專利名稱：高透氣性、低回彈性、軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有低回彈性、高透氣性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，作為沖擊吸收材料、振動(dòng)吸收材料的各種層壓制品加工用、或襯墊、床墊、緩沖墊、靠墊、衣用襯墊等中所普遍使用的低回彈性軟質(zhì)聚氨酯泡沫體是已知的。在這些制品中使用的聚氨酯泡沫體是按照通過適宜地選擇氨酯泡沫體的樹脂組成，即，多元醇成分和多異氰酸酯化合物的種類，以得到具有期望的回彈性率的聚氨酯泡沫體的方式進(jìn)行配制的。
但是，迄今為止所公開的低回彈性的聚氨酯泡沫體雖然具有期望的低回彈性率，但是幾乎沒有透氣性，例如在襯墊、床墊、緩沖墊或靠墊等方面使用時(shí)不能充分釋放由人體產(chǎn)生的熱、水蒸氣，容易發(fā)熱。
而且，低回彈性聚氨酯泡沫體對溫度敏感性強(qiáng)，溫度變低的話必定會(huì)硬化。例如襯墊、緩沖墊、床墊等存在所謂的泡沫體的接觸感隨環(huán)境溫度的變化而發(fā)生變化、使用感較大變化的問題。
作為解決該問題的方法，例如在專利文獻(xiàn)1中記載了多元醇成分使用由分子量為500以上的高分子量多元醇和低分子多元醇制得的混合多元醇，低分子量二元醇為二丙二醇和/或1，3-丁二醇，低分子量三元醇為甘油和/或三羥甲基丙烷的實(shí)例。但是，該文獻(xiàn)記載的配方也不能充分改善低溫下泡沫體的高硬度化，存在在冬季等低溫情況下得不到柔軟的使用感的問題。
特開2004-2591號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀提供一種同時(shí)具有優(yōu)良的低回彈性、高透氣性、硬度對溫度的依存性小而且耐久性高的聚氨酯泡沫體。
為了解決該問題，本發(fā)明人進(jìn)行潛心研究，發(fā)現(xiàn)在作為現(xiàn)有的低回彈性的聚氨酯泡沫體的樹脂成分的混合配制的多元醇成分和多異氰酸酯化合物中，以特定混合比率混合特定分子量的聚酯多元醇和高分子量的聚氧化烯多元醇形成多元醇成分，通過在異氰酸酯指數(shù)為100以下的條件下將該混合多元醇成分和多異氰酸酯化合物反應(yīng)，能夠得到具有低回彈性、極好的透氣性、低硬度的溫度依存性、以及非常良好的壓縮殘余應(yīng)變的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體，從而完成本發(fā)明。
即本發(fā)明的內(nèi)容如以下(1)～(5)中所示。
(1)一種將多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)在異氰酸酯指數(shù)為50～100的條件下反應(yīng)獲得的密度為40～80kg/m3、硬度為8～150N/100cm2的高透氣性、低回彈性、軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其中多元醇(B)是平均官能度為2.5～4.5、羥基當(dāng)量為300～500的聚酯多元醇(b1)和平均官能度為2.5～4.5、羥基當(dāng)量為300～5000的聚氧化烯多元醇(b2)的混合多元醇，且混合比例為(b1)∶(b2)＝70～90∶30～10(重量比)。
(2)一種將多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)在異氰酸酯指數(shù)為50～100的條件下反應(yīng)獲得的根據(jù)JIS K6400(1997)測定的干熱壓縮殘余應(yīng)變值在5％以下、且密度40～80kg/m3、硬度8～150N/100cm2的高透氣性、低回彈性、軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其中多元醇(B)是平均官能度為2.5～4.5、羥基當(dāng)量為300～500的聚酯多元醇(b1)和平均官能度為2.5～4.5、羥基當(dāng)量為300～5000的聚氧化烯多元醇(b2)的混合多元醇，且混合比例為(b1)∶(b2)＝70～90∶30～10(重量比)。
(3)前述(1)或(2)所述的高透氣性、低回彈性、軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其中聚氧化烯多元醇(b2)為在每分子具有2個(gè)以上的羥基的多羥基化合物中加成環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷而獲得的平均官能度為2.5～4.5、羥基當(dāng)量為300～5000的聚氧化烯多元醇。
(4)前述(1)～(3)中的任何一項(xiàng)所述的高透氣性、低回彈性、軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其中催化劑(D)為含有咪唑類化合物的催化劑。
(5)前述(1)～(4)中的任何一項(xiàng)所述的高透氣性、低回彈性、軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其中多元醇(B)進(jìn)一步含有聚氧化烯一元醇。
根據(jù)本發(fā)明，可能制造同時(shí)具有充分的低回彈性和高透氣性、硬度對溫度的依存性大幅度改善的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。而且，本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體具有現(xiàn)有的泡沫體所沒有的、非常良好的壓縮殘余應(yīng)變率。因而，可以提供隨環(huán)境溫度變化產(chǎn)生的使用感覺的變化小、不易發(fā)熱、高耐久性的沖擊吸收材料、振動(dòng)吸收材料或襯墊、床墊、緩沖墊、靠墊、衣用襯墊等。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明的基礎(chǔ)在于高透氣性、低回彈性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其特征在于將平均官能團(tuán)數(shù)2.5～4.5、羥基當(dāng)量300～500的聚酯多元醇(b1)和平均官能團(tuán)數(shù)2.5～4.5、羥基當(dāng)量300～5000的聚氧化烯多元醇(b2)以重量比(b1)∶(b2)＝70～90∶30～10的比例混合作為混合多元醇成分，將該多元醇成分和多異氰酸酯化合物在異氰酸酯指數(shù)50～100的條件下反應(yīng)制得密度為40～80kg/m3、硬度8～150N/100cm2的泡沫體。
出于制造成本的考慮，一般來說軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的密度優(yōu)選較低的，但是極端低密度化的泡沫體不能滿足本發(fā)明所要解決問題的低回彈率、高耐久性。而且，由于會(huì)產(chǎn)生低密度化導(dǎo)致硬度不足和泡沫體制品表面的接觸感變差等問題，低于40kg/m3的密度設(shè)定不是優(yōu)選的。而且，出于成本、生產(chǎn)效率等的考慮，密度上限為80kg/m3。泡沫體的硬度需要根據(jù)上述用途處于一定范圍內(nèi)，用25％CLD表示的硬度8N/100cm2為下限，同樣表示的150N/100cm2為上限。比此柔軟的場合下，應(yīng)力松弛率大的低回彈性泡沫體與泡沫體底部接觸的面的硬度、形狀的感覺變差，不能顯示出充分的壓力分散、沖擊吸收的效果，而且，在比此更硬的情形中，存在柔軟性受損、感覺變差，得不到?jīng)_擊吸收性能的問題。
本發(fā)明最主要的特征在于使用平均官能團(tuán)數(shù)2.5～4.5、羥基當(dāng)量300～500的聚酯多元醇(b1)和平均官能團(tuán)數(shù)2.5～4.5、羥基當(dāng)量300～5000的聚氧化烯多元醇(b2)以重量比(b1)∶(b2)＝70～90∶30～10的比例混合作為混合多元醇成分。
本發(fā)明所述的多元醇平均官能團(tuán)數(shù)是由多元醇制備時(shí)使用的原料的官能團(tuán)數(shù)和摩爾數(shù)計(jì)算得來的，聚酯多元醇(b1)的平均官能團(tuán)數(shù)是由羧酸成分的官能團(tuán)數(shù)和摩爾數(shù)、醇成分的官能團(tuán)數(shù)和摩爾數(shù)計(jì)算得來的。進(jìn)而聚酯多元醇的羥基當(dāng)量是由羥值和上述平均官能團(tuán)數(shù)計(jì)算得來的。
本發(fā)明所述的聚氧化烯多元醇的平均官能團(tuán)數(shù)是指聚合引發(fā)劑的平均官能團(tuán)數(shù)。使多官能引發(fā)劑加成氧化烯時(shí)，由于發(fā)生副反應(yīng)，加成末端的反應(yīng)停止，確認(rèn)生成了較聚合引發(fā)劑的官能團(tuán)數(shù)更低的醇，但是因?yàn)椴荒艽_立正確計(jì)算該反應(yīng)停止的末端濃度的方法，在本發(fā)明中，將一般用作聚氧化烯多元醇的官能團(tuán)數(shù)的聚合引發(fā)劑的平均官能團(tuán)數(shù)作為多元醇的官能團(tuán)數(shù)。聚氧化烯多元醇的羥基當(dāng)量是由羥值和上述平均官能團(tuán)數(shù)計(jì)算的值。
聚酯多元醇(b1)是由1種或2種以上的多元羧酸成分與1種或2種以上的多元醇成分縮聚得到的。作為多元羧酸成分，除多元羧酸以外，也可以是其衍生物的酸酐、羧酸酯的形態(tài)。而且，也可以添加聚己內(nèi)酯等環(huán)狀酯開環(huán)聚合物類、乳酸等同時(shí)具有羥基和羧基的化合物等。
作為多元羧酸可以列舉的有脂肪族羧酸和芳香族羧酸。具體為丙二酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、酒石酸、癸二酸、草酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸。
作為(b1)原料的多元醇成分，可以列舉的有二醇、三醇等。具體為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三乙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、四甲撐二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。所得到的聚酯多元醇優(yōu)選在常溫下為液態(tài)，因此，作為二醇成分優(yōu)選含有二乙二醇，作為三官能的多元醇成分優(yōu)選含有三羥甲基丙烷。
(b1)的平均官能團(tuán)數(shù)為2.5～4.5，但是出于粘度方面的考慮更優(yōu)選為2.5～3.5。
(b1)的羥基當(dāng)量為300～500，不足300和超過500的話都不能充分發(fā)揮本發(fā)明低回彈性的效果。出于低回彈性的考慮更優(yōu)選為300～400。
作為聚氧化烯多元醇(b2)可以列舉的有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖等多元醇作為引發(fā)劑的氧化烯加成物；如雙酚A之類的多元酚類的氧化烯加成物；磷酸、多磷酸(例如三磷酸和四磷酸)等的多羥基化合物；在苯酚-苯胺-甲醛縮和產(chǎn)物，乙二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、甲撐雙鄰氯苯胺、4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺等的多元胺類，三乙醇胺、二乙醇胺等的烷醇胺類中加成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯等的1種或2種以上得到的聚氧化烯多元醇。
多元醇成分(B)中也可以添加含有乙烯基共聚物的聚氧化烯多元醇。其實(shí)例可列舉在自由基的存在下，聚合丙烯腈、苯乙烯等乙烯基聚合物并穩(wěn)定分散在上述舉例示出的聚氧化烯多元醇中獲得的物質(zhì)。另外，聚氧化烯多元醇中的乙烯基聚合物的含量通常在10～45重量％左右。
本發(fā)明的(b2)的平均官能團(tuán)數(shù)為2.5～4.5，(b2)的羥基當(dāng)量為300～5000。羥基當(dāng)量不到500的話硬度增加過度，接觸感變差。得到非常良好接觸感時(shí)的羥基當(dāng)量優(yōu)選為1000～3000。
進(jìn)而，多元醇成分(B)的聚酯多元醇(b1)和聚氧化烯多元醇(b2)的混合比例(質(zhì)量比)為(b1)∶(b2)＝70～90∶30～10，(b1)超過90重量％的話，硬度相對于溫度的依存性顯著變高，不到70重量％的話，使用一般的硅類表面活性劑無法保持發(fā)泡體的形狀，得不到軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。
本發(fā)明中，優(yōu)選在多元醇成分(B)中除聚酯多元醇(b1)和聚氧化烯多元醇(b2)之外，進(jìn)一步添加聚氧化烯一元醇(b3)。通過添加(b3)能進(jìn)一步改善泡沫體的透氣度。聚氧化烯一元醇能用向作為引發(fā)劑的一元醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇加成氧化烯得到的物質(zhì)。
作為加成的氧化烯，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷優(yōu)選占30～80摩爾％。
羥基當(dāng)量(＝分子量)優(yōu)選為76～1000。綜合考慮添加量和添加效果更優(yōu)選為76～500。添加量相對于100質(zhì)量份的(b1)+(b2)而言，優(yōu)選為0.5～10重量份。如果在下限以下，則難以表現(xiàn)出透氣度改善的效果，若在上限以上，則泡沫體表面的粘性感變強(qiáng)，導(dǎo)致制品之間相互粘合、橡膠粘合等問題。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在多元醇成分(B)中除聚酯多元醇(b1)和聚氧化烯多元醇(b2)之外，進(jìn)一步添加平均官能團(tuán)數(shù)2.5～4.5、羥基當(dāng)量不到300的聚氧化烯多元醇(b4)。通過添加對應(yīng)于所要求的泡沫體硬度的量的(b4)，可以在保持本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)自由地調(diào)整硬度。添加量相對于100質(zhì)量份的(b1)+(b2)，優(yōu)選為0.5～10重量份。(b4)的添加量根據(jù)所要求的泡沫體硬度調(diào)整，但是在0.5份以下的話，看不到硬度上升，添加10重量份以上的話，會(huì)產(chǎn)生泡沫體泡孔變大、接觸感變差的問題。
另一方面，作為多異氰酸酯化合物沒有特別限制，可以使用聚氨酯泡沫體制造中通常使用的公知的多異氰酸酯化合物。具體地可適當(dāng)?shù)剡x擇使用芳香族類、脂環(huán)族類、脂肪族類的多異氰酸酯和將它們改性得到的改性多異氰酸酯的1種或2種以上。
作為芳香族系多異氰酸酯可以列舉的有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯等。
作為脂環(huán)族系多異氰酸酯可以列舉的有環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、氫化MDI等。而且，作為脂肪族系多異氰酸酯可以列舉的有六甲撐二異氰酸酯等。
這些多異氰酸酯化合物在本發(fā)明中特別是芳香族類的多異氰酸酯2，4-甲苯二異氰酸酯或2，6-甲苯二異氰酸酯和其混合物(TDI-80、TDI-65)能得到良好的結(jié)果。
本發(fā)明的一大特征為使用特定的胺催化劑。在發(fā)泡劑主體為水的軟質(zhì)泡沫體的發(fā)泡中，必須保持樹脂化與產(chǎn)生二氧化碳之間的平衡，如果該平衡被破壞，就會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡過程中回縮，泡孔的連通性不充分，發(fā)泡后收縮等成形性的問題。而且，胺催化劑因?yàn)榫哂休^少的臭味，特別優(yōu)選在寢具用途等需要較少臭味的場合使用。
作為改善上述泡沫體成形性的胺催化劑，優(yōu)選使醇類和異氰酸酯類的反應(yīng)與水和異氰酸酯的反應(yīng)相比更被活化的。更進(jìn)一步研究多種催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在催化劑中部分使用或全部使用咪唑類催化劑，能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明申請的課題的非常低的壓縮殘余應(yīng)變。咪唑類催化劑相對于在發(fā)泡時(shí)使用的催化劑的全部量優(yōu)選為占5％以上的比例。為了得到更充分的效果優(yōu)選添加15％以上。
作為咪唑類催化劑可以列舉的有烷基咪唑，具體來說為1，2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑等。作為含有它們的商品可以購買Tosoh有限公司的TOYOCAT DMI、TOYOCAT DM70、TOYOCAT F2、TOYOCAT F10、TOYOCAT F94等，エアプロダクツ公司的NC-IM、IMICURE EMI-24等，サンアプロ有限公司的U-CAT 2026、U-CAT 2030、U-CAT 2034X、U-CAT 2503等。
作為本發(fā)明使用的催化劑，可以并用上述咪唑類之外的胺類催化劑、有機(jī)金屬催化劑等的已知的聚氨酯泡沫體發(fā)泡用催化劑。作為這種催化劑，可以列舉的有例如作為胺系催化劑的1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、三亞乙基二胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二甲基哌嗪、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二丙撐三胺等和其溶劑等的稀釋物、兩種以上該催化劑的混合物、利用有機(jī)酸的部分中和物等，但是由于上述理由，并用的催化劑中更優(yōu)選1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7、三乙撐二胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、二甲基哌嗪、二甲基氨基乙醇胺、其有機(jī)酸鹽等。
而且，作為金屬催化劑可以列舉的有辛酸錫、月桂酸錫、二月桂酸二丁基錫等。
本發(fā)明的聚氨酯泡沫體中，除了這些多元醇成分和多異氰酸酯化合物之外，還可以加入增塑劑。作為增塑劑，可以使用以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二(十一烷)酯(DUP)等為代表的普通鄰苯二甲酸酯類增塑劑、以己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、壬二酸二辛酯(DOZ)為代表的普通脂肪酸酯類增塑劑、以偏苯三酸三辛酯(TOTM)為代表的偏苯三酸酯類增塑劑、以聚丙二醇己二酸酯等為代表的聚酯類增塑劑等高分子類增塑劑、癸二酸系增塑劑、氯化石蠟等的一般增塑劑、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙基苯基酯等磷酸酯類增塑劑、植物油的環(huán)氧化物、環(huán)氧樹脂，作為植物油的環(huán)氧化物可以列舉的有環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻油等，作為環(huán)氧樹脂可以列舉的有環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧硬脂酸甲酯、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧硬脂酸乙基己酯、三(環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、3-(2-聯(lián)苯氧基)-1，2-環(huán)氧丙烷、雙酚A二縮水甘油醚、乙烯基二環(huán)己烯二環(huán)氧化物、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和環(huán)氧氯丙烷的縮聚物等環(huán)氧系增塑劑。這些增塑劑能單獨(dú)使用或2種以上混合使用。
這些增塑劑的添加量相對于100質(zhì)量份上述多元醇成分(B)，可添加2～15質(zhì)量份。若增塑劑添加量過多，有時(shí)泡沫體表面的粘合性就會(huì)過高。
而且，本發(fā)明的聚氨酯泡沫體中可以使用其他各種添加劑，例如阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、顏料、抗菌劑、脫臭劑、除臭劑、芳香劑等。
作為阻燃劑，可以使用磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、溴代磷酸酯等磷酸酯；氯化石蠟、四溴乙烯等鹵化烴；硼酸鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化銻、氧化鉬、鉬酸鋅等無機(jī)阻燃劑等。這些阻燃劑能單獨(dú)使用或多種混合使用。
作為抗氧化劑可以列舉的有烷基酚、烷撐雙酚、烷基酚硫醚、β，β’-硫代丙酸酯、有機(jī)亞磷酸酯等。這些抗氧化劑能單獨(dú)或2種以上混合使用。
作為紫外線吸收劑可以列舉的有水楊酸酯、苯并三唑、羥基二苯甲酮、丙烯腈取代物等。這些紫外線吸收劑能單獨(dú)或2種以上混合使用。具體來說可列舉2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-甲撐雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-甲撐雙(4-叔辛基-6-苯并三唑)苯酚等2-(2’-羥基苯基)苯并三唑類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯甲酸酯、六癸基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等的草酰替苯胺類；α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯類。這些紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
作為有機(jī)系顏料可以使用通常使用的那些顏料，具體來說，可以列舉的有難溶性偶氮色淀、可溶性偶氮色淀、不溶性偶氮螯合物、縮合偶氮螯合物、其他偶氮螯合物等偶氮系顏料，酞菁藍(lán)、酞菁綠等酞菁系顏料，蒽醌、萘嵌苯醌(ベリノン)、二萘嵌苯、硫靛等蒽系顏料、銻(anti)系顏料、硝基系顏料、異吲哚滿酮系顏料、建筑染料系顏料、亞硝基系顏料、酸性染料系顏料、堿性染料系顏料、喹吖酮系顏料、二噁嗪系顏料、異吲哚滿酮系顏料等。
作為無機(jī)系顏料，可以列舉的有氧化鈦、氧化鐵(赤鐵礦等)、鉻酸(鉻黃等)、鉬酸、鎘系硫化硒化物、水銀系硫化硒化物、亞鐵氰化物和碳黑等。這些顏料可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
作為抗菌劑，可以使用銀、鋅、銅等金屬粉末、這些金屬粉末、醇類抗菌劑、酚類抗菌劑等有機(jī)類抗菌劑、天然提取物和天然礦石等天然抗菌劑、季銨、上述物質(zhì)負(fù)載在沸石、二氧化硅、氧化鋁等載體上的無機(jī)粒子抗菌劑等。這些抗菌劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
作為脫臭劑，能使用木炭和竹炭、優(yōu)質(zhì)炭、白炭、黑炭、活性炭等碳粉末和二氧化硅、氧化鋁、沸石等。這些碳粉末不僅能用作脫臭劑，而且還能用作調(diào)濕劑或吸濕劑、遠(yuǎn)紅外線放射劑。
作為除臭劑，可以適合地使用從例如茶科植物、紫蘇科植物、香樟科植物、番櫻桃科植物、桔?？浦参?、葵科植物等的各種植物中通過提取等手段分離的除臭成分。特別優(yōu)選在減壓下干餾茶葉、山茶花、山茶、楊桐、厚皮香等、減壓分餾得到的物質(zhì)。而且，也可以使用通過合成法制造的與源自上述天然物的除臭成分相當(dāng)?shù)某煞?多酚和類黃酮、黃烷醇、兒茶酸等)。進(jìn)而，上述除臭劑能在二氧化硅、氧化鋁、沸石、殊光體、陶瓷等載體上負(fù)載使用。
作為芳香劑沒有特別限制，天然芳香劑可以列舉的有麝香、靈貓香(靈堂香)、カストル(海貍香)、龍涎香等動(dòng)物性芳香劑；熏衣草油、薄荷油、檸檬油、橘子油、玫瑰油、樟腦油、檀香油、扁柏油酚等植物性芳香劑。而且，作為人工芳香劑可以列舉的有乙酰丁香酸、乙酰異丁香酸、乳香醇、水茴香萜、脂肪族醛、百里香酚、香芹酚、茨醇基甲氧基環(huán)己醇、丁子香酚、肉桂醛、苯甲醛、丁子香烯、香豆素、大環(huán)狀麝香、乙基香草醛、伊比林酸、桂皮酸、香草醛、愈瘡木醇、糠醛、乙酰苯、γ-十一碳內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯等合成芳香劑；通過分餾分離出精油的主要成分的分離芳香劑；混合天然芳香劑或/和人工芳香劑制備的調(diào)和芳香劑等。人工芳香劑的具體商品包括花王公司制造的ALDEHYDEC-10、ALDEHYDE C-11、UNDECYL、ALDEHYDE C-111 LEN、ALDEHYDE C-12 LAURYL、ALDEHYDE C-12 MNA、ALDEHYDE C-6、ALDEHYDE C-8、ALDEHYDE C-9、AMBERCORE、AMYL CINNAMICALDEHYDE、FRUITATE、GAMMA DECALACTION、GAMMA NONALACTONE、GAMMA UNDECALACTONE、HEXYL CINNAMIC ASDEHYDE、IONONE 100％、MAGNOL、o-t-BCHA、p-t-BCHA、PEARLIDEB.B.、PEARLIDE DEP、PEARLIDE IPM、PEARLIDEPURE、POIRENATE、POLLENAL 2、SAGETONEV、SANDALMYSORE CORE等。
在制造聚氨酯泡沫體時(shí)使用的發(fā)泡劑可以列舉的有以水作主要成分，與二氧化碳、二氯甲烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等二種以上的混合物。
而且，作為穩(wěn)泡劑能使用目前公知的有機(jī)聚硅氧烷系表面活性劑。作為這樣的有機(jī)聚硅氧烷表面活性劑可以列舉的有日本ユニカ一公司制造的L-520、L-532、L-540、L-544、L-3550、L-5740S、L-5740M、L-6202等；東麗·道康寧·硅氧烷公司制造的SH-190、SH-192、SH-193、SH-194、SRX-290、SRX-294A、SRX-298等；信越シリコ一ン公司制造的F-114、F-121、F-122、F-230、F-258、F-260B、F-317、F-341、F-601、F-606；ゴ一ルドシュミット公司的TEGOSTABB8002、B4900、B8040、B8233、B8229、B8110、B8300、B8317、B8324等。這些穩(wěn)泡劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
在含有上述多元醇成分、多異氰酸酯化合物、增塑劑、催化劑和發(fā)泡劑等的本發(fā)明的聚氨酯泡沫體組合物中，各成分的混合比例，只要是可以通過該聚氨酯泡沫體組合物的發(fā)泡，得到作為本發(fā)明的目的的具有高透氣性、低回彈性的聚氨酯泡沫體，該混合比例就沒有特別限制。
例如，相對于100質(zhì)量份的多元醇成分(B)，催化劑為0.01～5質(zhì)量份，優(yōu)選0.2～3質(zhì)量份，水為0.5～5質(zhì)量份，優(yōu)選0.8～3.5質(zhì)量份，混合穩(wěn)泡劑時(shí)為0.1～4質(zhì)量份，優(yōu)選0.4～2.0質(zhì)量份，混合顏料時(shí)為0.001～2.0質(zhì)量份，優(yōu)選0.01～1.5質(zhì)量份左右。
在本發(fā)明中，多異氰酸酯化合物的混合比例，表示為異氰酸酯指數(shù)為50～100，優(yōu)選60～100。這里所謂的異氰酸酯指數(shù)為用異氰酸酯基摩爾數(shù)除以含水的異氰酸酯反應(yīng)性活性氫的合計(jì)摩爾數(shù)的值乘以100。如果異氰酸酯指數(shù)過低，泡沫體的機(jī)械強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低、壓縮殘余應(yīng)變變大。如果異氰酸酯指數(shù)過高，存在泡沫體有變硬的趨勢、接觸感變差、沖擊吸收性能降低等問題。
本發(fā)明聚氨酯泡沫體的制造方法能基于現(xiàn)有的連續(xù)氣泡性的聚氨酯泡沫體的制造方法來進(jìn)行，例如能適用預(yù)聚法、一步法、部分預(yù)聚法等進(jìn)行。
本發(fā)明的高透氣性、低回彈性、低壓縮殘余應(yīng)變的聚氨酯泡沫體的透氣度在50cm3/cm2/s以上，回彈性在20％以下，壓縮殘余應(yīng)變在5％以下。
另外，壓縮殘余應(yīng)變(具體來說是按照J(rèn)IS K6400(1997)測定的干熱壓縮殘余應(yīng)變)，出于要得到接觸感和沖擊吸收性能方面更適合的聚氨酯泡沫體的考慮，優(yōu)選為2.5％以下，更優(yōu)選為1.5％以下。其中，出于接觸感和沖擊吸收性能方面非常優(yōu)良的考慮，特別優(yōu)選為1.0％以下。
本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體回彈率在10％以下，特別優(yōu)良的配方體現(xiàn)1％前后的優(yōu)良低回彈性，透氣性至少在80cm3/cm2/s以上，依配方具有200cm3/cm2/s以上的高透氣性。另外，壓縮殘余應(yīng)變低，特別良好的配方表現(xiàn)出干熱、濕熱壓縮殘余應(yīng)變都在1％以下的高耐久性，因而可以適合地用作振動(dòng)吸收材料、各種層壓制品加工用材或襯墊、床墊、緩沖墊、靠墊、衣用襯墊等。
實(shí)施例1以下，通過實(shí)施例、參考例、比較例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1～3、參考例1、比較例1根據(jù)下表1記載的各混合成分制備聚氨酯泡沫體。即，將多元醇成分和水、催化劑、發(fā)泡劑攪拌混合，在其中加入多異氰酸酯化合物，使其混合，通過發(fā)泡該混合物制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。作為胺催化劑，使用哌嗪類催化劑的參考例1臭味強(qiáng)，最好避免在寢具等方面使用。
實(shí)施例4～6、比較例2和3根據(jù)表2中記載的各混合成分改變聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合比例，與上述實(shí)施例相同方式制備聚氨酯泡沫體。聚醚多元醇為40質(zhì)量份的比較例3中，得不到外觀正常的泡沫體。由該表能明顯看出，必須按特定混合比例來混合。
實(shí)施例7～9、比較例4和5如表3所示改變異氰酸酯指數(shù)。該表表明特定范圍的異氰酸酯指數(shù)是必須的。
根據(jù)各實(shí)施例、參考例和比較例獲得的聚氨酯泡沫體對其密度(kg/m3)、硬度(25％CLDN/100cm2)、拉伸強(qiáng)度(kPa)、壓縮殘余應(yīng)變(％)、球回彈率(％)、形狀復(fù)原時(shí)間、透氣度(cm3/cm2/s)、且對得到的泡沫體泡孔的破裂程度、發(fā)粘性各方面進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果一并示于表中。
表1

表2

表3

使用的原料如下所示。
多異氰酸酯使用日本聚氨酯工業(yè)公司制造的“コロネ一トT-80(2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯以質(zhì)量比80∶20的混合物)。作為多元醇使用以下的多元醇。
多元醇1己二酸類聚酯多元醇，日本聚氨酯工業(yè)公司制造；ニツポラン131，平均官能團(tuán)數(shù)3，羥值150(羥基當(dāng)量374)多元醇2聚(氧化丙烯氧化乙烯)三醇，三洋化成工業(yè)公司制造；サンニツクスFA703，甘油、羥值33(羥基當(dāng)量1700)多元醇3己二酸類聚酯多元醇，日本聚氨酯工業(yè)公司制造ニツポラン2200，平均官能團(tuán)數(shù)3，羥值60(羥基當(dāng)量933)多元醇4聚(氧化乙烯氧化丙烯)一元醇。三洋化成工業(yè)公司制造50HB55，羥值234(羥基當(dāng)量240)催化劑1非咪唑類胺系催化劑，Tosoh公司制造HX63催化劑21，2-二甲基咪唑類催化劑，Tosoh公司制造TOYOCAT DMI催化劑3哌嗪類催化劑，ゴ一ルドシュミツト公司制造EPS催化劑4咪唑類催化劑，サンアプロ公司制造U-2030穩(wěn)泡劑SH190(東麗·道康寧·硅氧烷公司制造)各種物理性質(zhì)的測定方法(a)密度、壓縮殘余應(yīng)變、回彈性根據(jù)JIS K6400(1997)來測定。
(b)硬度在樣品受壓面積以上的壓縮子上對100mm×100mm×50mm的樣品片進(jìn)行預(yù)備壓縮，回復(fù)到充分高度后再度壓縮，在樣品厚度為原始厚度的75％時(shí)測定壓縮時(shí)的應(yīng)力值。
(c)拉伸強(qiáng)度根據(jù)JIS K6400(1997)，以1號啞鈴形狀來測定。
(d)通過如下所示的步驟測定復(fù)原時(shí)間。
1、測定環(huán)境溫度23±2℃，相對濕度50±5％2、樣品尺寸縱100mm×橫100mm×厚40mm的泡沫體中心用直徑30mm的加壓子壓入20mm。
3、保持這一狀態(tài)10s。
4、測定從移去加壓子的瞬間到復(fù)原到原始形狀(沒有凹陷)的時(shí)間。
(e)透氣度根據(jù)JIS K6400(1997)的A方法測定。
(f)泡孔粗糙的評價(jià)是評價(jià)聚氨酯泡沫體的泡孔尺寸是否有偏差。有偏差的認(rèn)為泡孔粗糙。
(g)根據(jù)以下的評價(jià)基準(zhǔn)評價(jià)發(fā)粘性。
○完全沒有或幾乎沒有發(fā)粘性，也沒有加工、貯藏的問題。
×如果接觸的話會(huì)有手指粘上粘合劑的感覺。
根據(jù)本發(fā)明制造方法得到的具有高透氣性、低回彈性的聚氨酯泡沫體不能用現(xiàn)有技術(shù)已知的聚氨酯泡沫體制備得到，具有低回彈性、極好的透氣性、低的硬度的溫度依存性、以及非常良好的壓縮殘余應(yīng)變。因此，這種聚氨酯泡沫體能在各種要求的領(lǐng)域，例如可以適合用于作為沖擊吸收材料、振動(dòng)吸收材料的各種層壓制品加工使用或襯墊、床墊、緩沖墊、靠墊、衣用襯墊等中，特別適合用作護(hù)理用寢具。
權(quán)利要求
1.一種將多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)在異氰酸酯指數(shù)為50～100的條件下反應(yīng)獲得的密度為40～80kg/m3、硬度為8～150N/100cm2的高透氣性、低回彈性、軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其特征在于多元醇(B)是平均官能度為2.5～4.5、羥基當(dāng)量為300～500的聚酯多元醇(b1)和平均官能度為2.5～4.5、羥基當(dāng)量為300～5000的聚氧化烯多元醇(b2)的混合多元醇，且其混合比例為(b1)∶(b2)＝70～90∶30～10(質(zhì)量比)。
2.一種將多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)在異氰酸酯指數(shù)為50～100的條件下反應(yīng)獲得的根據(jù)JIS K6400(1997)測定的干熱壓縮殘余應(yīng)變值在5％以下、且密度40～80kg/m3、硬度8～150N/100cm2的高透氣性、低回彈性、軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其特征在于多元醇(B)是平均官能度為2.5～4.5、羥基當(dāng)量為300～500的聚酯多元醇(b1)和平均官能度為2.5～4.5、羥基當(dāng)量為300～5000的聚氧化烯多元醇(b2)的混合多元醇，且其混合比例為(b1)∶(b2)＝70～90∶30～10(質(zhì)量比)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高透氣性、低回彈性、軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其中聚氧化烯多元醇(b2)為在每分子具有2個(gè)以上的羥基的多羥基化合物上加成環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷而獲得的平均官能變?yōu)?.5～4.5、羥基當(dāng)量為300～5000的聚氧化烯多元醇。
4.如權(quán)利要求1～3中的任何一項(xiàng)所述的高透氣性、低回彈性、軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其中催化劑(D)為含有咪唑類化合物的催化劑。
5.如權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)所述的高透氣性、低回彈性、軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其中多元醇(B)進(jìn)一步含有聚氧化烯一元醇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在人體工學(xué)方面優(yōu)良的粘彈性軟質(zhì)聚氨酯泡沫體，其在振動(dòng)、聲音、沖擊吸收體或床墊、襯墊、緩沖墊等方面具有優(yōu)良的粘彈性，和現(xiàn)有的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體相比，能更加均勻地分散人體的壓力，有效地減輕疲勞感和褥瘡。所述聚氨酯泡沫體是將多異氰酸酯(A)、多元醇(B)、發(fā)泡劑(C)、催化劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)在異氰酸酯指數(shù)為50～100條件下反應(yīng)獲得的，其中多元醇(B)是平均官能團(tuán)數(shù)為2.5～4.5、羥基當(dāng)量為300～500的聚酯多元醇(b1)和平均官能團(tuán)數(shù)為2.5、羥基當(dāng)量為300～5000的聚氧化烯多元醇以特定比例混合得到的混合多元醇。
文檔編號C08G18/20GK1683427SQ20051007173
公開日2005年10月19日 申請日期2005年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者吉井直哉, 平山智子, 矢口仁史 申請人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社