專利名稱：含氟化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟化合物。更具體的說，本發(fā)明涉及可作為在光通訊、光波導(dǎo)、光記錄、液晶顯示器等種種用途中應(yīng)用的透明樹脂材料的添加劑使用的含氟化合物，以及涉及含有用于光通訊、光波導(dǎo)、光記錄、液晶顯示器等種種用途的含氟化合物的成型體、光學(xué)-電子零件材料。
背景技術(shù)：
含氟化合物是一種有用的化合物，其通過氟原子可發(fā)揮防水性等優(yōu)異的特性，一直用作各種工業(yè)產(chǎn)品的原料使用。另外，在氟化學(xué)品的技術(shù)領(lǐng)域中，可以舉出其在光通訊、光波導(dǎo)、光記錄、液晶顯示器等的透明樹脂材料中的應(yīng)用。以往，用于這些用途的透明樹脂大多具有吸水性，而透明樹脂中吸收了水分，將導(dǎo)致各種各樣的弊端，例如成型物發(fā)生彎曲或變形、傳輸損失增大等。所以對于降低透明樹脂的吸水率進(jìn)行了多種研究。隨著最近IT(信息技術(shù))的進(jìn)展，可以發(fā)揮氟原子帶來的特性的含氟化合物在該領(lǐng)域的透明樹脂材料中的應(yīng)用受到了注目。
關(guān)于以往含有透明樹脂的材料，例如，在特開2000-239325號公報中公開了一種樹脂組合物，其含有聚合物(A)和(甲基)丙烯酸類聚合物(B)，所述聚合物(A)具有6元環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，并且6元環(huán)結(jié)構(gòu)中含有醚鍵；在特開平5-32731號公報中公開了一種低吸水性透明樹脂，在自由基聚合引發(fā)劑存在下，將含有甲基丙烯酸苯酯、二環(huán)戊烯丙烯酸酯、烷基碳原子數(shù)為1～5的丙烯酸烷基酯和交聯(lián)劑的組合物注塑聚合可得到這種低吸水性透明樹脂。據(jù)記載，這些樹脂組合物能夠用于透鏡等光學(xué)零件、光盤等光學(xué)信息記錄介質(zhì)、光傳輸材料等。另外，例如特開2000-89049號公報中公開了一種光通訊用高分子材料，其主鏈中含有通過酯鍵鍵合了含氮化合物的重復(fù)單元。
但是，對于含有這些透明樹脂的材料，還有待于進(jìn)一步提高其低吸水性，將其制成適合用于光通訊、光波導(dǎo)、光記錄、液晶顯示器等種種用途的材料。
另外，作為現(xiàn)有的含氟聚合物，例如，特開2001-64226號公報和特開2003-82091號公報公開了含氟芳基醚酮聚合物。這些聚合物是由具有被氟取代的苯環(huán)和苯基醚結(jié)構(gòu)的單體單元構(gòu)成的，溶解在溶劑中能發(fā)揮耐熱性等基本性能。但是，要制成具有更高特性的含氟聚合物，以至可以適合作為光學(xué)-電子零件材料或樹脂用添加劑尚有待研究。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，提出了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種含氟化合物，其無損于透明樹脂所具有的透明性等種種特性，且可用作降低透明樹脂材料的吸水率并使透明樹脂材料具有防水性的添加劑；以及提供耐熱性、低吸水性等特性出色且適合用于電子信息材料、精密機(jī)械材料、光材料等各種各樣領(lǐng)域的含氟酯化合物、含氟芳基酸酯聚合物、其制造方法、含有這些物質(zhì)的成型體以及使用了含氟噁二唑化合物的光學(xué)-電子零件材料。
本發(fā)明人等對含氟化合物進(jìn)行了種種研究，發(fā)現(xiàn)了新的含氟化合物，其具有如下結(jié)構(gòu)具有氰基作為取代基的苯環(huán)上的氫原子被氟原子取代，并且苯環(huán)通過氧原子(O)或者硫原子(S)結(jié)合了至少一個氟代烷基。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)了作為添加劑將該化合物添加到例如丙烯酸類樹脂等透明樹脂中時，因為氟的防水性優(yōu)異，所以透明樹脂的吸水性下降，并且使透明樹脂具有了防水性，同時，可在不損害透明樹脂原本的熱特性等各種特性的情況下控制折射率；另外還發(fā)現(xiàn)了有效制造這種特定結(jié)構(gòu)的含氟化合物的制造方法。
另外，本發(fā)明人等對適合用于電子信息材料、光材料等各種各樣領(lǐng)域使用的含氟化合物進(jìn)行了種種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含氟化合物如果具有如下結(jié)構(gòu)，即具有氟原子的2個苯環(huán)通過酯鍵與特定結(jié)構(gòu)的2價有機(jī)基團(tuán)鍵合，則含氟化合物是吸水性低且耐侯性優(yōu)異的化合物，并且因為其在各種溶劑中的溶解性出色的同時還具有高的反應(yīng)性，所以可以在比以往含氟化合物聚合反應(yīng)所必須的溫度低的溫度下制造聚合物。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如果將該含氟化合物和在1分子中有2個羥基的化合物反應(yīng)，則可形成低吸水性且耐熱性、電氣特性和透明性、耐候性、防水性等各種特性優(yōu)異的聚合物；另外，因為該聚合物的溶劑溶解性也優(yōu)異，所以根據(jù)電子信息材料、精密機(jī)械材料、光材料等各種各樣領(lǐng)域的需要，該聚合物可以成型為膜、纖維、球粒狀或片狀形狀等各種各樣的形狀后很好地使用。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在樹脂中添加該含氟化合物以及含氟化合物聚合物作為添加劑，則可使樹脂的吸水性降低。特別是，該含氟化合物以及含氟化合物聚合物具有酯結(jié)構(gòu)，因此，與結(jié)構(gòu)中有酯鍵的酯類樹脂的相溶性好，在這些樹脂中作為添加劑添加時，可更有效地降低樹脂的吸水性，所以在為防止因樹脂吸濕引起的各種弊害而需要低吸水性樹脂的光通訊、光波導(dǎo)、光記錄、液晶顯示器等領(lǐng)域中，能夠制成適合用作電子信息材料和精密機(jī)械材料的樹脂組合物。另外還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的含氟化合物、含氟化合物聚合物和樹脂組合物的折射率特性優(yōu)異，如果使用這些的成型體則能精密地控制折射率。此外，本發(fā)明人還對適用于光學(xué)-電子零件領(lǐng)域的材料進(jìn)行了種種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含氟聚合物如果具有由在帶有氟原子的2個苯環(huán)之間存在噁二唑環(huán)的結(jié)構(gòu)以及由二羥基化合物衍生的結(jié)構(gòu)形成的結(jié)構(gòu)單元，則該含氟聚合物在溶劑中的溶解性、耐熱性、防水性優(yōu)異，同時，透明性和介電常數(shù)等光學(xué)-電學(xué)特性優(yōu)異，并且粘著性、密著性也優(yōu)異，另外還發(fā)現(xiàn)，使用這種含氟噁二唑聚合物的材料可以很好地用于光學(xué)-電子零件領(lǐng)域，由此想到可以很好地解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及以下述通式(1)表示的含氟化合物。
(式中，X表示O或S。Rf是碳原子數(shù)大于等于4的含氟烷基。r是結(jié)合在芳香環(huán)上的Rf-X-的數(shù)量，并且是大于等于1的整數(shù)。S是結(jié)合在芳香環(huán)上的氟原子的數(shù)量，并且是大于等于1的整數(shù)。另外，r+s是2～5的整數(shù)。)本發(fā)明還涉及下述通式(1)表示的含氟化合物的制造方法，其中，使碳原子數(shù)大于等于4的含氟烷基醇或者碳原子數(shù)大于等于4的含氟烷基硫醇與含氟苯甲腈反應(yīng)生成下述通式(1)表示的含氟化合物。
(式中，X表示O或S。Rf是碳原子數(shù)大于等于4的含氟烷基。r是結(jié)合在芳香環(huán)上的Rf-X-的數(shù)量，并且是大于等于1的整數(shù)。S是結(jié)合在芳香環(huán)上的氟原子的數(shù)量，并且是大于等于1的整數(shù)。另外，r+s是2～5的整數(shù)。)本發(fā)明還涉及以下述通式(3)表示的含氟酯化合物。
(式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～5的整數(shù)，并且m+n大于等于1。R1表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。)本發(fā)明還涉及以下述通式(6)表示的重復(fù)單元為必須結(jié)構(gòu)單元的含氟芳基酸酯聚合物。
(式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～4的整數(shù)，且m′+n′大于等于1。R1和R2相同或不同，表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。p表示聚合度。)本發(fā)明還涉及含氟芳基酸酯聚合物的制造方法，其中含有在堿性催化劑存在下，將以下述通式(3)表示的含氟酯化合物與以下述通式(9)表示的二羥基化合物聚合的步驟。
(式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～5的整數(shù)，并且m+n大于等于1。R1表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。)HO-R2-OH(9)(式中，R2表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán))。
本發(fā)明還涉及光學(xué)-電子零件用材料，其中使用了具有以下述通式(10)表示的含氟噁二唑結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
(式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～4的整數(shù)，且m′+n′大于等于1。R2表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。p表示聚合度。)


圖1本發(fā)明的合成例1中得到的十七氟癸氧基-2，3，5，6-四氟苯甲腈(對位取代物)和十七氟癸氧基-3，4，5，6-四氟苯甲腈(鄰位取代物)的混合物的H-NMR的測定圖表。
圖2本發(fā)明的合成例1中得到的十七氟癸氧基-2，3，5，6-四氟苯甲腈(對位取代物)和十七氟癸氧基-3，4，5，6-四氟苯甲腈(鄰位取代物)的混合物的F-NMR的測定圖表。
圖3本發(fā)明合成例2得到的4，4’-雙(2，3，4，5，6-五氟苯甲氧基)二苯醚(BPDES)的1H-NMR的測定圖表。
圖4本發(fā)明合成例2得到的4，4’-雙(2，3，4，5，6-五氟苯甲氧基)二苯醚(BPDES)的19F-NMR的測定圖表。
圖5本發(fā)明的合成例3得到的2，2-雙(五氟苯甲氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BP6FBA)的1H-NMR的測定圖表。
圖6本發(fā)明的合成例3得到的2，2-雙(五氟苯甲氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BP6FBA)的19F-NMR的測定圖表。
圖7本發(fā)明的合成例4得到的由BPDES和芴-9-雙酚(HF)形成的聚合物(BPDES-HF)的1H-NMR的測定圖表。
圖8本發(fā)明的合成例4得到的由BPDES和芴-9-雙酚(HF)形成的聚合物(BPDES-HF)的19F-NMR的測定圖表。
圖9本發(fā)明的合成例5得到的由BPDES和六氟雙酚A(6FBA)形成的聚合物(BPDES-6FBA)的1H-NMR的測定圖表。
圖10本發(fā)明的合成例5得到的由BPDES和六氟雙酚A(6FBA)形成的聚合物(BPDES-6FBA)的19F-NMR的測定圖表。
圖11本發(fā)明的合成例6得到的由BP6FBA和6FBA形成的聚合物(BP6FBA-6FBA)的1H-NMR的測定圖表。
圖12本發(fā)明的合成例6得到的由BP6FBA和6FBA形成的聚合物(BP6FBA-6FBA)的19F-NMR的測定圖表。
圖13本發(fā)明的合成例8得到的二全氟噁二唑(10F-oxadiazole)的19F-NMR的測定圖表。
圖14本發(fā)明的合成例8得到的二全氟噁二唑(10F-oxadiazole)的IR的測定圖表。
圖15本發(fā)明的合成例9得到的二全氟噁二唑(10F-oxadiazole)和六氟雙酚A(6FBA)的縮聚物(8F-PO(6FBA))的19F-NMR的測定圖表。
圖16本發(fā)明的合成例9得到的二全氟噁二唑(10F-oxadiazole)和六氟雙酚A(6FBA)的縮聚物(8F-PO(6FBA))的IR的測定圖表。
具體實施例方式
下面詳細(xì)敘述本發(fā)明。
本申請說明書中的“以上”、“以下”包括該數(shù)值。也就是說，所謂“以上”是指不少于(該數(shù)值和大于該數(shù)值)的意思。
以上述通式(1)表示的本發(fā)明含氟化合物中，所謂含氟烷基是指構(gòu)成烷基的碳原子上結(jié)合的部分或者全部氫原子被氟原子取代了的烷基，對其結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以是直鏈烷基、帶支鏈的烷基、環(huán)狀烷基等任一種結(jié)構(gòu)，優(yōu)選結(jié)合在碳原子上的氟原子的數(shù)量多于結(jié)合在碳原子上的氫原子的數(shù)量。如果氟原子的數(shù)量多于氫原子的數(shù)量，則例如將上述含氟化合物作為透明樹脂材料的添加劑使用時，透明樹脂材料能夠發(fā)揮充分的防水性。優(yōu)選上述通式(1)中r+s等于5，即芳香環(huán)的全部碳原子上鍵合了氟原子或者Rf-X-的任意一個。更優(yōu)選r＝1，s＝4。
作為添加劑在透明樹脂材料中添加本發(fā)明的含氟化合物的情況下，可以添加1種或者2種以上。
上述通式(1)中，作為r＝1，s＝4的化合物，可以舉出以例如下式(1-1)～(1-6)表示的化合物等。
作為上述通式(1)表示的本發(fā)明含氟化合物，即使在上述通式(1)表示的含氟化合物的r+s等于5的化合物中，也較優(yōu)選下述通式(2)表示的化合物。
含氟化合物如果具有這樣的結(jié)構(gòu)，則透明樹脂材料中添加了這樣的含氟化合物時，可以進(jìn)一步使透明樹脂材料吸水性低、具有防水性。
本發(fā)明還涉及含氟化合物的制造方法，所述含氟化合物是碳原子數(shù)大于等于4的含氟烷基醇或者碳原子數(shù)大于等于4的含氟烷基硫醇與含氟苯甲腈反應(yīng)形成的，其結(jié)構(gòu)以下述通式(1)表示。
(式中，X表示O或S。Rf是碳原子數(shù)大于等于4的含氟烷基。r是結(jié)合在芳香環(huán)上的Rf-X-的數(shù)量，并且是大于等于1的整數(shù)。s是結(jié)合在芳香環(huán)上的氟原子的數(shù)量，并且是大于等于1的整數(shù)。另外，r+s是2～5的整數(shù))。根據(jù)該制造方法，可以有效地制造含氟苯甲腈的芳香環(huán)上取代有一個或者兩個以上含氟烷氧基的化合物。該反應(yīng)中，碳原子數(shù)大于等于4的含氟烷基醇以及含氟苯甲腈分別可以使用1種，也可以使用2種以上。
在上述反應(yīng)中，對于含氟烷基醇或者含氟烷基硫醇和含氟苯甲腈的使用量的比率，可以根據(jù)反應(yīng)制造的含氟化合物中取代的含氟烷氧基、含氟烷硫基的數(shù)量等適當(dāng)決定。例如，使含氟烷基醇與五氟苯甲腈(PFBN)反應(yīng)，制造五氟苯甲腈中取代有一個含氟烷基的一取代物時，相對1摩爾含氟烷基醇，優(yōu)選按1摩爾～5摩爾的比例加入五氟苯甲腈進(jìn)行反應(yīng)。更優(yōu)選相對1摩爾含氟烷基醇，按1摩爾～2摩爾的比例加入五氟苯甲腈進(jìn)行反應(yīng)。
另外，上述反應(yīng)優(yōu)選在堿性催化劑存在下進(jìn)行。作為堿性催化劑，只要是能夠捕捉反應(yīng)體系中的氟化氫(HF)的堿性物質(zhì)，則沒有特別限制，可以使用碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氟化鉀、三乙胺、三丁胺、吡啶等。這些堿性物質(zhì)的使用量也可根據(jù)反應(yīng)制造的含氟化合物中取代的含氟烷氧基或者含氟烷硫基的數(shù)量適當(dāng)決定。例如，制造產(chǎn)物是上述五氟苯甲腈中取代有一個含氟烷基的一取代物時，相對1摩爾五氟苯甲腈，優(yōu)選堿性物質(zhì)為0.5摩爾～5摩爾。更優(yōu)選堿性物質(zhì)是0.5摩爾～1摩爾。這些堿性物質(zhì)可以使用一種，也可使用2種以上。
作為能在上述反應(yīng)中使用的溶劑，可以舉出乙腈、苯甲腈等腈類；丙酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、環(huán)己酮等酮類；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯代乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等鹵代烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷等烴類；二乙基醚、異丙基醚、四氫呋喃(THF)、二氧雜環(huán)己烷、二苯醚、苯甲基醚、叔丁基醚等醚類；甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯等酯類；硝基苯、硝基甲烷等硝基類；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。這些的溶劑可以使用一種，也可以使用2種以上。
這些溶劑中的含氟苯甲腈的濃度優(yōu)選為1質(zhì)量％～40質(zhì)量％。如果溶劑中含氟苯甲腈的濃度在該范圍外，則反應(yīng)的效率下降。更優(yōu)選其濃度為5質(zhì)量％～30質(zhì)量％。
對于上述反應(yīng)的反應(yīng)條件沒有特別限制，作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選0℃～150℃，作為反應(yīng)時間，優(yōu)選大于等于1小時。在這些條件下進(jìn)行反應(yīng)可高收率地得到上述的含氟化合物。另外，反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行也可在減壓下進(jìn)行。
上述反應(yīng)生成的產(chǎn)物可采用下述等方法與其它成分分離得到，例如去掉析出鹽之后進(jìn)行蒸餾除去溶劑，然后進(jìn)行蒸餾，或者在蒸餾除去溶劑后，通過有機(jī)溶劑萃取并使用柱層析等。
上述通式(1)表示的本發(fā)明含氟化合物可以很好地用作透明樹脂材料的添加劑。如果使用上述通式(1)表示的本發(fā)明含氟化合物作為透明樹脂材料的添加劑，則由于氟原子在防水性方面優(yōu)異，不僅可以降低透明樹脂的吸水性、使其具有防水性，而且通過適宜地設(shè)定含氟化合物的含量，可不損傷熱特性等各種特性且對應(yīng)添加劑的含量改變透明樹脂材料的折射率。
上述透明樹脂材料含有形成透明成型物的聚合物。這樣的透明樹脂材料只要是形成具有透明性的成型物的物質(zhì)即可，例如可以是丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚芳酯樹脂、環(huán)烯烴樹脂、降冰片烯類樹脂、聚酰亞胺樹脂、硅酮樹脂、聚砜樹脂、聚酮樹脂等透明樹脂。
上述透明性具有高的透光率。此處所謂透明樹脂材料是指總透光率大于等于70％的樹脂材料。其測定方法可以舉出使用測色色差計NDH-1001DP型(日本電色工業(yè)社生產(chǎn))作為測定裝置的方法等。
本發(fā)明的含氟酯化合物是具有下述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
(式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～5的整數(shù)，并且m+n大于等于1。R1表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán))。苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量可以是1～5中的任何數(shù)值，優(yōu)選是3～5。更優(yōu)選是5，即，苯環(huán)上的6個碳原子中除鍵合酯鍵的碳原子外，其它碳原子均帶有氟原子。值得注意的是，苯環(huán)上還可以帶有氟原子之外的鹵原子或具有烷基鏈的取代基等其他取代基。
上述通式(3)中，R1表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)，作為2價有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～50的有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選以下式(11-1)～(11-18)表示的基團(tuán)中的任意一個。
上述式(11-1)～(11-18)中，Y1、Y2、Y3以及Y4相同或不同，表示取代基，1個苯環(huán)具有0～4個Y1、Y2、Y3以及Y4作為取代基。作為以Y1、Y2、Y3以及Y4表示的取代基，例如可以舉出有取代基或沒有取代基的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳基氨基、芳基硫基、鹵原子等。優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30且有取代基或沒有取代基的烷基、烷氧基、鹵原子。
本發(fā)明的含氟酯化合物中，作為上述式(11-1)～(11-18)表示的基團(tuán)，優(yōu)選以下述通式(12-1)～(12-19)表示的基團(tuán)。
本發(fā)明的含氟酯化合物中，上述通式(3)中，優(yōu)選R1的結(jié)構(gòu)是上述(12-6)或(12-18)中的任意一個。即本發(fā)明的含氟酯化合物優(yōu)選是以下述式(4)或式(5)表示的化合物。
(式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～5的整數(shù)，且m+n大于等于1。)如果含氟酯化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)，則可更有效發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。
對于上述通式(3)表示的含氟酯化合物的制造方法沒有特別限制，以含氟苯甲酰氯和二羥基化合物(二醇化合物)為原料進(jìn)行制造的方法等是合適的。例如，制造苯環(huán)上有5個氟原子取代的含氟酯化合物時，含有下式(13)表示的那樣步驟的方法是合適的，所述步驟是通過使五氟苯甲酰氯和二羥基化合物反應(yīng)合成含氟酯化合物的步驟。另外，該反應(yīng)中，原料可以使用苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量或位置不同的2種以上的含氟苯甲酰氯。
上述式(13)表示的反應(yīng)中，從提高反應(yīng)原料的有效利用以及產(chǎn)物的收率方面考慮，優(yōu)選適宜設(shè)定作為原料使用的含氟苯甲酰氯和二羥基化合物的比率，并且相對1摩爾含氟苯甲酰氯，優(yōu)選使用0.2摩爾～1.2摩爾的二羥基化合物。更優(yōu)選使用0.4摩爾～0.6摩爾二羥基化合物。
作為上述式(13)反應(yīng)中的溶劑，可以使用能用于合成上述通式(1)表示的含氟化合物的溶劑等。這些可以單獨使用也可以合用2種以上。其中，優(yōu)選氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯代乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等鹵代烴。作為溶劑的量，只要該量可以有效進(jìn)行上述反應(yīng)即可，優(yōu)選溶劑的量可以使含氟苯甲酰氯在溶劑中為0.1質(zhì)量％～50質(zhì)量％。更優(yōu)選可以使含氟苯甲酰氯在溶劑中為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％。
作為上述式(13)的反應(yīng)的反應(yīng)條件，只要該條件可以有效進(jìn)行反應(yīng)即可，作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選設(shè)定為-50℃～150℃，更優(yōu)選是-5℃～50℃。另外，反應(yīng)時間優(yōu)選設(shè)定為0.01小時～20小時，更優(yōu)選是0.5～3小時。此外，上述反應(yīng)可以在減壓下、常壓下或者加壓下的任意條件下進(jìn)行，但從設(shè)備方面等考慮，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及含氟芳基酸酯聚合物，其以下述通式(6)表示的重復(fù)單元為必須結(jié)構(gòu)單元。
(式中，m′以及n′相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子數(shù)量，是0～4的整數(shù)，且m′+n′大于等于1。R1以及R2相同或不同，表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。p表示聚合度。)本發(fā)明的含氟芳基酸酯聚合物只要含有上述通式(6)表示的重復(fù)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元，可以含有其他的重復(fù)單元，但優(yōu)選上述通式(6)表示的重復(fù)單元是構(gòu)成含氟芳基酸酯聚合物的重復(fù)單元的主要成分。此外，本發(fā)明的含氟芳基酸酯聚合物中，上述通式(6)表示的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)可以相同也可以不同，由不同重復(fù)單元構(gòu)成時，可以是嵌段狀、無規(guī)狀等任意的形式。
本發(fā)明的含氟芳基酸酯聚合物，帶氟原子的苯環(huán)是4個氫原子部分或者全部被氟原子取代的形式，另外，苯環(huán)的氫原子也可以被氟原子之外的鹵原子或具有烷基鏈的取代基等其它取代基取代。所以，1個苯環(huán)中，氫原子和氟原子以及氟原子之外的鹵原子或其它取代基總共是4個。R1、R2相同或者不同，表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)，作為R1、R2優(yōu)選的形式，與上述的通式(3)中的R1相同。
本發(fā)明的含氟芳基酸酯聚合物中，R1的結(jié)構(gòu)優(yōu)選是上述(12-6)或(12-18)中的任意一個。即本發(fā)明的含氟芳基酸酯聚合物優(yōu)選以下述通式(7)表示的重復(fù)單元和/或下述通式(8)表示的重復(fù)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元。
(式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～4的整數(shù)，且m′+n′大于等于1。R2表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。p表示聚合度。) (式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～4的整數(shù)，m′+n′大于等于1。R2表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。p表示聚合度)。如果含氟芳基酸酯聚合物具有這樣的結(jié)構(gòu)，則可以更有效地發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。
上述p表示的聚合度優(yōu)選1～5000的范圍，更優(yōu)選1～500的范圍。
以上述通式(6)表示的重復(fù)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元的本發(fā)明的含氟芳基酸酯聚合物的制造方法沒有特別限制，優(yōu)選該制造方法含有聚合上述的含氟酯化合物和二羥基化合物的步驟。另外，從反應(yīng)效率方面考慮，優(yōu)選在堿性催化劑存在下進(jìn)行該步驟。
即，上述通式(6)表示的含氟芳基酸酯聚合物優(yōu)選通過含有下述步驟的制造方法制造，所述步驟是在堿性催化劑的存在下將以下述通式(3)表示的含氟酯化合物和以下述通式(9)表示的二羥基化合物聚合。這樣的制造方法也是本發(fā)明之一。
(式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)帶有的氟原子的數(shù)量，是0～5的整數(shù)，且m+n大于等于1。R1表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。)HO-R2-OH (9)(式中，R2表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。)上述通式(3)表示的本發(fā)明含氟酯化合物的反應(yīng)性高，因此，如上述含氟芳基酸酯聚合物的制造方法那樣，以該含氟酯化合物作為原料制造聚合物時，無需挑選均勻體系的聚合、表面聚合等聚合方法，能夠采用各種各樣的聚合方法，另外，還可以在比使用以往含氟化合物的聚合反應(yīng)低的溫度例如150℃的條件下聚合。
上述含氟芳基酸酯聚合物的制造方法中，二羥基化合物衍生的結(jié)構(gòu)(-O-R2-O-)部分相對于苯環(huán)上鍵合酯基的碳可以鍵合在鄰位、間位、對位等任意的碳上，優(yōu)選結(jié)合在鄰位或者對位上。另外，1個苯環(huán)上如果結(jié)合兩個以上由二羥基化合物衍生的部分，則有時形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，生成的聚合物發(fā)生凝膠化，所以優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)少。上述制造方法中，根據(jù)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間、使用的溶劑或堿性催化劑的種類和濃度、原料的添加順序或反應(yīng)體系中的水分量等，產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的容易程度不同，通過將各條件最佳化，可以抑制交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成。
上述含氟芳基酸酯聚合物的制造方法中的縮聚反應(yīng)中，從提高反應(yīng)原料的有效利用以及產(chǎn)物的收率方面考慮，優(yōu)選適宜設(shè)定作為原料使用的二羥基化合物和含氟酯化合物的比率，并且相對1摩爾含氟酯化合物，優(yōu)選使用0.8摩爾～1.2摩爾的二羥基化合物。更優(yōu)選使用0.9摩爾～1.1摩爾二羥基化合物。
作為上述含氟芳基酸酯聚合物的制造方法中縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選設(shè)定為0℃～100℃，更優(yōu)選是10℃～80℃。另外，反應(yīng)時間優(yōu)選設(shè)定為1小時～40小時，更優(yōu)選1小時～30小時。此外，上述反應(yīng)可以在減壓下、常壓下或者加壓下等任意條件下進(jìn)行，但從設(shè)備方面等考慮，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行反應(yīng)。
因為含氟酯化合物在溶劑中的溶解性優(yōu)異，所以上述含氟芳基酸酯聚合物的制造方法中的縮聚反應(yīng)中，可以使用各種各樣的溶劑，可以使用能在合成上述通式(1)表示的含氟化合物中使用的溶劑等。這些可以單獨使用，也可合用2種以上。其中，優(yōu)選丙酮、乙腈、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)。作為溶劑的量，只要該量能夠有效地進(jìn)行上述反應(yīng)即可，優(yōu)選溶劑的量使含氟酯化合物在溶劑中為1質(zhì)量％～50質(zhì)量％，更優(yōu)選該量使含氟酯化合物在溶劑中存在1質(zhì)量％～30質(zhì)量％。
作為上述含氟芳基酸酯聚合物的制造方法中用于縮聚反應(yīng)的堿性化合物，如果該堿性化合物具有通過捕獲縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫促進(jìn)縮聚反應(yīng)的作用，并且具有將上述二羥基化合物轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性更高的陰離子的作用，則該物質(zhì)是合適的，例如，碳酸鈣、氫氧化鈣、氟化鉀、三丁胺、吡啶、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鉀、三乙胺等中的1種或者2種以上。作為這樣的堿性化合物的使用量，相對1摩爾所用的含氟酯化合物，優(yōu)選該堿性化合物為0.5摩爾～20摩爾。更優(yōu)選為0.8摩爾～10摩爾。
上述縮聚反應(yīng)結(jié)束之后，通過蒸發(fā)等除去反應(yīng)溶液中的溶劑，并根據(jù)需要清洗餾出物，由此得到具有上述通式(6)表示的重復(fù)單元的含氟芳基酸酯聚合物。另外，通過將反應(yīng)溶液加到聚合物的溶解度低的溶劑中，使含氟芳基酸酯聚合物以固體形式沉淀，并通過過濾分離沉淀物，由此得到產(chǎn)物。
本發(fā)明的含氟芳基酸酯聚合物在溶劑中的溶解性優(yōu)異，所以可以成型為膜狀、纖維狀等各種各樣形狀的成型體后使用。含有這樣的本發(fā)明含氟芳基酸酯聚合物形成的成型體也是本發(fā)明之一。
本發(fā)明的成型體只要含有本發(fā)明的含氟芳基酸酯聚合物，則可以含有其他成分。含有其他成分時，相對100質(zhì)量％的成型體，優(yōu)選含氟芳基酸酯聚合物的比例大于等于30質(zhì)量％。更優(yōu)選大于等于50質(zhì)量％。
此外，本發(fā)明的成型體也可以含有上述的本發(fā)明含氟酯化合物。即，本發(fā)明的成型體可以含有含氟芳基酸酯聚合物和含氟酯化合物的混合物。本發(fā)明的成型體含有含氟芳基酸酯聚合物和含氟酯化合物的混合物時，對二者的含量比率沒有特別限制，相對100質(zhì)量％的成型體，優(yōu)選二者總共的比例定為30質(zhì)量％以上。更優(yōu)選是50質(zhì)量％以上。
將含有本發(fā)明含氟芳基酸酯聚合物形成的成型體制成膜或者片等膜狀成型體使用時，優(yōu)選其厚度為0.1μm～1000μm。另外，制成纖維狀成型物使用時，優(yōu)選其直徑為5μm～10000μm。作為其他形式的成型體，例如可舉出球粒狀、平板和波板等片狀、管狀等成型體；半圓、L字形、T字形、U字形、山形等形狀的異形成型體。
作為上述成型物的成型方法，適合的有注射成型、擠出成型、真空成型、吹塑成型、熱成型、壓縮成型、壓延成型、粉末成型、發(fā)泡成型、層壓成型，溶劑澆注法、旋轉(zhuǎn)涂布法等方法。
如上述所述，含有本發(fā)明含氟芳基酸酯聚合物形成的成型體在溶劑中的溶解性優(yōu)異，因此，成型加工性高，并且耐熱性、低吸水性、透明性、耐候性以及電特性優(yōu)異，所以適合作為超級工程塑料或者作為絕緣材料可以很好地用于高頻電子零件和高頻配線電路基板、涂布劑、低介電膜、印刷配線板表面配線的涂布絕緣膜、半導(dǎo)體元件以及導(dǎo)線的被覆材料等電子信息材料和精密機(jī)械材料，以及適用于基板或光學(xué)補(bǔ)償層等中使用的光學(xué)膜和光波導(dǎo)、通信材料、光纖維、光記錄、液晶顯示器等光通訊-記錄材料、顯示用基板等各種各樣的領(lǐng)域。含有本發(fā)明的含氟芳基酸酯聚合物形成的成型體能夠以上述各種形式用于這些各種各樣的領(lǐng)域，其中優(yōu)選以膜的形式使用。
本發(fā)明的含氟酯化合物以及含氟芳基酸酯聚合物還可作為樹脂用添加劑使用。將本發(fā)明的含氟酯化合物和/或含氟芳基酸酯聚合物添加到樹脂中，則可有效地降低樹脂的吸水性，可以制成即使在光通訊、光波導(dǎo)、光記錄、液晶顯示器等要求低吸水性樹脂材料的領(lǐng)域也能很好地使用的樹脂組合物。
本發(fā)明的光電零件用材料是使用具有下述通式(10)表示的含氟噁二唑結(jié)構(gòu)單元的聚合物形成的。
(式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～4的整數(shù)，m′+n′大于等于1。R2表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。p表示聚合度)。使用具有含氟噁二唑結(jié)構(gòu)單元的聚合物(以下稱含氟噁二唑聚合物)形成本發(fā)明的光電零件用材料，是指光學(xué)-電子零件用材料含有含氟噁二唑聚合物，即，含氟噁二唑聚合物是構(gòu)成光學(xué)-電子零件用材料的要素。
本發(fā)明的光學(xué)-電子零件用材料只要含有含氟噁二唑聚合物，則還可以含有其他構(gòu)成要素，例如，可以含有后述的含氟噁二唑化合物。即，本發(fā)明的光學(xué)-電子零件用材料可以含有含氟噁二唑聚合物和含氟噁二唑化合物的混合物。光學(xué)-電子零件用材料含有含氟噁二唑聚合物和含氟噁二唑化合物的混合物時，對于二者的含量比率沒有特別限制。
用于本發(fā)明的光學(xué)-電子零件用材料的含氟噁二唑聚合物只要以上述通式(10)表示的重復(fù)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元，則可以含有其他重復(fù)單元，優(yōu)選上述通式(10)表示的重復(fù)單元是構(gòu)成含氟噁二唑聚合物的重復(fù)單元的主要成分。此外，本發(fā)明的含氟噁二唑聚合物中，上述通式(10)表示的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)相同或不同，由不同的重復(fù)單位構(gòu)成時，可以是嵌段狀、無規(guī)狀等任意的形式。
上述通式(10)表示的重復(fù)單元中，(-O-R2-O-)部分相對于苯環(huán)上鍵合噁二唑環(huán)的碳可以鍵合在鄰位、間位、對位等任意的碳上，優(yōu)選結(jié)合在鄰位或者對位上。本發(fā)明的含氟噁二唑聚合物中，具有氟原子的苯環(huán)中4個氫原子部分或者全部被氟原子取代了，另外，苯環(huán)上的氫原子還可以被氟原子之外的其它取代基取代。所以，1個苯環(huán)上氫原子和氟原子以及氟原子之外的其它取代基總共是4個。R2表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)，作為2價有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～50的有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選是上述式(11-1)～(11-18)表示的基團(tuán)中的任意一個。
上述通式(11-1)～(11-18)中，作為以Y1、Y2、Y3以及Y4的取代基，例如可以舉出有取代基或沒有取代基的烷基、烷氧基以及鹵原子。更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30且有取代基或沒有取代基的烷基、烷氧基以及鹵原子。作為R2，此中優(yōu)選上述式(12-1)～(12-19)表示的基團(tuán)。
上述p表示的聚合度優(yōu)選1～5000的范圍，更優(yōu)選1～500的范圍。
對于上述通式(10)表示的含氟噁二唑聚合物的制造方法沒有特別限制，可以舉出下述制造方法，例如將含氟二苯甲酰肼和二羥基化合物(二醇化合物)縮聚反應(yīng)得到聚合物之后，通過環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行制造的方法(制造方法1)；將含氟苯甲酰氯和肼反應(yīng)的產(chǎn)物含氟二苯甲酰肼進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制成含氟噁二唑化合物之后，通過使其與二羥基化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)進(jìn)行制造的方法(制造方法2)等。這兩個制造方法中，從共聚合的制造效率等方面出發(fā)，優(yōu)選制造方法2。使用二全氟苯甲酰肼(10F-BH)作為二苯甲酰肼時，制造方法1和2的反應(yīng)式分別如下式(14)和(15)所示。

用于上述制造方法2的含氟噁二唑化合物在2個苯環(huán)之間存在噁二唑環(huán)，所以其反應(yīng)性高，以這樣的含氟噁二唑化合物作為原料制造聚合物時，無需挑選均勻體系的聚合、表面聚合等聚合方法，能夠采用各種各樣的聚合方法，另外，還可以在比使用以往含氟化合物的聚合反應(yīng)低的溫度進(jìn)行聚合。
通過上述制造方法2制造聚合物時，作為含氟噁二唑化合物，優(yōu)選使用苯環(huán)上取代有較多氟原子的化合物，并且優(yōu)選苯環(huán)上取代3～5個氟原子。氟原子的數(shù)量越多，越可在低溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。更優(yōu)選苯環(huán)上取代有5個氟原子。另外，通過這樣適當(dāng)?shù)剡x擇含氟噁二唑化合物帶有的氟原子的數(shù)量和上述通式(10)中R2的結(jié)構(gòu)，可以制造共聚物的結(jié)構(gòu)中包含的苯環(huán)上的氫原子大多被氟原子取代的高氟化聚合物或共聚物的結(jié)構(gòu)中包含的苯環(huán)上的氫原子的全部被氟原子取代的聚合物。
上述制造方法2的縮聚反應(yīng)中，從提高反應(yīng)原料的有效利用以及產(chǎn)物的收率方面考慮，優(yōu)選適宜設(shè)定作為原料使用的二羥基化合物和含氟噁二唑化合物的比率，并且相對1摩爾含氟噁二唑化合物，優(yōu)選使用0.8摩爾～1.2摩爾的二羥基化合物。更優(yōu)選使用0.9摩爾～1.1摩爾二羥基化合物。
作為上述制造方法2的縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選定為0℃～100℃，更優(yōu)選10℃～70℃。另外，反應(yīng)時間優(yōu)選設(shè)定為1小時～40小時，更優(yōu)選設(shè)定為1小時～30小時。此外，上述反應(yīng)可以在減壓下、常壓下或者加壓下等任意條件下進(jìn)行，如果考慮設(shè)備方面等，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行反應(yīng)。
上述制造方法2的縮聚反應(yīng)中，含氟噁二唑化合物在溶劑中的溶解性優(yōu)異，因此可以使用各種各樣的溶劑，可以使用與合成上述式(1)表示的含氟化合物所用的溶劑相同的溶劑等。這些可以單獨使用也可合用2種以上。其中優(yōu)選乙腈、甲基異丁基酮(MIBK)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基乙基酮(MEK)等。作為溶劑的量，只要該量能有效進(jìn)行上述反應(yīng)即可，優(yōu)選該量使含氟噁二唑化合物在溶劑中為1質(zhì)量％～50質(zhì)量％，更優(yōu)選該量使溶劑中存在10質(zhì)量％～40質(zhì)量％的含氟噁二唑化合物。
上述制造方法2的縮聚反應(yīng)優(yōu)選在堿性化合物的存在下進(jìn)行。作為堿性化合物，如果該堿性化合物具有通過捕獲縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫促進(jìn)縮聚反應(yīng)的作用，并且具有將上述二羥基化合物轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性更高的陰離子的作用，則該物質(zhì)是合適的，例如，碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鉀等中的1種或者2種以上。作為這樣的堿性化合物的使用量，相對1摩爾所用的含氟噁二唑化合物，優(yōu)選該堿性化合物為0.5摩爾～10摩爾。更優(yōu)選為0.8摩爾～2摩爾。
上述縮聚反應(yīng)結(jié)束之后，通過蒸發(fā)等除去反應(yīng)溶液中的溶劑，并根據(jù)需要清洗餾出物，由此得到具有上述通式(10)表示的重復(fù)單元的含氟噁二唑聚合物。另外，通過將反應(yīng)溶液加到聚合物溶解度低的溶劑中，使含氟噁二唑聚合物以固體形式沉淀，并通過過濾分離沉淀物，由此得到產(chǎn)物。
由于含氟噁二唑聚合物在溶劑中的溶解性優(yōu)異，所以本發(fā)明的光學(xué)-電子零件用材料可以成型為膜狀或作為涂布劑使用。將本發(fā)明的光學(xué)-電子零件用材料成型為膜狀使用時，其厚度優(yōu)選為0.1μm～1000μm。
本發(fā)明的光學(xué)-電子零件用材料形成的膜狀成型物不僅耐熱性優(yōu)異，而且透明性也優(yōu)異，通過適當(dāng)選擇含氟噁二唑聚合物的結(jié)構(gòu)等，可以制成高透光率的膜狀成型物。
本發(fā)明的光學(xué)-電子零件用材料還可以以纖維狀成型物以及各種成型物的形式使用。
上述成型物中，纖維狀成型物是纖維狀的成型物，其直徑優(yōu)選是5μm～10000μm。成型體是具有規(guī)定形狀的成型物，例如，可以是球粒狀、平板和波板等片狀、管狀等成型體；半圓、L字形、T字形、U字形、山形等形狀的異形成型體。作為上述成型物的成型方法，注射成型、擠出成型、真空成型、吹塑成型、熱成型、壓縮成型、壓延成型、粉末成型、發(fā)泡成型、層壓成型、溶劑澆注法等方法是合適的。
本發(fā)明的含氟芳基酸酯聚合物在溶劑中的溶解性優(yōu)異，因此，可成型為膜狀、纖維狀等各種形狀的成型體后使用。含有本發(fā)明含氟芳基酸酯聚合物形成的成型體如上所述，其溶劑溶解性優(yōu)異，因此成型加工性高，并且耐熱性、低吸水性、透明性、耐候性、防水性以及電特性優(yōu)異，所以適合作為超級工程塑料；或者作為絕緣材料可以很好地用于高頻電子零件和高頻配線電路基板、涂布劑、低介電膜、印刷配線板表面配線的涂布絕緣膜、半導(dǎo)體元件以及導(dǎo)線的被覆材料等電子信息材料和精密機(jī)械材料；以及適用于基板或光學(xué)補(bǔ)償層等中使用的光學(xué)膜和光波導(dǎo)、通信材料、光纖維、光記錄、液晶顯示器等光通訊-記錄材料；適用于顯示用基板等，適用于各種各樣的領(lǐng)域。
本發(fā)明的通式(1)表示的含氟化合物、通式(3)表示的含氟酯化合物以及以通式(6)表示的重復(fù)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元的含氟芳基酸酯聚合物還可以作為樹脂用添加劑使用。如果向樹脂中添加本發(fā)明的含氟酯化合物和/或含氟芳基酸酯聚合物，則可有效地降低樹脂的吸水性，可以制成即使在光通訊、光波導(dǎo)、光記錄、液晶顯示器等需要低吸水性樹脂材料的領(lǐng)域也可很好使用的樹脂組合物。像這樣的樹脂組合物，例如可以用于光濾波透鏡、激光打印機(jī)用fθ透鏡、眼鏡透鏡、照相機(jī)透鏡、攝像機(jī)透鏡、燈透鏡(lamp lens)等透鏡；視盤、聲盤、電腦用追記型盤等盤；塑料光纖維(POF)、光連接器、導(dǎo)光體等光傳送材料等。另外，作為電子信息材料和精密機(jī)械用材料也可很好地使用，例如，可以作為絕緣材料高頻電子零件和高頻配線基板、涂布劑、低介電膜、印刷配線板表面配線的涂布絕緣膜、半導(dǎo)體元件以及導(dǎo)線的被覆材料等使用。
具有本發(fā)明的通式(10)表示的含氟噁二唑結(jié)構(gòu)單元的聚合物形成的光學(xué)-電子零件用材料能夠用于光學(xué)-電子零件領(lǐng)域的各種各樣的用途，作為光學(xué)用途，可以舉出基板和光學(xué)補(bǔ)償層等中使用的光學(xué)膜和光波導(dǎo)、通信用材料、光纖維、光記錄、液晶顯示器等光通訊-記錄材料。另外，作為電子零件用途，可舉出作為絕緣材料的高頻電子零件、高頻配線基板、涂布劑、低介電膜、印刷配線板表面配線的涂布絕緣膜、半導(dǎo)體元件以及導(dǎo)線的被覆材料、接合劑等。在這些用途中，該物質(zhì)、組合物的吸水性低，所以可靠性得到了提高。
本發(fā)明的通式(1)表示的含氟化合物具有上述的構(gòu)成，例如作為透明樹脂材料的添加劑使用時，無損于透明樹脂所具有的透明性等種種特性，并可使透明樹脂材料具有吸水性和使其具有防水性。另外，可以預(yù)見添加本發(fā)明的含氟化合物能夠得到通常樹脂中添加含氟樹脂得到的降低折射率和降低介電常數(shù)的效果。另外，具有本發(fā)明的特定結(jié)構(gòu)的含氟化合物的制造方法可以作為有效制造作為這樣的透明樹脂材料添加劑的含氟化合物的方法。
另外，本發(fā)明的通式(3)表示的含氟酯化合物、以通式(6)表示的重復(fù)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元的含氟芳基酸酯聚合物具有上述構(gòu)成，是低吸水性、耐侯性優(yōu)異的物質(zhì)，另外，聚合物的耐熱性、耐侯性、電特性和透明性等各種特性優(yōu)異，所以能在電子信息材料、精密機(jī)械材料、光材料等各種各樣的領(lǐng)域很好地使用。另外，通過將本發(fā)明的通式(3)表示的含氟酯化合物和/或具有通式(6)表示的重復(fù)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元的含氟芳基酸酯聚合物添加到樹脂中，可有效地降低樹脂的吸水性，可以制成用于需要低吸水性材料的光通訊、光波導(dǎo)、光記錄、液晶顯示器等領(lǐng)域的樹脂組合物。
另外，具有本發(fā)明的通式(10)表示的含氟噁二唑的結(jié)構(gòu)單元的聚合物形成的光學(xué)-電子零件用材料具有上述的構(gòu)成，所以透明性、耐熱性、防水性和電化學(xué)特性等優(yōu)異，另外，含氟噁二唑化合物在溶劑中的溶解性優(yōu)異，所以能在光學(xué)-電子零件領(lǐng)域中以膜或涂布劑等各種各樣的形式使用。另外，通過將含氟噁二唑化合物添加到樹脂中，可以有效地降低樹脂的吸水性，所以可以很好地用作樹脂用添加劑。
實施發(fā)明的最佳形式以下舉出實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。
合成例1十七氟癸氧四氟苯甲腈(17FD-TFBN)的合成向反應(yīng)容器中一起加入5.66g(29.31mmol)五氟苯甲腈(PFBN)、9.28g(19.99mmol)十七氟癸醇、1.45g(10.49mmol)碳酸鉀以及50g乙腈。70℃將該反應(yīng)溶液加熱24小時，然后冷卻。反應(yīng)結(jié)束之后，過濾析出的鹽，然后蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，將得到的粗產(chǎn)物在113℃～118℃/0.1mmHg的條件下減壓蒸餾，得到8.92g白色固體(收率70％)。得到的產(chǎn)物是十七氟癸氧基-2，3，5，6-四氟苯甲腈(對位取代物)/十七氟癸氧基-3，4，5，6-四氟苯甲腈(鄰位取代物)＝87.7/12.3的混合物。圖1、圖2給出了得到物質(zhì)的1H-NMR以及19F-NMR圖表。此外，得到的產(chǎn)物中對位取代物/鄰位取代物的比率是根據(jù)圖2中給出的19F-NMR圖表的(i)、(j)以及(k)、(l)、(m)、(n)的峰的面積比計算得出的。1H-NMR以及19F-NMR的測定是通過后述的裝置以及條件進(jìn)行的。對得到的17FD-TFBN進(jìn)行了熱特性的評價。結(jié)果示于表1。評價熱特性的測定裝置以及條件如后所述。
表1

實施例1以及比較例1在10份丙烯酸樹脂A(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)/FM108＝60/30/10，溶劑甲基乙基酮(MEK)/甲苯，固體成分為30％，F(xiàn)M108含氟甲基丙烯酸酸衍生物，共榮社化學(xué)制)中，溶解0.9份合成例1得到的17FD-TFBN(對位取代物以及鄰位取代物的混合物)，得到透明樹脂材料。
通過澆注法，在PET上進(jìn)行澆注，將其剝離后獲得膜。該膜不破壞透明性，并維持著優(yōu)異的透明性。對于該膜，進(jìn)行總透光率、霧度、吸水率的測定。結(jié)果示于表2。進(jìn)行總透光率、霧度、吸水率測定的測定裝置以及條件如后所述。
表2

合成例24，4’-雙(2，3，4，5，6-五氟苯甲氧基)二苯醚(BPDES)的合成在燒瓶中加入5.00g(24.75mmol)4，4’-羥基二苯醚、5.01g(49.50mmol)三乙胺、100g二氯甲烷，用水浴保持在10℃。將11.41g(49.50mmol)五氟苯甲酰氯和20g二氯甲烷加入滴液漏斗，并緩慢地滴加到燒瓶中。
滴加結(jié)束之后，取下水浴，在室溫反應(yīng)3小時。投入水中之后，回收固體，并通過甲醇重結(jié)晶，得到BPDES。收率為86.0％，熔點為Tm＝130℃。得到的BPDES的1H-NMR譜以及19F-NMR譜示于圖3、圖4。1H-NMR以及19F-NMR的測定裝置以及測定條件如后所述。
合成例32，2-雙(五氟苯甲酰氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BP6FBA)的合成使用5.00g(14.88mmol)2，2’-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、3.31g(32.74mmol)三乙胺、6.86g(29.76mmol)五氟苯甲酰氯，與實施例1同樣進(jìn)行合成，得到BP6FBA。
收率是80.7％，熔點Tm＝119℃。得到的BP6FBA的1H-NMR譜以及19F-NMR譜示于圖5、圖6。
合成例4由BPDES和芴-9-雙酚(HF)形成的聚合物(BPDES-HF)的合成加入6.04g(10.23mmol)的BPDES、3.59g(10.23mmol)的HF、7.07g(51.16mmol)的碳酸鉀，10.00g的分子篩以及100g的MEK，在75℃反應(yīng)2小時。其后，將該反應(yīng)液注入到0.5L的去離子水中，得到聚合物(BPDES-HF)。該聚合物的收率為90％。得到的聚合物的1H-NMR譜以及19F-NMR譜示于圖7、圖8。得到的聚合物的數(shù)均分子量為15400。另外，對該聚合物的熱特性進(jìn)行了評價，測定透光率、測定總透光率以及評價電特性。結(jié)果示于表3、4以及5。數(shù)均分子量的測定、透光率的測定、總透光率的測定以及電特性的評價方法如后所述。
合成例5由BPDES和六氟雙酚A(6FBA)形成的聚合物(BPDES-6FBA)的合成加入3.00g(5.08mmol)的BPDES、1.70g(5.08mmol)的6FBA、3.51g(25.40mmol)的碳酸鉀、10.00g分子篩以及100g的甲基乙基酮(MEK)，在75℃反應(yīng)2小時。其后將該反應(yīng)液注入到0.5L去離子水中，得到聚合物。該聚合物的收率為82％。得到聚合物的1H-NMR譜以及19F-NMR譜示于圖9、圖10，得到的聚合物的數(shù)均分子量為13000。另外，對該聚合物的熱特性進(jìn)行了評價，測定透光率、測定總透光率以及評價電特性。結(jié)果示于表3、4以及5。
合成例6由BP6FBA和6FBA形成的聚合物(BP6FBA-6FBA)的合成加入3.00g(4.14mmol)的BP6FBA、1.39g(4.14mmol)的6FBA、2.86g(20.70mmol)的碳酸鉀、10.00g的分子篩以及100g的MEK，在75℃反應(yīng)2小時。其后，將該反應(yīng)液注入到0.5L的去離子水中，得到聚合物。該聚合物的收率是85％。得到聚合物的1H-NMR譜以及19F-NMR譜示于圖11、圖12。得到聚合物的數(shù)均分子量為16100。另外，對該聚合物的熱特性進(jìn)行了評價，測定透光率、測定總透光率以及評價電特性。結(jié)果示于表3、4以及5。
表3

表4

表5

實施例2～6以及比較例2相對于溶解在18g甲苯中的2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分別添加1g合成例2～6合成的化合物。澆注在玻璃板上，通過干燥得到膜。對各膜進(jìn)行熱特性評價、折射率和吸濕率的測定。結(jié)果示于表6～8。此外，為了進(jìn)行比較，對單獨的PMMA也進(jìn)行了測定。熱特性評價、折射率合吸濕率的測定的方法如后所述。
表6

表7

表8

合成例7<二全氟苯甲酰肼(10F-BH)的合成>
將23.5g(102mmol)全氟苯甲酰氯(PFBC)以及100mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入配有滴液漏斗以及氮氣導(dǎo)入管的250mL燒瓶中。將燒瓶冷卻至-10℃，攪拌下，緩慢向燒瓶中滴加2.6g(52mmol)N2H4H2O。滴加結(jié)束之后，于-10℃反應(yīng)6小時。接著，將反應(yīng)混合物注入到過量的水中，然后進(jìn)行過濾干燥。使用甲醇以及水進(jìn)行2次重結(jié)晶，得到10F-BH的白色結(jié)晶(收率63.4％)。10F-BH的熔點是270.3℃。
合成例8<二全氟噁二唑(10F-oxadiazole>的合成>
在配有回流冷卻器的250mL的燒瓶中加入8.4g(36.4mmol)10F-BH、200g亞硫酰氯、0.8g吡啶，氮氣流下回流3小時。蒸出殘余的亞硫酰氯后，減壓下干燥3小時。用甲醇重結(jié)晶，得到10F-oxadiazole的白色結(jié)晶(收率41.6％)。10F-oxadiazole的熔點是161.4℃。對得到的10F-oxadiazole進(jìn)行19F-NMR測定以及IR測定。結(jié)果示于圖13、14。
合成例9<二全氟噁二唑(10F-oxadiazole)和六氟雙酚A(6FBA)的縮聚物(8F-PO(6FBA))的合成>
在50mL的燒瓶上安裝裝有1.5g甲苯的迪安斯達(dá)克榻分水器(deanstark trap)和回流冷卻器，在該燒瓶中，加入0.17g(0.51mmol)6FBA、0.071g(0.51mmol)碳酸鉀以及1.5g的NMP。氮氣氛下，于150℃回流脫水3小時之后，蒸出甲苯。冷卻至30℃，加入0.22g(0.55mmol)10F-oxadiazole。維持在30℃，反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并且一邊用混合器劇烈攪拌該溶液，一邊注入水。過濾析出的縮聚物，并用蒸餾水和甲醇洗滌，然后減壓干燥。得到的縮聚物如下式(16)所示。

對得到的縮聚物進(jìn)行19F-NMR測定以及IR測定。結(jié)果示于圖15、16?？s聚物的收率以及數(shù)均分子量如表9所示。
對得到的8F-PO(6FBA)的各種特性(在各種溶劑的溶解度、熱特性(玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg))、透光率(透明性)、吸水率以及介電常數(shù))的評價結(jié)果示于表10～表15。各種特性評價的方法如下所示。此外，表10中，DMAc表示二甲基乙酰胺，THF表示四氫呋喃。
表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

(1H-NMR以及19F-NMR的測定)合成例1～6使用Unity Plus 400(Varian社生產(chǎn))，溶劑使用CDCl3測定，進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。此外，1H-NMR譜中，作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，以四甲基硅烷(TMS)的H的位置作為0ppm；對于合成例1，19F-NMR譜中，使用六氟苯甲腈作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，對于合成例2～6，19F-NMR譜中，使用六氟苯作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。
合成例8和9使用Varian Gemini 200(Varian社生產(chǎn))，在200MHz測定。測定溶劑使用DMSO。
(IR測定)使用日本分光制FT/OR-350型傅立葉轉(zhuǎn)換分光光度計，以KBr片法測定。
(評價熱特性)合成例1～6，實施例2～6以及比較例2使用島津差示熱熱重量同時測定裝置(島津制造所社生產(chǎn))，對于合成例1，測定分解溫度(減少2％重量時的溫度)，對于合成例2、3，測定熔點，對于合成例4～6，測定玻璃化轉(zhuǎn)化溫度和重量減少溫度(減少5質(zhì)量％)，對于實施例2～6以及比較例2，測定玻璃化轉(zhuǎn)化溫度起點(玻璃化轉(zhuǎn)化開始溫度)和重量減少溫度(減少5質(zhì)量％)。加熱速度是氮氣氛下10℃/分鐘。
合成例9使用Perkin Elmer社生產(chǎn)的差示掃描熱量計(DSC-7)，氮氣氛下以20℃/分鐘，測定玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。
(數(shù)均分子量)HLC-8120GPC(東曹社生產(chǎn))，柱使用G-5000HXL+GMHXL-L。展開溶劑THF，流速1mL/分鐘，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，通過聚苯乙烯換算測定數(shù)均分子量。
(吸濕率的測定)對于實施例1以及比較例1，將按實施例1處方制作的膜在25℃浸漬72小時，測定其質(zhì)量的變化，計算出吸水率。
對于實施例2～6、比較例2以及合成例9，將得到的膜在110℃干燥15小時之后，在25℃水中浸漬48小時，測定其重量的變化，計算出吸濕率。
(折射率的測定)使用三棱鏡耦合器SPA-4000(SAIRON TECHNOLOGY社生產(chǎn))，測定在632.8nm、830nm、1310nm以及1550nm的折射率。
(透光率的測定)使用島津UV-3100(島津制造所社生產(chǎn))，測定在850nm的透光率。以30μm的膜狀進(jìn)行測定。
(總透光率的測定、霧度)使用測色色素計NDH-1001DP型(日本電色工業(yè)社生產(chǎn))進(jìn)行測定。
對于實施例1以及比較例1，測定按實施例1處方制作的50μm的膜的總透光率以及霧度。
對于合成例4～6、9，以膜厚30μm的膜狀測定總透光率。
(評價電特性(介電常數(shù)的測定))使用阻抗分析器HP 4294A8(HEWLETT PACKERD社生產(chǎn))，測定介電常數(shù)。
(溶解度的測定)在25℃的溫度向3mL各種溶劑中加入0.1g的8F-PO(6FBA)，攪拌10分鐘，測定溶解度。評價標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
+溶解
+-部分溶解從表1、2的實驗結(jié)果可知，在透明樹脂材料中添加本發(fā)明的通式(1)表示的含氟化合物，不損壞透明樹脂材料透明性，且能有效地降低吸水性。
從表3～8的實驗結(jié)果可知，具有本發(fā)明的通式(6)表示的重復(fù)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元的含氟芳基酸酯聚合物具有高的耐熱性、透明性，并且光學(xué)特性、電特性優(yōu)異。另外還確認(rèn)到，在樹脂中如果添加本發(fā)明的通式(3)表示的含氟酯化合物、具有通式(6)表示的重復(fù)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元的含氟芳基酸酯聚合物，則可降低樹脂的吸水性、控制折射率，并能有效抑制耐熱性的降低。
從表9～15的結(jié)果可知，具有本發(fā)明的通式(10)表示的含氟噁二唑的結(jié)構(gòu)單元的聚合物在各種溶劑中的溶解性良好，耐熱性、防水性也優(yōu)異，同時，透明性和介電常數(shù)等光學(xué)、電特性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.含氟化合物，其特征在于，其是以下述通式(1)表示的化合物； 式(1)中，X表示O或S；Rf是碳原子數(shù)大于或等于4的含氟烷基；r是結(jié)合在芳香環(huán)上的Rf-X-的數(shù)量，并且是大于或等于1的整數(shù)；s是結(jié)合在芳香環(huán)上的氟原子的數(shù)量，并且是大于或等于1的整數(shù)；另外，r+s是2～5的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述含氟化合物是以下式(2)表示的化合物；
3.含氟化合物的制造方法，所述含氟化合物以下述通式(1)表示，其特征在于，使碳原子數(shù)大于或等于4的含氟烷基醇或者碳原子數(shù)大于或等于4的含氟烷基硫醇與含氟苯甲腈反應(yīng)； 式(1)中，X表示O或S；Rf是碳原子數(shù)大于或等于4的含氟烷基；r是結(jié)合在芳香環(huán)上的Rf-X-的數(shù)量，并且是大于或等于1的整數(shù)；S是結(jié)合在芳香環(huán)上的氟原子的數(shù)量，并且是大于或等于1的整數(shù)；另外，r+s是2～5的整數(shù)。
4.含氟酯化合物，其特征在于，其是以下述通式(3)表示的化合物； 式(3)中，m以及n相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～5的整數(shù)，并且m+n大于或等于1；R1表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟酯化合物，其特征在于，所述含氟酯化合物是以下述式(4)或(5)表示的化合物； 式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～5的整數(shù)，且m+n大于或等于1。
6.含氟芳基酸酯聚合物，其特征在于，其以下述通式(6)表示的重復(fù)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元； 式(6)中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子數(shù)量，是0～4的整數(shù)，且m′+n′大于或等于1；R1和R2相同或不同，表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)；p表示聚合度。
7.含氟芳基酸酯聚合物，其特征在于，其以下述通式(7)表示的重復(fù)單元和/或下述通式(8)表示的重復(fù)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元； 式(7)中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～4的整數(shù)，且m′+n′大于或等于1；R2表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)；p表示聚合度； 式(8)中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～4的整數(shù)，m′+n′大于或等于1；R2表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)；p表示聚合度。
8.含氟芳基酸酯聚合物的制造方法，其特征在于，含有下述步驟，所述步驟是在堿性催化劑的存在下將以下述通式(3)表示的含氟酯化合物和以下述通式(9)表示的二羥基化合物聚合； 式(3)中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)帶有的氟原子的數(shù)量，是0～5的整數(shù)，且m+n大于或等于1；R1表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)；HO-R2-OH(9)式(9)中，R2表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)。
9.成型體，其特征在于，其由含有權(quán)利要求6或7所述的含氟芳基酸酯聚合物形成。
10.光學(xué)-電子零件用材料，其特征在于，其使用下述聚合物形成，所述聚合物具有以下述通式(10)表示的含氟噁二唑結(jié)構(gòu)單元； 式(10)中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上帶有的氟原子的數(shù)量，是0～4的整數(shù)，m′+n′大于或等于1；R2表示碳原子數(shù)為1～150的2價有機(jī)基團(tuán)；p表示聚合度。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種含氟化合物，其無損于透明樹脂所具有的透明性等種種特性，且可用于降低透明樹脂材料吸水率而使其具有防水性的添加劑；以及提供耐熱性、低吸水性等特性出色且適合用于電子信息材料、精密機(jī)械材料、光材料等各種各樣領(lǐng)域的含氟酯化合物、含氟芳基酸酯聚合物、其制造方法。本發(fā)明涉及下述通式(1)表示的含氟化合物，式(1)中，X表示O或S；Rf是碳原子數(shù)大于或等于4的含氟烷基；r是結(jié)合在芳香環(huán)上的Rf－X－的數(shù)量，并且是大于或等于1的整數(shù)；S是結(jié)合在芳香環(huán)上的氟原子的數(shù)量，并且是大于或等于1的整數(shù)；另外，r+s是2～5的整數(shù)。
文檔編號C08G65/40GK1704399SQ20051007582
公開日2005年12月7日 申請日期2005年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者西地愛, 淺子佳延, 表和志, 佐藤信平, 飯?zhí)锟≡? 石田知史 申請人:株式會社日本觸媒