液經(jīng)凝聚干燥后該抗氧劑仍可作為加工時(shí)的防老劑而使用。
在本發(fā)明中，在加入自由基捕獲劑的同時(shí)，還可將液體丁腈0～20％加入丁腈橡膠中調(diào)節(jié)加氫用基礎(chǔ)膠的門尼粘度；防止加氫過程中產(chǎn)生長(zhǎng)鏈支化或凝膠，進(jìn)一步降低門尼粘度，改善加工性能。
本發(fā)明的操作方法如下將丁腈橡膠溶解于有機(jī)溶劑中，加入0～20％(wt％，以干膠計(jì)，以下同)液體NBR(LNBR)，最佳的加入量為5％～15％，按0.05％～0.50％的比例將自由基捕獲劑一并加入加氫釜中，在50～100℃，壓力5.5～9.0Mpa下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8～12小時(shí)。
本發(fā)明中并不限定NBR、液體丁腈(LNBR)的制備方法。NBR可以是交替共聚物，也可以是無(wú)規(guī)共聚物，丙烯腈18～50％，最好為32～40％；液體丁腈分子量可以是1000～10000(滲透壓法測(cè)定)，最好為3000～8000，丙烯腈含量為28～45％，最好為33～40％。
本發(fā)明所使用催化劑為RhX(PPh3)3，其中X為Cl、Br、I，最好為Cl；最佳的銠催化劑為RhCl(PPh3)3；催化劑用量0.05％～0.20％(以干膠計(jì))，最好為0.08～0.15％，三苯基膦用量為0～1.6％(以干膠計(jì))。
本發(fā)明中丁腈橡膠的溶劑可以為氯苯、溴苯、甲苯和二甲苯等極性鹵代芳烴，芳香烴，也可以是丙酮、丁酮等。使用RhX(PPh3)3時(shí)最好為氯苯。溶液濃度為6％～15％最好為8～14％。
本發(fā)明所使用的自由基捕獲劑為含有-NH-基團(tuán)的胺類抗氧劑，其中以含雙-NH-基團(tuán)的胺類抗氧劑最優(yōu)，如N，N′-二苯基對(duì)苯二胺，N，N′-二苯基乙二胺等。用量為0.05％～0.50％(以干膠計(jì))，最好為0.1～0.3％。其作用機(jī)理為自由基捕獲劑的加入既要有效防止分子鏈之間的交聯(lián)或產(chǎn)生長(zhǎng)鏈支化，也不能降低催化劑的效率，其作用可從以下幾方面解釋。高溫條件下自由基捕捉基可抑制NBR橡膠中殘存的微量過氧化物引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基；高溫條件下丁腈橡膠殘存的硫醇本身也是一種自由基；殘存的硫醇易引起催化劑的中毒；溶劑中的微量氧在高溫下也可能產(chǎn)生自由基。加入的胺類化合物在給予氫和捕捉自由基的同時(shí)，本身產(chǎn)生穩(wěn)定的自由基則不會(huì)引發(fā)進(jìn)一步交聯(lián)。
自由基捕獲劑用量過低，不能有效抑制或減少自由基副反應(yīng)；自由基捕獲劑用量過高，將對(duì)催化劑活性有影響。
作為自由基捕捉劑的顯著特征是分子中含有反應(yīng)性的-NH-基團(tuán)，而且在捕捉自由基的同時(shí)，通過氫原子的轉(zhuǎn)移本身可形成一個(gè)穩(wěn)定的抗氧劑自由基＞No.而含-NH2基團(tuán)、含氧化合物羥胺不具備自由基捕獲劑特征，抗氧劑264中所含-OH與硫醇中的-SH性質(zhì)相近，并未表現(xiàn)出理論上的自由基捕劑的作用，反而引起催化劑效率降低，因此均不能完成本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的HNBR的加氫方法，其優(yōu)點(diǎn)是1.依據(jù)本發(fā)明的工藝方法生產(chǎn)的產(chǎn)品HNBR，門尼粘度有效降低，改善了HNBR的加工性能。
2.本發(fā)明所使用的自由基捕獲劑不影響NBR加氫，與不加自由基捕獲劑相比，在相同的反應(yīng)條件下，門尼粘度增值小(ΔML，NBR加氫后前門尼黏度的差值)，可獲得低門尼粘度高氫化度的HNBR。
3.本發(fā)明可用于不同門尼粘度和不同丙烯腈含量的NBR加氫。
4.本發(fā)明所使用催化劑是銠(Rh)的均相催化溶液加氫體系。
具體實(shí)施例方式
原料1.丁腈橡膠N-33、N-36、N-40和N-45 中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)2.液體丁腈橡膠LNBR中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)3.催化劑 RhCl(PPh3)3西安凱立化工有限公司4.添加劑抗氧劑H 中國(guó)石化南化公司產(chǎn)抗氧劑DED 英國(guó)I.C.I.公司產(chǎn)抗氧劑4010 中國(guó)石化南化公司產(chǎn)抗氧劑264 中國(guó)石油蘭化有機(jī)廠產(chǎn)苯胺中國(guó)石油蘭化有機(jī)廠產(chǎn)二乙基羥胺 中國(guó)石油蘭化有機(jī)廠產(chǎn)抗氧劑RD中國(guó)石油蘭化有機(jī)廠產(chǎn)分析測(cè)試方法1.加氫度碘值法2.門尼粘度執(zhí)行GBT1232實(shí)施例1將3Kg的NBR(丙烯腈含量35.1％， 58，以下簡(jiǎn)稱N-36)，6gRhCl(PPh3)3和4.8g三苯基膦溶于35Kg氯苯溶劑中，加入到50L加氫反應(yīng)釜中，并加入3g N，N′-二苯基對(duì)苯二胺(抗氧劑H)。在85℃℃下，通氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，氫氣壓力為9Mpa，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)。加氫結(jié)果見表1。
對(duì)比例1將實(shí)施例1中的3gN，N′-二苯基對(duì)苯二胺去掉。其它同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的3gN，N′-二苯基對(duì)苯二胺用量分別變?yōu)?.5g(a)，5g(b)。其它同實(shí)施例1，結(jié)果見表1實(shí)施例3在實(shí)施例1中分別加入液體丁腈(分子量5500，丙烯腈含量36％)0.5Kg(a)，0.3kg(b)，0.7kg(c)和液體丁腈(分子量3000，丙烯腈含量36％)0.5kg(d)，液體丁腈(分子量10000，丙烯腈含量36％)0.5kg(e)及液體丁腈(分子量5500，丙烯腈含量40％)0.5kg(f)，按照實(shí)施例1所述方法加氫，結(jié)果見表1表1 實(shí)施例1--3加氫情況比較 實(shí)施例4按實(shí)施例1方法，將3gN，N′-二苯基對(duì)苯二胺分別替換為3g N，N′-二苯基乙二胺(抗氧劑DED)(a)，3g N-環(huán)己基-N′-苯基對(duì)苯二胺(抗氧劑4010)(b)，其它同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
對(duì)比例2按實(shí)施例1方法，將3gN，N′-二苯基對(duì)苯二胺分別替換為3g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)(a)，3g苯胺(b)，3g二乙基羥胺(c)和3g2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(抗氧劑RD)(d)，其它同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
從表2可以看出含有-NH-的抗氧劑在加氫過程中不影響催化劑效率，氫化度比較高，其中使用含雙-NH-的抗氧劑DED、4010以及實(shí)施例1中的抗氧劑H時(shí)氫化度均為99％，而且門尼粘度的增幅較小，含單一-NH-的抗氧劑次之。其他類化合物的一個(gè)顯著特征則是含有氧原子，加氫度明顯偏低，而產(chǎn)品的門尼粘度則高于胺類化合物在高氫化度時(shí)的門尼粘度。
表2 加入不同自由基捕獲劑和對(duì)比例所加添加劑的加氫情況比較 實(shí)施例5用實(shí)施例1的方法對(duì)丙烯腈含量為33％(a)，40％(b)，45％(c)的NBR進(jìn)行加氫，結(jié)果如表3所示。
對(duì)比例3用對(duì)比例1方法對(duì)丙烯腈含量為33％(a)，40％(b)，45％(c)的NBR進(jìn)行加氫，結(jié)果如表3所示。
表3 不同牌號(hào)(不同丙烯腈含量)丁腈橡膠加氫結(jié)果比較

權(quán)利要求
1.一種丁腈橡膠的加氫方法，首先將丁腈橡膠溶解于有機(jī)溶劑中，然后在加有催化劑及攪拌的條件下進(jìn)行加氫，其特征在于在加氫前加入不影響氫化反應(yīng)的自由基捕獲劑，以丁腈橡膠干膠重量計(jì)加入量為0.05～0.5％，自由基捕獲劑為含有-NH-基團(tuán)的胺類抗氧劑；在50～100℃，壓力5.5～9.0Mpa下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8～12小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于在加入自由基捕獲劑的同時(shí)，還將液體丁腈以丁腈橡膠干膠重量計(jì)，加入0～20％至丁腈橡膠中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫方法，其特征在于液體丁腈橡膠的加入量為5％～15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫方法，其特征在于液體丁腈橡膠分子量是1000～10000，丙烯腈的重量百分比含量為33％～40％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于自由基捕獲劑為含雙-NH-基團(tuán)的抗氧劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的加氫方法，其特征在于以丁腈橡膠干膠重量計(jì)，自由基捕獲劑的加入量為0.1％～0.3％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于加氫催化劑為RhX(PPh3)3，其中X為Cl、Br、I。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法，其特征在于丁腈橡膠是交替共聚物或無(wú)規(guī)共聚物，丙烯腈的重量百分比含量為18～50％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠的加氫方法，首先將丁腈橡膠溶解于有機(jī)溶劑中，然后在加有催化劑及攪拌的條件下進(jìn)行加氫，其特征在于在加氫前加入不影響氫化反應(yīng)的自由基捕獲劑0.05～0.5％，自由基捕獲劑為含有－NH－基團(tuán)的胺類抗氧劑；在50～100℃，壓力5.5～9.0MPa下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8～12小時(shí)。在本發(fā)明中，在加入自由基捕獲劑的同時(shí)，還可將液體丁腈0％～20％加入丁腈橡膠中調(diào)節(jié)加氫用基礎(chǔ)膠的門尼粘度。使用本發(fā)明的工藝，在保證氫化丁腈橡膠性能優(yōu)異的基礎(chǔ)上，使加氫過程中可以有效地控制門尼黏度的增幅，從而獲得低門尼粘度高氫化度的氫化丁腈橡膠。
文檔編號(hào)C08F8/04GK1865304SQ20051007110
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者李錦山, 王興亞, 胡海華, 龔光碧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司