專利名稱：阻燃性可生物降解材料及其制備方法、含有該材料的組合物、成型產(chǎn)品及其處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性可生物降解材料及其制備方法、可生物降解聚合物的阻燃性組合物、成型產(chǎn)品及其處理方法。
背景技術(shù)：
在“21世紀(jì)是環(huán)境的時代”這一觀念的指引下，為了建立循環(huán)型社會，已經(jīng)研究并提出了多種環(huán)保技術(shù)，作為這些技術(shù)中的一種，可生物降解的聚合物已受到關(guān)注。
可生物降解的聚合物是理論上可以通過存在于土壤或水中的微生物或者水解作用分解為水和二氧化碳單元的聚合物，預(yù)計它們將成為在減少工業(yè)廢料和節(jié)約石油資源方面具有高效的材料。
另一方面，可生物降解的聚合物通常在機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性方面存在缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，已經(jīng)提出了添加諸如云母等天然填料的技術(shù)(見JP-A-2002-173583)。
在某些將可生物降解的聚合物用作成型材料的情況中，期望可生物降解的聚合物除了具有上述的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性之外還要具有阻燃性。然而，目前尚未開發(fā)出使可生物降解的聚合物具有阻燃性的任何實(shí)用方法。
難以使可生物降解的聚合物具有阻燃性的原因之一是迄今除可生物降解的聚合物以外的其他材料所使用的阻燃添加劑無法用于可生物降解的聚合物。例如，磷酸酯類阻燃添加劑本身就表現(xiàn)出高水解作用，另外，可生物降解的聚合物促進(jìn)了阻燃添加劑的水解，使其無法確保充分的阻燃性。此外，阻燃添加劑的水解產(chǎn)物會導(dǎo)致可降解聚合物在正常使用條件下的劣化。盡管含鹵素聚合物類阻燃添加劑是另一種已知的阻燃添加劑，但是該添加劑與可生物降解的聚合物的混合物不一定能成為整體上具有可生物降解性的材料，因而不能作為根本性的解決方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明已經(jīng)得到實(shí)施，其提供了阻燃性可生物降解材料及其制備方法，該材料具有阻燃性同時充分保持了可生物降解聚合物的生物降解性。而且，本發(fā)明提供了可生物降解聚合物的阻燃性組合物，其中使用了阻燃性可生物降解材料，本發(fā)明還提供了由所述的組合物制備的成型產(chǎn)品及其處理方法。
本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料包含由以下通式(1)表示的化合物 (在該式中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自獨(dú)立代表烷基、芳基或芳烷基，R6、R7和R8各自獨(dú)立代表亞烷基，n、p、q各自獨(dú)立代表大于或等于1的整數(shù)。)根據(jù)本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料，其與可生物降解的聚合物的混合可以提供充分的阻燃性，同時可以充分保持可生物降解的聚合物的生物降解性。特別是，本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料可以有效地控制燃燒時點(diǎn)燃的炭的掉落。而且，即使使用相對少量的所述材料，本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料也可以為可生物降解的聚合物提供充分的阻燃性，并且因此還可以具有除可生物降解性以外所述聚合物所固有的諸如機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性等特性。
盡管本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料帶來上述效果的原因未必明確，但是本發(fā)明人可以作如下假設(shè)。即，本發(fā)明中，由于通過將具有高效阻燃性的(聚)有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)與脂肪族(聚)酯組合，提高了其整個分子與可生物降解的聚合物的相容性，所述阻燃性可生物降解材料可以充分地分散到可生物降解的聚合物中，因此可以為可生物降解的聚合物提供產(chǎn)生于上述有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的阻燃性。而且，發(fā)明人認(rèn)為，通過(聚)有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)與脂肪族(聚)酯結(jié)構(gòu)的組合，可以充分確保阻燃性可生物降解材料本身的可生物降解性，此外可以確保機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。
本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料的制備方法包括在酯化催化劑和酯交換催化劑中至少一種催化劑的存在下加熱混合物，該混合物包含下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物、下述通式(4)表示的化合物和下述通式(5)表示的化合物(第一步)；向第一步所制備的反應(yīng)混合物中加入聚合催化劑，并在減壓下加熱以形成下述通式(1)表示的聚合物(第二步)。
HO-R8-OH (4) (在所述式中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自獨(dú)立代表烷基、芳基或芳烷基；R6、R7和R8各自獨(dú)立代表亞烷基，R12和R13各自獨(dú)立代表氫原子或烷基，n、p和q各自獨(dú)立代表大于或等于1的整數(shù)。)根據(jù)上述的制備方法，可以容易并確定地獲得本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料，該材料可以提供阻燃性且同時充分地保持可生物降解的聚合物的生物降解性。
本發(fā)明的可生物降解聚合物的阻燃性組合物包含包含下述通式(1)表示的化合物的阻燃性可生物降解材料；和可生物降解的聚合物。
(在該式中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自獨(dú)立代表烷基、芳基或芳烷基，R6、R7和R8各自獨(dú)立代表亞烷基，n、p和q各自獨(dú)立代表大于或等于1的整數(shù)。)因此，通過將阻燃性可生物降解材料與可生物降解的聚合物組合可以得到具有優(yōu)異的生物降解性和阻燃性的聚合物組合物。
通過本發(fā)明的阻燃性可生物降解聚合物組合物的成型來制備本發(fā)明的成型產(chǎn)品。
因此，通過使用本發(fā)明上述阻燃性可生物降解聚合物組合物作為成型材料，可以制備具有優(yōu)異的生物降解性和阻燃性的成型產(chǎn)品。
從易于回收的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的成型產(chǎn)品優(yōu)選為殼體，更優(yōu)選為商務(wù)辦公機(jī)器用殼體。
本發(fā)明的成型產(chǎn)品的處理方法包括使本發(fā)明的成型產(chǎn)品發(fā)生生物降解并從殘余物中分離出含硅成分。
當(dāng)在上述處理方法中使本發(fā)明的成型產(chǎn)品生物降解時，對應(yīng)于通式(1)的脂肪族(聚)酯結(jié)構(gòu)的部分和可生物降解的聚合物進(jìn)行生物降解，但是對應(yīng)于通式(1)的有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的部分沒有分解而殘留在殘余物中作為含硅成分(通常，為具有特定程度尺寸的低聚物)。可以向所述的殘余物中加入水后通過離心過濾來分離出這些含硅成分，如此分離的含硅成分可以作為含硅化合物的原料而得到回用。因此，根據(jù)本發(fā)明的成型產(chǎn)品的處理方法，通過所述生物降解可以實(shí)施不產(chǎn)生有害物質(zhì)的環(huán)境負(fù)擔(dān)非常低的廢物處理，而且所回收的資源可以有效地得到回用。


將基于下列附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明，其中圖1為顯示配備有由本發(fā)明的成型產(chǎn)品所制的外殼(殼體)的電子照相設(shè)備實(shí)例的簡要結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式
下文將詳細(xì)描述實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料具有由以下通式(1)表示的結(jié)構(gòu)。
在通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自獨(dú)立代表烷基、芳基或芳烷基。當(dāng)由R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11代表的基團(tuán)是烷基時，該烷基可以是直鏈或支化鏈中的任何一種。只要不損害生物降解性和阻燃性，則對由R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11代表的基團(tuán)不作特別限定，但要特別包括下表1所示的(I-1)至(I-12)的基團(tuán)。
此外，在通式(1)中，R6、R7和R8各自獨(dú)立代表亞烷基。該亞烷基可以是直鏈或支化鏈中的任何一種。只要不損害生物降解性和阻燃性，則對由R6、R7和R8代表的基團(tuán)不作特別限定，但要特別包括下表2所示的(II-1)至(II-12)的基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，由(II-2)、(II-4)和(II-6)代表的基團(tuán)是優(yōu)選的，因?yàn)檫@些基團(tuán)能夠提高與可生物降解的聚合物的相容性并且還能保持高的機(jī)械強(qiáng)度。
在通式(1)中，n、p和q各自獨(dú)立代表大于或等于1的整數(shù)。優(yōu)選從機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來選擇n、p和q，使得通式(1)表示的化合物的重均分子量(聚苯乙烯換算)為大于或等于3000。另外，優(yōu)選從擠出成型、注射成型等的成型性的觀點(diǎn)選擇n、p和q，使得通式(1)表示的化合物的重均分子量(聚苯乙烯換算)小于或等于500,000。而且，考慮到生物降解性和阻燃性在高水平上的良好平衡，p∶q的優(yōu)選范圍是1∶20到10∶1。
本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料的優(yōu)選實(shí)例如下表3和4所示。
具有上述結(jié)構(gòu)的阻燃性可生物降解材料是能夠?yàn)榭缮锝到獾木酆衔锾峁┏浞肿枞夹缘牟牧?，而且這些阻燃性可生物降解材料本身具有充分的生物降解性，因此決不會損害可生物降解的聚合物的生物降解性。而且，考慮到資源的回收和循環(huán)，本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料也是有用的。例如，將本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料在土壤或水中進(jìn)行生物降解，由此，生物降解后可以從殘余物中分離和回收由通式(1)所示的(聚)有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)中得到的含硅成分。該含硅成分通常具有低分子量，因此容易進(jìn)行純化，因此經(jīng)純化的成分可以作為本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料的原料而得到回用。
接下來，對本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料的制備方法進(jìn)行描述。本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料可以由下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物、下述通式(4)表示的化合物和下述通式(5)表示的化合物來制備。可以根據(jù)所需的阻燃性可生物降解材料的結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)剡x擇這些原料化合物的比率。從化學(xué)計量上說，對于1mol通式(2)表示的化合物，使用qmol通式(3)表示的化合物，(q-1)mol通式(4)表示的化合物和1mol通式(5)表示的化合物。
HO-R8-OH (4)
在上述的通式(2)～(5)中，R1～R11和p分別與通式(1)中R1～R11和p的意義相同。也就是說，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自獨(dú)立代表烷基、芳基或芳烷基，R6、R7和R8各自獨(dú)立代表亞烷基。此外，通式(3)中的R12和R13各自獨(dú)立代表氫原子或烷基，優(yōu)選為氫原子和具有1～5個碳原子的烷基。
在其中使用了上述通式(2)～(5)表示的化合物的可生物降解的聚合物的制備中，將這些原料化合物的混合物在酯化催化劑和酯交換催化劑中至少一種催化劑的存在下加熱(第一步)。
對于酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，可以使用已知的酯化催化劑或酯交換催化劑，包括諸如乙酸鈣和乙酸錳的金屬乙酸鹽、諸如四丁氧基鈦的鈦化合物和諸如氧化鋅和三氧化錫的金屬氧化物。優(yōu)選根據(jù)所用的催化劑來調(diào)整催化劑的量?？紤]到防止變色，優(yōu)選在惰性氣氛中(更優(yōu)選在氮?dú)鈿夥罩?實(shí)施所述的第一步反應(yīng)。
加熱的溫度優(yōu)選為200℃～250℃。超過該上限的高溫會促進(jìn)熱分解，使得反應(yīng)產(chǎn)物變色。未達(dá)到該下限的溫度會導(dǎo)致反應(yīng)效率不足。在所述反應(yīng)中，優(yōu)選在攪拌下逐漸加熱所述原料混合物直到其溫度達(dá)到上述范圍。
在酯化反應(yīng)中，通過產(chǎn)生作為反應(yīng)副產(chǎn)物的水來完成反應(yīng)；在酯交換反應(yīng)中，通過產(chǎn)生作為反應(yīng)副產(chǎn)物的乙醇來完成反應(yīng)。根據(jù)從所述的反應(yīng)體系中去除的副產(chǎn)物的量可以確定反應(yīng)的終點(diǎn)。
接下來，向第一步反應(yīng)所得到的反應(yīng)混合物加入聚合反應(yīng)催化劑，將所得混合物在減壓下加熱以形成上述通式(1)表示的聚合物，即本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料(第二步)?？梢允褂靡阎拇呋瘎┳鳛榫酆戏磻?yīng)催化劑，即諸如氧化鍺、氧化鋅和三氧化銻的金屬氧化物和諸如四丁氧基鈦的鈦化合物。根據(jù)所需的聚合物的結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)卮_定所使用的聚合反應(yīng)催化劑的量。
在加入聚合反應(yīng)催化劑后，在減壓下進(jìn)行反應(yīng)，壓力優(yōu)選小于或等于10pa。加熱時溫度范圍優(yōu)選為230℃～350℃。超過該上限的溫度會導(dǎo)致熱分解和變色。另一方面，未達(dá)到該下限的溫度會導(dǎo)致反應(yīng)效率不足，無法獲得足夠的分子量。在所述的反應(yīng)中，優(yōu)選將在第一步通過加熱所得到的混合物在減壓下逐漸加入并(優(yōu)選在1到2個小時的時期內(nèi))攪拌加熱，使得壓力和溫度分別落入上述范圍內(nèi)。
在第二步中，可以使用攪拌的扭矩值作為聚合反應(yīng)終點(diǎn)的指標(biāo)。反應(yīng)完成后，將內(nèi)容物溶解在諸如四氫呋喃(THF)的溶劑中并倒入水中進(jìn)行再沉淀，從而分離出本發(fā)明的可生物降解的聚合物。
通過上述方法制備的本發(fā)明的阻燃性可生物降解材料是共聚物，所述共聚物包含含有(聚)有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元和含有脂肪族(聚)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。該共聚物可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任意一種，其中無規(guī)共聚物具有優(yōu)異的生產(chǎn)率，而嵌段共聚物具有優(yōu)異的可生物降解性和阻燃性，而且易于控制機(jī)械強(qiáng)度。
接下來，對本發(fā)明的可降解聚合物的阻燃性組合物進(jìn)行描述。本發(fā)明的可降解聚合物的阻燃性組合物含有由上述通式(1)表示的阻燃性可生物降解材料和可生物降解的聚合物。
對本發(fā)明的可生物降解的聚合物不作特別限定，只要該聚合物具有可生物降解性，即，該聚合物具有能夠被土壤和水中的微生物分解為二氧化碳和水的特性即可。具體地說，該聚合物包括諸如淀粉、殼聚糖、醋酸纖維素和甲酸纖維素等纖維素；諸如聚(乙醇酸)、聚(乙烯醇)、聚己酸內(nèi)酯、聚(乳酸)、聚(羥基丁酯)以及聚(羥基丁二酸酯)等聚羥基酯；諸如聚(丁二酸丁二酯)和聚(己二酸丁二酯)等全脂肪族聚酯；諸如聚對苯二甲酸乙二酯類共聚物和聚萘二甲酸乙二酯類共聚物等含芳香族基團(tuán)的聚酯，以及與這些聚合物或其它聚合物的共聚物。
在本發(fā)明中，含有其中部分或全部的酸殘基和醇?xì)埢侵咀寤鶊F(tuán)的聚酯的可生物降解的聚合物是優(yōu)選的。換句話說，可生物降解的聚合物優(yōu)選含有這樣的聚酯，在所述聚酯中與酯基連接的部分中一部分或全部是脂肪族基團(tuán)。
此處所說的“其中部分或全部的酸殘基和醇?xì)埢侵咀寤鶊F(tuán)的聚酯”包括全脂肪族聚酯，其中所有酸殘基和醇?xì)埢际侵咀寤鶊F(tuán)；和部分芳香族聚酯，其中部分的酸殘基和醇?xì)埢侵咀寤鶊F(tuán)而其余部分是芳香族基團(tuán)。
在這些可生物降解的聚合物中，聚(乳酸)、全脂肪族聚酯和含芳香族基團(tuán)的聚酯是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^與通式(1)表示的阻燃性可生物降解材料組合可以獲得很高的阻燃性，考慮到機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，聚(乳酸)是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的可生物降解聚合物的阻燃性組合物中，相對于100重量份的可生物降解的聚合物，所使用的由通式(1)表示的阻燃性可生物降解材料的量優(yōu)選為0.1重量份～100重量份，更優(yōu)選為0.5重量份～10重量份。
接下來，對本發(fā)明的成型產(chǎn)品進(jìn)行描述。通過使本發(fā)明上述可生物降解聚合物的阻燃性組合物成型來制備本發(fā)明的成型產(chǎn)品。
用于使本發(fā)明的可生物降解聚合物的阻燃性組合物成型的方法包括注射成型、擠出成型、吹塑成型、涂覆成型、澆注成型和浸漬成型等。
盡管對本發(fā)明的成型產(chǎn)品的用途不作特別限定，但用途的實(shí)例包括家用電器、商務(wù)辦公機(jī)器、精密儀器等的殼體；諸如減震器和內(nèi)部裝飾件等汽車零件；諸如壁紙板和水落管等建材部件；服裝纖維、紡織品、非織造布、包裝布、袋子、緩沖片、農(nóng)用薄膜、植被網(wǎng)；諸如注射器和微型芯片等醫(yī)療器械以及其它各種片材和薄膜。在這些用途中，本發(fā)明的成型產(chǎn)品優(yōu)選用作殼體，更優(yōu)選用作商務(wù)辦公機(jī)器用殼體，因?yàn)榭山a(chǎn)品回收系統(tǒng)來很容易地回收由通式(1)表示的化合物的聚有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)中得到的含硅成分。
圖1為顯示配備有由本發(fā)明的成型產(chǎn)品所制的外殼的電子照相設(shè)備實(shí)例的示意圖。圖1中所示的電子照相設(shè)備220為中間轉(zhuǎn)印系統(tǒng)，在外殼400中，將四個電子照相感光材料401a～401d(例如，電子照相感光材料401a可以形成黃色圖像，電子照相感光材料401b可以形成品紅色圖像，電子照相感光材料401c可以形成青色圖像，電子照相感光材料401d可以形成黑色圖像)沿中間轉(zhuǎn)印帶409彼此并列放置。各電子照相的感光材料401a～401d能夠分別向固定方向旋轉(zhuǎn)(在紙表面逆時針旋轉(zhuǎn))，沿著該旋轉(zhuǎn)方向放置有充電輥402a～402d、顯影單元404a～404d、初級轉(zhuǎn)印輥410a～410d和清潔刮板415a～415d?？梢苑謩e將容納在調(diào)色劑盒405a～405d中的黑、黃、品紅和青四色調(diào)色劑供給到顯影單元404a到404d，并且可以通過中間轉(zhuǎn)印帶409使初級轉(zhuǎn)印輥410a～410d分別與電子照相感光材料401a～401d接觸。
將激光束源(曝光單元)403安裝在外殼400內(nèi)的特定位置，電子照相感光材料401a～401b的帶電表面可以用由激光束源403發(fā)射的激光束進(jìn)行照射。因此，在電子照相感光材料(401a～401d)的旋轉(zhuǎn)步驟中，充電、曝光、顯影、初級轉(zhuǎn)印和清潔等各個步驟依次進(jìn)行，且調(diào)色劑圖像的各種顏色被反復(fù)轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印帶409上。
中間轉(zhuǎn)印帶409通過驅(qū)動輥406、支承輥408和張緊輥407以特定的張力來支撐，并且可以通過這些輥的旋轉(zhuǎn)而不偏離地轉(zhuǎn)動。布置二次轉(zhuǎn)印輥413以使其隔著中間轉(zhuǎn)印帶409與支承輥408接觸。在中間轉(zhuǎn)印帶409從支承輥408和二次轉(zhuǎn)印輥413之間通過后，將中間轉(zhuǎn)印帶409的表面用清潔刮板416進(jìn)行清潔并重復(fù)用于下一個成像步驟，所述清潔刮板416布置在例如驅(qū)動輥406的附近。
在外殼400內(nèi)的特定位置，設(shè)置有托盤(轉(zhuǎn)印介質(zhì)托盤)411，將托盤411中的諸如紙張等轉(zhuǎn)印介質(zhì)417依次在中間轉(zhuǎn)印帶409和二次轉(zhuǎn)印輥413之間傳送，進(jìn)而借助于傳送輥412在彼此接觸的兩個定影輥414之間傳送，由此將紙張排出外殼400。
由于本發(fā)明的成型產(chǎn)品具有足夠高的可生物降解性和阻燃性，還具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，所以該成型產(chǎn)品適于用作上述的電子照相設(shè)備的外殼。
當(dāng)將目前在用的鹵素類和磷類阻燃添加劑與可生物降解的聚合物混合以用于成型材料時，該成型材料的生物降解會產(chǎn)生可能在水中或在堆肥中有害的諸如鹵素和磷等遺留物質(zhì)。因此，這些現(xiàn)有技術(shù)的成型材料不能依靠生物降解進(jìn)行廢物處理。而且，鹵素和磷有時會與可生物降解的聚合物化學(xué)結(jié)合，這使得該聚合物的化學(xué)循環(huán)無法進(jìn)行。另一方面，根據(jù)本發(fā)明下述的處理方法，通過對已經(jīng)使用了特定時間的成型產(chǎn)品進(jìn)行處理，本發(fā)明的成型產(chǎn)品可以避免上述的問題。
也就是說，在本發(fā)明的成型產(chǎn)品的處理方法中，使該成型產(chǎn)品進(jìn)行生物降解，從殘余物中分離出含硅成分。
當(dāng)本發(fā)明的成型產(chǎn)品進(jìn)行生物降解時，可以將所述成型產(chǎn)品放在堆肥或水中；作為所述堆肥，這里可以使用普通的堆肥。由此，成型產(chǎn)品中可生物降解的聚合物成分和通式(1)中的脂肪族(聚)酯結(jié)構(gòu)部分可以分解為水和二氧化碳。對微生物的種類和數(shù)量、分解溫度和在進(jìn)行生物降解處理的氣氛中所處的時間進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，使得可以在特定尺寸的低聚物或單體的步驟上停止分解。而且，低聚物或單體的純化使得化學(xué)循環(huán)可以進(jìn)行。
另一方面，通式(1)中部分(聚)硅氧烷結(jié)構(gòu)(含硅成分)作為生物降解處理后的殘余物中未經(jīng)分解的含硅成分殘留下來。盡管含硅成分在殘余物中以特定尺寸的低聚物存在，但是很容易從殘余物中分離出該成分，例如，通過向殘余物中加水并用離心過濾進(jìn)行分離。由于通常所分離的含硅成分分子量較低，所以該成分很容易提純，之后可以作為含硅化合物(例如，通式(1)表示的聚合物)的原料循環(huán)使用。當(dāng)長時間放置時，含硅成分可以通過氧化分解為二氧化硅、水和二氧化碳。
下文將通過實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
在本實(shí)施例中，使用其中R1、R2、R3、R4和R5為甲基、R6為亞乙基且p為4的化合物(下文稱為化合物(2-1))作為通式(2)表示的化合物。使用其中R7為亞丁基、R12和R13為氫原子的化合物(下文稱為化合物(3-1))作為通式(3)表示的化合物。使用其中R8為亞丁基的化合物(下文稱為化合物(4-1))作為通式(4)表示的化合物。而且，使用其中R8為亞丁基且R9、R10和R11為甲基的化合物(下文稱為化合物(5-1))作為通式(5)表示的化合物。
將5重量份的上述化合物(2-1)、1重量份的化合物(3-1)、1重量份的化合物(4-1)和1重量份的化合物(5-1)放入三頸燒瓶中，并向這些起始化合物中加入0.002重量份的乙酸鈣。使氮?dú)饬鬟^該燒瓶，在攪拌下將該混合物以30℃/小時的速率從室溫加熱到220℃，然后收集蒸餾出來的水和乙醇?？梢源_定，蒸餾物的量達(dá)到了理論量的90％或更多。
接下來，將0.008重量份的氧化鍺放入燒瓶，將所得混合物的溫度在攪拌下逐漸由220℃升高到280℃，同時將燒瓶中的壓力從常壓逐漸降到10pa或更低。當(dāng)確定攪拌的轉(zhuǎn)矩達(dá)到所需值后停止反應(yīng)。將三頸燒瓶中的內(nèi)容物一次冷卻到室溫，溶解在四氫呋喃中，并在水中進(jìn)行再沉淀，由此得到了具有表3中式(III-1)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物[重均分子量(苯乙烯換算)30,000，下文稱為聚合物(III-1)]。
接下來，將3重量份的聚合物(III-1)和97重量份的聚(乳酸)(MitsuiChemicals，Inc.制造的Laysia H100J)放入捏和機(jī)(Technobel Co.，制造，型號為KZW15-45MG)并在240℃進(jìn)行熔融捏和以制備粒料。
使用注射成型機(jī)(Yamashiro Seiki Co.制造)在280℃的熔融溫度將這些粒料進(jìn)行注射成型，以制備JIS K-7162所描述的1A型試樣、JISK-7110規(guī)定的1A型試樣和長寬為12.7×127mm且厚度為3.18mm的用于阻燃測試的試樣。
根據(jù)JIS K-7162規(guī)定的方法，用所得的JIS K-7162 1A型試樣來測量拉伸斷裂強(qiáng)度。拉伸斷裂強(qiáng)度的測定是根據(jù)JIS K-7162利用StorographV50(Toyo Seiki Seisaku-sho LTD.生產(chǎn))在25℃、55％相對濕度以20mm/min的拉伸速度來進(jìn)行。
根據(jù)JIS K-7110規(guī)定的方法，用JIS K-7110 1A型試樣來測定艾氏沖擊強(qiáng)度。JIS K-7110所述的艾氏沖擊強(qiáng)度是利用DG-UB2(Toyo SeikiSeisaku-sho LTD.生產(chǎn))在25℃、55％相對濕度進(jìn)行測定的。
此外，通過根據(jù)UL規(guī)格(UL-94)進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn)，對用于阻燃測試的試樣進(jìn)行自熄性能試驗(yàn)。UL規(guī)格是由美國UNDERWRITERSLABORATORIES INC.建立并核準(zhǔn)的關(guān)于電器安全性的標(biāo)準(zhǔn)。UL-94是根據(jù)UL燃燒測試方法由垂直燃燒試驗(yàn)所定義的標(biāo)準(zhǔn)。取決于阻燃的程度，分為V-0、V-1和V-2，并且離V-1越近表明該材料的阻燃性越高。
此外根據(jù)JIS K-6953的方法將所得粒料用于進(jìn)行化合物的生物降解性的評估。將100g的樣品在60℃在600g的堆肥中(Bio tender IGR-25(Ishikawajima-harima Heavy Industries Co.，Ltd.生產(chǎn)))保持40天，然后測定樣品的重量，以通過計算樣品測試后的重量與其測試前的重量的比率來得到生物降解度(％)。
結(jié)果如表5所示。
首先，用與實(shí)施例1相似的方法合成聚合物(III-1)。
接下來，將4重量份的聚合物(III-1)和96重量份的聚丁二酸/己二酸丁二酯(Showa Kobunshi Co.，制造，BIONOLE #2000)放入捏和機(jī)(Technobel Co.，制造，型號為KZW15-45MG)，在260℃進(jìn)行熔融捏和以制備粒料。
用注射成型機(jī)(Yamashiro Seiki Co.制造)在270℃的熔融溫度將這些粒料進(jìn)行注射成型，以制備JIS K-7162所描述的1A型試樣、JIS-K-7110規(guī)定的1A型試樣和長寬為100×200mm且厚度為3.18mm的用于阻燃測試的試樣。
對于如此制備的各個試樣，用與實(shí)施例1相似的方法評估拉伸斷裂強(qiáng)度、艾氏沖擊強(qiáng)度、自熄性能和生物降解性。結(jié)果如表5所示。
首先，用與實(shí)施例1相似的方法合成聚合物(III-1)。
接下來，將3重量份的聚合物(III-1)和97重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯(E.I.Du Pont de Nemours Co.，制造，Biomax WB100)放入捏和機(jī)(Technobel Co.，制造，型號為KZW15-45MG)，在280℃進(jìn)行熔融捏和以制備粒料。
用注射成型機(jī)(Yamashiro Seiki Co.制造)在290℃的熔融溫度將這些粒料進(jìn)行注射成型，以制備JIS K-7162所描述的1A型試樣、JIS-K-7110規(guī)定的1A型試樣和長寬為100×200mm且厚度為3.18mm的用于阻燃測試的試樣。
對于如此制備的各個試樣，用與實(shí)施例1相似的方法評估拉伸斷裂強(qiáng)度、艾氏沖擊強(qiáng)度、自熄性能和生物降解性。結(jié)果如表5所示。
首先，用與實(shí)施例1相似的方法合成聚合物(III-1)。
接下來，將3重量份的聚合物(III-1)和97重量份的聚對苯二甲酸/己二酸乙二酯(BASF Co.，制造，Ecoflex FBX7011)放入捏和機(jī)(TechnobelCo.，制造，型號為KZW15-45MG)，在280℃進(jìn)行熔融捏和以制備粒料。
用注射成型機(jī)(Yamashiro Seiki Co.制造)在290℃的熔融溫度將這些粒料進(jìn)行注射成型，以制備JIS K-7162所描述的1A型試樣、JIS K-7110規(guī)定的1A型試樣和長寬為100×200mm且厚度為3.18mm的用于阻燃測試的試樣。
對于如此制備的各個試樣，用與實(shí)施例1相似的方法評估拉伸斷裂強(qiáng)度、艾氏沖擊強(qiáng)度、自熄性能和生物降解性。結(jié)果如表5所示。
首先，用與實(shí)施例1相似的方法合成聚合物(III-1)。
接下來，將1重量份的聚合物(III-1)和99重量份的聚(乳酸)(MitsuiChemicals Inc.制造，Laysia H100J)放入捏和機(jī)(Technobel Co.，制造，型號為KZW15-45MG)，在240℃進(jìn)行熔融捏和以制備粒料。
用與實(shí)施例1相似的方式對粒料進(jìn)行成型以制備試樣，用與實(shí)施例1相似的方法來評估該試樣的拉伸斷裂強(qiáng)度、艾氏沖擊強(qiáng)度、自熄性能和生物降解性。結(jié)果如表5所示。
首先，用與實(shí)施例1相似的方法合成聚合物(III-1)。
接下來，將9重量份的聚合物(III-1)和91重量份的聚(乳酸)(MitsuiChemicals Inc.制造，Laysia H100J)放入捏和機(jī)(Technobel Co.，制造，型號為KZW15-45MG)，在240℃進(jìn)行熔融捏和以制備粒料。
用與實(shí)施例1相似的方式對粒料進(jìn)行成型以制備試樣，用與實(shí)施例1相似的方法來評估該試樣的拉伸斷裂強(qiáng)度、艾氏沖擊強(qiáng)度、自熄性能和生物降解性。結(jié)果如表5所示。
在本實(shí)施例中，除了使用R1、R2、R3和R5為甲基、R4為苯基、R6為亞乙基且p為9的化合物[下文稱為化合物(2-2)]來代替化合物(2-1)作為通式(2)所表示的化合物以外，用與實(shí)施例1相似的方法合成表3中分子式(III-2)所表示的聚合物[重均分子量(苯乙烯換算)40,000，下文稱為聚合物(III-2)]。
接下來，除了用聚合物(III-2)代替聚合物(III-1)以外，用與實(shí)施例1相似的方法制備粒料。
用與實(shí)施例1相似的方法將粒料成型為試樣，用與實(shí)施例1相似的方法評估該試樣的拉伸斷裂強(qiáng)度、艾氏沖擊強(qiáng)度、自熄性能和生物降解性。結(jié)果如表5所示。
在本實(shí)施例中，使用R1、R2、R3和R5為甲基、R4為叔丁基、R6為亞乙基且p為5的化合物(下文稱為化合物(2-3))作為通式(2)所表示的化合物。使用R7為亞己基、R12和R13為氫原子的化合物(下文稱為化合物(3-3))作為通式(3)所表示的化合物。與實(shí)施例1相似，使用化合物(4-1)作為通式(4)所表示的化合物。使用R8為亞丁基、R9和R11為甲基且R10為苯基的化合物(下文稱為化合物(5-3))作為通式(5)所表示的化合物。
分別將5重量份的上述化合物(2-3)、2重量份的化合物(3-3)、2重量份的化合物(4-1)和1重量份的化合物(5-3)放入三頸燒瓶中，并向這些起始化合物中加入0.0018重量份的乙酸鈣。使氮?dú)饬鬟^該燒瓶，在攪拌下將該混合物以30℃/小時的速率從室溫加熱到220℃，然后收集蒸餾出來的水和乙醇。據(jù)確認(rèn)，蒸餾物的量達(dá)到了理論量的90％或更多。
接下來，將0.009重量份的氧化鍺放入燒瓶，在攪拌下將所得混合物的溫度在2小時內(nèi)逐漸由220℃升高到280℃，同時將燒瓶中的壓力從常壓逐漸降到10Pa或更低。當(dāng)確定攪拌的轉(zhuǎn)矩達(dá)到所需值后停止反應(yīng)。將三頸燒瓶中的內(nèi)容物一次冷卻到室溫，溶解在四氫呋喃中，在水中進(jìn)行再沉淀，由此得到了具有表3中式(III-3)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物[重均分子量(苯乙烯換算)35,000，下文稱為聚合物(III-3)]。
除了用聚合物(III-3)代替聚合物(III-1)以外，用與實(shí)施例1相似的方法制備粒料。
用與實(shí)施例1相似的方法將粒料成型為試樣，用與實(shí)施例1相似的方法評估拉伸斷裂強(qiáng)度、艾氏沖擊強(qiáng)度、自熄性能和生物降解性。結(jié)果如表5所示。
單獨(dú)使用聚(乳酸)(Mitsui Chemicals Inc.，制造，Laysia H100J)作為成型材料，且用與實(shí)施例1相同的方法制備粒料。
用與實(shí)施例1相似的方法將粒料成型為試樣，用與實(shí)施例1相似的方法評估拉伸斷裂強(qiáng)度、艾氏沖擊強(qiáng)度、自熄性能和生物降解性。結(jié)果如表5所示。
將90重量份的聚(乳酸)(Mitsui Chemicals Inc.制造，Laysia H100J)和10重量份的磷酸類阻燃添加劑(Irgafos 168)放入捏和機(jī)(Technobel Co.，制造，型號KZW15-45MG)，在240℃熔融捏和以制備粒料。
用與實(shí)施例1相似的方法將粒料成型為試樣，用與實(shí)施例1相似的方法評估拉伸斷裂強(qiáng)度、艾氏沖擊強(qiáng)度、自熄性能和生物降解性。結(jié)果如表5所示。
將90重量份的聚(乳酸)(Mitsui Chemicals Inc.制造，Laysia H100J)和10重量份的芳香族縮合磷酸酯類阻燃添加劑(CR-741，DaihachiChemicals Co.制造)放入捏和機(jī)(Technobel Co.制造，型號KZW15-45MG)，在240℃熔融捏和以制備粒料。
用與實(shí)施例1相似的方法將粒料成型為試樣，用與實(shí)施例1相似的方法評估拉伸斷裂強(qiáng)度、艾氏沖擊強(qiáng)度、自熄性能和生物降解性。結(jié)果如表5所示。
將95重量份的聚丁二酸/己二酸丁二酯(Showa Kobunshi Co.制造，Bionole #2000)以及5重量份的磷酸類阻燃添加劑(Irgafos 168)放入捏和機(jī)(Technobel Co.，制造，型號KZW15-45MG)，在240℃熔融捏和以制備粒料。
用與實(shí)施例1相似的方法將粒料成型為試樣，用與實(shí)施例1相似的方法評估拉伸斷裂強(qiáng)度、艾氏沖擊強(qiáng)度、自熄性能和生物降解性。結(jié)果如表5所示。
從表中可以看到，實(shí)施例1～8中的成型產(chǎn)品具有優(yōu)異的機(jī)械特性并實(shí)現(xiàn)了UL-94阻燃級別中的V-0阻燃性。而且還保持了更好的生物降解性。


另一方面，比較例1的成型產(chǎn)品的抗沖擊性劣化，且UL-94阻燃等級的評估為不合格。而且，比較例2～4中的成型產(chǎn)品的抗沖擊性劣化，且在UL-94阻燃等級的評估為V-1。
用注射成型機(jī)(Nissei Jusi Co.制造，F(xiàn)M8000)將實(shí)施例1中制備的粒料成型為具有打印機(jī)(DocuCentre Color 500，富士施樂有限公司制造)形狀的外殼。將所得外殼在25℃的恒定室溫、80％相對濕度中放置10,000小時，然后從該外殼上切取如JIS-K-7162所述的1A型試樣和JIS K-7110所述的1A型試樣，對于各試樣，根據(jù)JIS K-7162的方法測量拉伸斷裂強(qiáng)度，根據(jù)JIS K-7110的方法測量艾氏沖擊強(qiáng)度。結(jié)果如表6所示。
在實(shí)施例10～16中，除分別使用實(shí)施例2～8制備的粒料來代替實(shí)施例1制備的粒料外，用與實(shí)施例9相似的方法成型得到具有打印機(jī)(DocuCentre Color 500，富士施樂有限公司制造)形狀的外殼。將所得外殼進(jìn)行與實(shí)施例9相似的評估。結(jié)果如表6所示。
在比較例5～8中，除分別使用比較例1～4制備的粒料代替實(shí)施例1制備的粒料外，用與實(shí)施例9相似的方法成型得到具有打印機(jī)(DocuCentre Color 500，富士施樂有限公司制造)形狀的外殼。將所得外殼進(jìn)行與實(shí)施例9相似的評估。結(jié)果如表6所示。
從表6的結(jié)果可以看到，盡管在高濕度條件下長期儲存，實(shí)施例9～16的外殼還能夠保持高機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，對于比較例5～8的外殼，在高濕度條件下促進(jìn)了水解并導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度顯著劣化。特別是，在比較例6～8的外殼中，據(jù)證實(shí)機(jī)械強(qiáng)度的明顯下降是由磷酸類阻燃添加劑引起的。
將實(shí)施例9得到的外殼放在堆肥(NEC制造，容量15升)中。在厭氧條件下在35℃攪拌72小時，通過目視檢查確定外殼的完全降解。對于15升堆肥的內(nèi)容物，將其1升分別用4升水稀釋，然后進(jìn)行離心過濾。將離心過濾后的24克沉淀物用甲醇洗滌以得到化合物(2-1)和(5-1)。


根據(jù)本發(fā)明，可以提供阻燃性可生物降解材料及其制備方法，所述阻燃性可生物降解材料能夠提供阻燃性同時可以充分保持可生物降解聚合物的生物降解性。而且，根據(jù)本發(fā)明，可以提供可生物降解聚合物的阻燃性組合物及其成型產(chǎn)品，以及該成型產(chǎn)品的處理方法。
2004年8月12日提交的日本專利申請第2004-235559號的全部披露內(nèi)容，包括說明、權(quán)利要求書、附圖和摘要，在此以參考的方式全文引用。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性可生物降解材料，該阻燃性可生物降解材料包含由式(1)表示的化合物 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自獨(dú)立代表烷基、芳基或芳烷基；R6、R7和R8各自獨(dú)立代表亞烷基；n、p、q各自獨(dú)立代表大于或等于1的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃性可生物降解材料，其中R6、R7和R8各自獨(dú)立代表選自由以下基團(tuán)組成的組的二價基團(tuán)(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-6)、(II-7)、(II-8)、(II-9)、(II-10)、(II-11)和(II-12)
3.如權(quán)利要求1所述的阻燃性可生物降解材料，其中由式(1)代表的化合物是選自由以下化合物組成的組的化合物(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)、(III-5)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-9)、(III-10)、(III-11)、(III-12)、(III-13)和(III-14)。
4.一種阻燃性可生物降解材料的制備方法，該方法包括在酯化催化劑和酯交換催化劑中至少一種催化劑的存在下加熱包含以下化合物的混合物由式(2)表示的化合物、由式(3)表示的化合物、由式(4)表示的化合物和由式(5)表示的化合物，以得到反應(yīng)混合物；和向所述反應(yīng)混合物中加入聚合催化劑，并在減壓下加熱以形成由式(1)表示的聚合物，所述式(2)～(5)為 HO-R8-OH(4) 所述式(1)為 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自獨(dú)立代表烷基、芳基或芳烷基，R6、R7和R8各自獨(dú)立代表亞烷基，R12和R13各自獨(dú)立代表氫原子或烷基，n、p和q各自獨(dú)立代表大于或等于1的整數(shù)。
5.一種可生物降解聚合物的阻燃性組合物，該組合物包含含有由式(1)表示的化合物的阻燃性可生物降解材料；和可生物降解的聚合物，所述式(1)為 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自獨(dú)立代表烷基、芳基或芳烷基，R6、R7和R8各自獨(dú)立代表亞烷基；n、p和q各自獨(dú)立代表大于或等于1的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的可生物降解聚合物的阻燃性組合物，其中R6、R7和R8各自獨(dú)立代表選自由以下基團(tuán)組成的組的二價基團(tuán)(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-6)、(II-7)、(II-8)、(II-9)、(II-10)、(II-11)和(II-12)
7.如權(quán)利要求5所述的可生物降解聚合物的阻燃性組合物，其中由式(1)代表的化合物是選自由以下化合物組成的組的化合物(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)、(III-5)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-9)、(III-10)、(III-11)、(III-12)、(III-13)和(III-14)。
8.如權(quán)利要求5所述的可生物降解聚合物的阻燃性組合物，其中所述可生物降解的聚合物包括聚酯，在所述聚酯中部分或全部的酸殘基和醇?xì)埢鶠橹咀寤鶊F(tuán)。
9.如權(quán)利要求5所述的可生物降解聚合物的阻燃性組合物，其中所述可生物降解的聚合物包括聚(乳酸)。
10.一種成型產(chǎn)品，該成型產(chǎn)品通過使以下物質(zhì)成型來制備包含由式(1)代表的化合物的阻燃性可生物降解材料；和可生物降解的聚合物，所述式(1)為 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自獨(dú)立代表烷基、芳基或芳烷基；R6、R7和R8各自獨(dú)立代表亞烷基；n、p和q各自獨(dú)立代表大于或等于1的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求10所述的成型產(chǎn)品，其中R6、R7和R8各自獨(dú)立代表選自由以下基團(tuán)組成的組的二價基團(tuán)(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-6)、(II-7)、(H-8)、(II-9)、(II-10)、(II-11)和(II-12)
12.如權(quán)利要求10所述的成型產(chǎn)品，其中由式(1)代表的化合物是選自由以下化合物組成的組的化合物(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)、(III-5)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-9)、(III-10)、(III-11)、(III-12)、(III-13)和(III-14)。
13.如權(quán)利要求10所述的成型產(chǎn)品，其中所述可生物降解的聚合物包括聚酯，在所述聚酯中部分或全部的酸殘基和醇?xì)埢鶠橹咀寤鶊F(tuán)。
14.如權(quán)利要求10所述的成型產(chǎn)品，其中所述可生物降解的聚合物包括聚(乳酸)。
15.如權(quán)利要求10所述的成型產(chǎn)品，所述成型產(chǎn)品為殼體。
16.如權(quán)利要求10所述的成型產(chǎn)品，所述成型產(chǎn)品為商務(wù)辦公機(jī)器用殼體。
17.一種成型產(chǎn)品的處理方法，該處理方法包括使成型產(chǎn)品生物降解以產(chǎn)生殘余物，所述成型產(chǎn)品通過使以下物質(zhì)成型來制備包含由式(1)代表的化合物的阻燃性可生物降解材料；和可生物降解的聚合物；和從所述殘余物中分離出含硅成分，所述式(1)為 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10和R11各自獨(dú)立代表烷基、芳基或芳烷基；R6、R7和R8各自獨(dú)立代表亞烷基；n、p、q各自獨(dú)立代表大于或等于1的整數(shù)。
全文摘要
包含由式(1)表示的化合物的阻燃性可生物降解材料，其中，R
文檔編號C08J5/00GK1733828SQ20051007854
公開日2006年2月15日 申請日期2005年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月12日
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