專利名稱：原位合成的負(fù)載型釩系非茂聚烯烴催化劑及制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種原位合成的負(fù)載型釩系非茂聚乙烯催化劑及制備方法與應(yīng)用。具體地說，是一種負(fù)載于氯化鎂上的配體為酰基萘酚或β-二酮的釩配合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
繼典型的以環(huán)戊二烯及其衍生物為配體的過渡金屬化合物，即茂金屬催化劑成功用于聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)之后，一種配體中含有氧、氮等雜原子的過渡金屬化合物，即非茂金屬聚烯烴催化劑得到了迅速發(fā)展。
在這些非茂催化劑中，對(duì)以IVB族和VIII族過渡金屬為配合物中心原子的催化劑的研究較多，而以VB族過渡金屬為中心的催化劑的研究則相對(duì)較少，并且其乙烯聚合的催化活性大多較低。
Chan Michael C W等(Chem.Commun.，1998，1673～1674)報(bào)道了叔丁基亞氨基半茂釩絡(luò)合物(CpV(N-tBu)Cl2)與苯乙烯-4-氨基苯乙烯的共聚物反應(yīng)后形成的負(fù)載型亞氨基釩絡(luò)合物。該催化劑以一氯二乙基鋁為助催化劑時(shí)，其乙烯聚合速率是未負(fù)載催化劑的10～50倍，在Al/V摩爾比為34、50℃、1.0MPa條件下聚合反應(yīng)1小時(shí)，催化活性達(dá)到7.72×104gPE·(molV)-1·hr-1，所得聚乙烯具有高分子量(Mw＝1.9×106)，分子量分布(Mw/Mn)為4.9，分支少，5000個(gè)碳中分支少于1。
專利中公開的負(fù)載型釩催化劑則多為用于乙丙共聚的乙酰丙酮釩(III)或用于烯烴聚合的VOCl3，VCl4，VCl3及其與四氫呋喃的絡(luò)合物等。如CN1079802C公開了一種乙丙共聚催化劑，將乙酰丙酮釩負(fù)載在硅膠上制成負(fù)載催化劑，用一氯二乙基鋁在乙烯或乙烯與α-烯烴混合物氣氛下對(duì)該負(fù)載催化劑進(jìn)行處理，鋁/釩摩爾比控制在1.5～3.0∶1，得到載釩量約為0.01毫摩爾釩/克載體的催化劑，以一氯二乙基鋁為助催化劑，含氯的有機(jī)物(如三氯乙酸乙酯)為活化劑，用于乙丙共聚，可得到結(jié)晶度低、形態(tài)好的乙丙彈性體。
US4579833中描述了浸漬在氯化鎂上的VCl4和VOCl3催化劑。該氯化鎂載體由二烷基鎂(如丁基辛基鎂)和氯代叔丁烷反應(yīng)制得，并在反應(yīng)過程中引入給電子體二異戊醚。負(fù)載后的釩化合物價(jià)態(tài)低于原來的四價(jià)或五價(jià)，即以被還原的價(jià)態(tài)存在。該催化劑在烷基鋁，如三正辛基鋁助催化劑共同作用下，可催化乙烯聚合，得到粒徑分布均勻的聚乙烯產(chǎn)品。
CN1179983C公開了一種以?；练友苌餅榕潴w的中心原子為IV族金屬的非茂金屬催化劑，該催化劑只在甲基鋁氧烷助催化劑的作用下具有較高的聚合活性，且其制備過程較為復(fù)雜，需用?；练拥膲A金屬鹽與四氯化鈦反應(yīng)制得。該法將氯化鎂用四氫呋喃溶解后，再與非茂活性組分在極性有機(jī)介質(zhì)存在下作用形成負(fù)載型催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原位合成的負(fù)載型釩系非茂聚烯烴催化劑及制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的原位合成的負(fù)載型釩系非茂聚烯烴催化劑，包括具有式(I)、(II)或(III)所述的活性組分和氯化鎂載體，催化劑中氯化鎂載體的含量為3.0～30質(zhì)量％，釩含量為0.5～15質(zhì)量％， 所述式(I)和(II)中的R1選自C1～C6的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中的R4和R5分別選自C1～C12的烷基、C6～C9的芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X為鹵素，n為1或2。
本發(fā)明催化劑中，載體與活性組分在制備過程中同時(shí)形成，并可繼續(xù)用氯化鎂分散活性組分。使得該催化劑用于烯烴聚合能生產(chǎn)高分子量的聚烯烴，且其使用的助催化劑為烷基鋁或鹵代烷基鋁，因而可大大降低烯烴聚合成本。將此種負(fù)載型催化劑用氯化鎂分散后制得的催化劑所得聚乙烯的分子量更大，形態(tài)更好。
具體實(shí)施例方式
我們發(fā)現(xiàn)，二烷基鎂同?；练踊颚?二酮化合物反應(yīng)形成的酰基萘酚鎂或β-二酮鎂化合物，可以同四價(jià)釩的氯化物反應(yīng)，同時(shí)形成載體和活性催化組分。其中有機(jī)鎂化合物轉(zhuǎn)化為新鮮氯化鎂載體，而氯化釩則轉(zhuǎn)化為以?；练踊颚?二酮為配體的非茂金屬配合物，即為催化活性組分。并且這種原位合成的負(fù)載型催化劑還可用氯化鎂進(jìn)一步分散，以提高催化活性。
本發(fā)明所述的催化劑活性組分中，式(I)和(II)的配體為酰基萘酚的衍生物，其中R1優(yōu)選C1～C3的烷基，更優(yōu)選甲基；R2和R3可相同或不同，為萘酚苯環(huán)上的基團(tuán)，分別優(yōu)選氫、C1～C3的烷氧基或硝基；更優(yōu)選氫。
所述式(III)的配體為β-二酮的衍生物，其中R4和R5分別優(yōu)選C1～C3的烷基、C6～C9的芳烷基或C1～C3的全氟烷基，更優(yōu)選甲基或苯基。
所述式(I)～(III)中，X優(yōu)選氯。
本發(fā)明中，較為優(yōu)選的式(I)化合物有(2-乙?；?1-萘酚)-三氯化釩，(4-甲氧基-2-乙?；?1-萘酚)-三氯化釩，(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化釩，(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化釩，(8-硝基-2-乙?；?1-萘酚)-三氯化釩，二(2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩，二(4-甲氧基-2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩，二(4-硝基-2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩，二(8-甲氧基-2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩或二(8-硝基-2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩。
較為優(yōu)選的式(II)化合物有(1-乙?；?2-萘酚)-三氯化釩，(4-甲氧基-1-乙?；?2-萘酚)-三氯化釩，(4-硝基-1-乙?；?2-萘酚)-三氯化釩，(8-甲氧基-1-乙?；?2-萘酚)-三氯化釩，(8-硝基-1-乙?；?2-萘酚)-三氯化釩，二(1-乙?；?2-萘酚)-二氯化釩，二(4-甲氧基-1-乙?；?2-萘酚)-二氯化釩，二(4-硝基-1-乙?；?2-萘酚)-二氯化釩，二(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化釩或二(8-硝基-1-乙?；?2-萘酚)-二氯化釩。
較為優(yōu)選的式(III)化合物有(乙酰丙酮)-三氯化釩，(二苯甲酰甲烷)-三氯化釩，(六氟乙酰丙酮)-三氯化釩，二(乙酰丙酮)-二氯化釩，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩或二(六氟乙酰丙酮)-二氯化釩。
更為優(yōu)選的式(I)～(III)的化合物有(2-乙?；?1-萘酚)-三氯化釩，二(2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩，(1-乙?；?2-萘酚)-三氯化釩，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化釩，(二苯甲酰甲烷)-三氯化釩，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩，(乙酰丙酮)-三氯化釩或二(乙酰丙酮)-二氯化釩。
所述的原位合成負(fù)載型催化劑中的氯化鎂為活性組分合成時(shí)產(chǎn)生的氯化鎂，所述催化劑中釩含量優(yōu)選0.5～10質(zhì)量％。
此外，上述負(fù)載型催化劑中還進(jìn)一步含有20～90質(zhì)量％，優(yōu)選30～90質(zhì)量％的作為分散劑的氯化鎂。所述分散劑優(yōu)選無水氯化鎂或鹵代烷烴與格利雅試劑反應(yīng)生成的氯化鎂。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將?；练踊衔锘颚?二酮化合物溶于有機(jī)溶劑中，形成稀溶液，在-30～0℃向二烷基鎂RR′Mg的烷烴溶液中滴加，升溫至20～50℃進(jìn)行反應(yīng)，形成鎂的配合物溶液，其中RR′Mg中的R和R′分別選自C1～C20的烷基，(2)將VCl4溶于有機(jī)溶劑制成稀溶液，于-78～0℃滴入鎂的配合物溶液中，然后在0～40℃充分反應(yīng)，過濾、洗滌后將固體物干燥，即得原位合成的負(fù)載型催化劑。
為提高催化劑的活性，還需將(2)步得到的催化劑用氯化鎂進(jìn)一步分散，具體的方法是將(2)步得到的原位合成的負(fù)載型催化劑在C5～C8的烷烴中分散均勻，加入無水氯化鎂或通過鹵代烷烴與格利雅試劑反應(yīng)生成的氯化鎂，0～40℃充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，然后過濾、干燥，所加氯化鎂與原位合成的負(fù)載型催化劑的質(zhì)量比為0.5～4∶1。
上述方法(1)步中，酰基萘酚化合物或β-二酮化合物的結(jié)構(gòu)式如下， 其中式(1)和(2)中的R1、R2和R3同式(I)和(II)，式(3)中R4和R5同式(III)。
所述(1)步中，?；练踊衔锘颚?二酮化合物與二烷基鎂的摩爾比為2∶1，適宜的反應(yīng)時(shí)間為4～24小時(shí)。(2)步加入的VCl4與(1)步所用的酰基萘酚化合物或β-二酮化合物的摩爾比為0.5～2∶1，適宜的反應(yīng)時(shí)間為8～24小時(shí)。
(1)、(2)步中用于配制反應(yīng)溶液的有機(jī)溶劑選自烷烴、芳烴、醚或鹵代烷烴，優(yōu)選C6～C10的烷烴或鹵代烷烴、C6～C8的芳烴、C2～C6的直鏈醚或環(huán)醚。(1)中將?；练踊衔锘颚?二酮化合物溶于有機(jī)溶劑的溫度為0～30℃，(2)步中將VCl4溶于有機(jī)溶劑的溫度為-78～0℃。
本發(fā)明提供的烯烴聚合方法，包括以本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑為主催化劑，以烷基鋁或鹵代烷基鋁為助催化劑，在聚合反應(yīng)條件下使烯烴聚合，聚合反應(yīng)時(shí)Al/V摩爾比為10～1000，優(yōu)選20～200。
所述的助催化劑優(yōu)選一氯二乙基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
所述的烯烴優(yōu)選C2～C10的α-烯烴，更優(yōu)選乙烯或丙烯。聚合可為一種α-烯烴的均聚，也可為一種α-烯烴與其它α-烯烴的共聚，如乙烯與丙烯、丁烯或己烯的共聚。聚合溫度為0～80℃，壓力0.1～3.0MPa。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
對(duì)比例制備二(2-乙?；?1-萘酚)-二氯化釩。
在0℃，將0.7404克(4毫摩爾)四氯化釩溶于100毫升甲苯中，形成深棕色溶液M。25℃下將1.4310克(8毫摩爾)2-乙酰基-1-萘酚溶于100毫升甲苯中，形成淡黃色透明溶液L。0℃下，將溶液L向溶液M中滴加，滴加時(shí)間為90分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌15小時(shí)。再緩慢升溫至30℃，攪拌7小時(shí)。過濾，用90毫升甲苯分三次洗滌濾餅，再用30毫升己烷洗滌。將濾餅減壓下干燥3小時(shí)，得到1.5846克深綠色的固體催化劑A′粉末，為二(2-乙?；?1-萘酚)二氯化釩，其元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)為C，58.37質(zhì)量％(58.56質(zhì)量％)；H，3.75質(zhì)量％(3.68質(zhì)量％)。
IR(KBr，ν/cm-1)1620，1596，1573，1525，1452，1399，1254，1210，1158，1091，1021，995，902，876，807，748，701，686，521，427。
實(shí)例1(1)制備鎂配合物溶液25℃，將1.4435克(7.68毫摩爾)2-乙?；?1-萘酚溶于96毫升甲苯中，形成淡黃色透明溶液。-20℃，將此溶液滴入3.8毫升無色透明的1.0M的二丁基鎂的庚烷溶液中(正丁基∶異丁基＝1∶1)，滴加時(shí)間為90分鐘。緩慢升至25℃，繼續(xù)攪拌3小時(shí)30分鐘，得到黃色濁液N。
(2)制備催化劑0℃，將0.7470克(3.84毫摩爾)四氯化釩溶于96毫升甲苯中，形成深棕色溶液M。0℃下，將溶液M向溶液N中滴加，滴加時(shí)間為70分鐘。緩慢升溫至25℃，繼續(xù)攪拌15小時(shí)。再緩慢升溫至30℃，攪拌7小時(shí)。過濾，用60毫升己烷分三次洗滌濾餅。將濾餅減壓下干燥3小時(shí)，得到1.8656克深綠色固體粉末，即為原位合成的負(fù)載型催化劑A，其活性組分為二(2-乙?；?1-萘酚)二氯化釩。催化劑A的分析數(shù)據(jù)如下元素分析實(shí)測(cè)值為C，37.68質(zhì)量％；V，6.43質(zhì)量％；Mg，5.21質(zhì)量％。
IR(KBr，ν/cm-1)1625，1594，1574，1529，1454，1380，1260，1210，1155，1095，1023，1000，902，873，804，669，606，468。
由對(duì)比催化劑A和催化劑A′的IR數(shù)據(jù)可知，催化劑A′在1620cm-1和1254cm-1處的紅外吸收峰表示羰基氧和羥基氧與釩形成了化學(xué)鍵，在催化劑A的紅外譜圖中，這兩個(gè)峰都向高波數(shù)段位移，分別出現(xiàn)在1625cm-1和1260cm-1處，表示活性組分與氯化鎂有相互作用。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備原位合成的負(fù)載型催化劑B，不同的是用7.68毫摩爾的1-乙酰基-2-萘酚代替2-乙?；?1-萘酚。催化劑B的活性組分為二(1-乙酰基-2-萘酚)二氯化釩，其元素分析實(shí)測(cè)值為C，36.42質(zhì)量％；V，6.14質(zhì)量％；Mg，5.38質(zhì)量％。
實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備原位合成的負(fù)載型催化劑C，不同的是用7.68毫摩爾的二苯甲酰甲烷代替2-乙?；?1-萘酚。催化劑C的活性組分為二(二苯甲酰甲烷)二氯化釩，其元素分析實(shí)測(cè)值為C，42.62質(zhì)量％；V，5.74質(zhì)量％；Mg，4.52質(zhì)量％。
實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備原位合成的負(fù)載型催化劑D，不同的是(2)步中四氯化釩的加入量為2.9880克(15.36毫摩爾)，并溶于384毫升己烷中形成橘黃色的溶液。催化劑D的活性組分為一(2-乙?；?1-萘酚)三氯化釩，其元素分析實(shí)測(cè)值為C，25.04質(zhì)量％；V，8.72質(zhì)量％；Mg，6.56質(zhì)量％。
實(shí)例5以下實(shí)例制備分散在氯化鎂上的原位合成的負(fù)載型催化劑。
取實(shí)例1制得的原位合成的負(fù)載型催化劑A 0.1988克，用11毫升己烷將催化劑A分散均勻，再加入0.7965克無水氯化鎂。25℃下攪拌分散12小時(shí)。然后過濾，將濾餅在減壓下干燥2小時(shí)，得0.7739克草綠色固體粉末，為催化劑E，其活性組分為二(2-乙?；?1-萘酚)二氯化釩。催化劑E的金屬元素分析實(shí)測(cè)值為V，1.42質(zhì)量％；Mg，24.02質(zhì)量％。
實(shí)例6按實(shí)例5的方法制備催化劑F，不同的是加入0.2518克的無水氯化鎂，干燥后得0.3593克綠色固體粉末，為催化利F，其活性組分為二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化釩。催化劑F的金屬元素分析實(shí)測(cè)值為V，3.11質(zhì)量％；Mg，17.84質(zhì)量％。
實(shí)例7按實(shí)例5的方法制備催化劑G，不同的是加入0.1093克的無水氯化鎂，干燥后得0.1895克綠色固體粉末，為催化劑G，其活性組分為二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化釩。催化劑G的金屬元素分析實(shí)測(cè)值為V，4.67質(zhì)量％；Mg，13.58質(zhì)量％。
實(shí)例8(1)用鹵代烷烴與格利雅試劑反應(yīng)生成氯化鎂25℃，在4.93克鎂粉中加入20毫升正丁醚和0.49克碘。升溫至80℃，加入5.1毫升氯代正丁烷引發(fā)反應(yīng)，形成懸浮的灰色濁液。然后，將20毫升氯代正丁烷與30毫升丁醚和50毫升庚烷的混合溶液滴加到上述灰色濁液中。反應(yīng)30分鐘后，逐漸降溫至0℃，過濾，得鐵灰色濾餅和金黃色濾液。所得金黃色濾液為格利雅試劑。
在0℃下向此金黃色濾液中滴加40毫升四氯化碳。滴加完畢后，逐漸升溫至80℃，反應(yīng)3小時(shí)。降至25℃，靜置過夜。再次升溫至80℃，過濾，并用20毫升丁醚和100毫升己烷洗滌濾餅。將濾餅在減壓下干燥，得到14.68克流動(dòng)性好的乳白色氯化鎂粉末。
(2)按實(shí)例5的方法制備催化劑H，不同的是將無水氯化鎂換為(1)步制備的新鮮氯化鎂，并且此新鮮氯化鎂與催化劑A的質(zhì)量比為3.27∶1。干燥后得到草綠色的固體催化劑粉末，為二(2-乙?；?1-萘酚)二氯化釩。催化劑H的金屬元素分析實(shí)測(cè)值為V，1.80質(zhì)量％；Mg，19.04質(zhì)量％。
實(shí)例9～16以下實(shí)例用本發(fā)明催化劑進(jìn)行常壓乙烯聚合反應(yīng)。
將250毫升裝有攪拌器的反應(yīng)瓶用氮?dú)庵脫Q三次，再用乙烯置換三次，通入乙烯至壓力為0.1MPa。加入40毫升干燥的己烷，攪拌下升溫至25℃。再用10毫升己烷將2.5×10-5摩爾的催化劑通過加料管送入反應(yīng)瓶，攪拌使其分散均勻。然后加入濃度為2.14M的一氯二乙基鋁的己烷溶液，使Al/V摩爾比為100∶1。25℃反應(yīng)0.5小時(shí)，然后停止通入乙烯，再用10％的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)。將反應(yīng)液過濾，并依次用乙醇、水、乙醇洗滌聚合產(chǎn)物，干燥后得聚乙烯產(chǎn)品。各實(shí)例所用催化劑及活性和聚合物性質(zhì)見表1。聚合物粘均分子量Mη在135℃以十氫萘為溶劑用烏氏粘度計(jì)測(cè)定，所用儀器型號(hào)為TAMSON TVB445。
實(shí)例17～18以下實(shí)例進(jìn)行高壓乙烯聚合反應(yīng)。
將1升裝有攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q三次，再用乙烯置換三次，通入乙烯至壓力為0.8MPa。釜溫升至50℃時(shí)，加入400毫升干燥的己烷，再加入濃度為2.14M的一氯二乙基鋁的己烷溶液，助催化劑的用量應(yīng)使Al/V摩爾比為100∶1，攪拌使其分散均勻。用100毫升己烷將5.5×10-5摩爾的催化劑通過加料管送入反應(yīng)釜，攪拌使其分散均勻。然后迅速升溫至70℃反應(yīng)1小時(shí)，之后停止通入乙烯，通過放空管將釜內(nèi)壓力降至常壓，終止反應(yīng)。待聚合產(chǎn)物中的己烷自然揮發(fā)掉，干燥后得到聚乙烯產(chǎn)品。各實(shí)例所用催化劑及活性和聚合物性質(zhì)見表1。
由表1數(shù)據(jù)可知，原位合成的負(fù)載型催化劑同均相催化劑相比，乙烯聚合催化活性更高，所得聚乙烯分子量更大。
表1

權(quán)利要求
1.一種原位合成的負(fù)載型釩系非茂聚烯烴催化劑，包括具有式(I)、(II)或(III)所述的活性組分和氯化鎂載體，催化劑中氯化鎂載體的含量為3.0～30質(zhì)量％，釩含量為0.5～15質(zhì)量％， 所述式(I)和(II)中的R1選自C1～C6的烷基，R2和R3分別選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中的R4和R5分別選自C1～C12的烷基、C6～C9的芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X為鹵素，n為1或2。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的R1選自C1～C3的烷基；R2和R3分別選自氫、C1～C3的烷氧基或硝基；R4和R5分別選自C1～C3的烷基、C6～C9的芳烷基或C1～C3的全氟烷基；X為氯。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的R1為甲基，R2和R3分別為氫，R4和R5分別選自甲基或苯基，X為氯。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氯化鎂為活性組分合成時(shí)產(chǎn)生的氯化鎂，所述釩含量為0.5～10質(zhì)量％。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的負(fù)載型催化劑中還含有20～90質(zhì)量％的作為分散劑的氯化鎂。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的分散劑選自無水氯化鎂或鹵代烷烴與格利雅試劑反應(yīng)生成的氯化鎂。
7.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將?；练踊衔锘颚?二酮化合物溶于有機(jī)溶劑中，形成稀溶液，在-30～0℃向二烷基鎂RR′Mg的烷烴溶液中滴加，升溫至20～50℃進(jìn)行反應(yīng)，形成鎂的配合物溶液，其中RR′Mg中的R和R′分別選自C1～C20的烷基，(2)將VCl4溶于有機(jī)溶劑制成稀溶液，于-78～0℃滴入鎂的配合物溶液中，然后在0～40℃充分反應(yīng)，過濾、洗滌后將固體物干燥，即得原位合成的負(fù)載型催化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于將(2)步得到的原位合成的負(fù)載型催化劑在C5～C8的烷烴中分散均勻，加入無水氯化鎂或通過鹵代烷烴與格利雅試劑反應(yīng)生成的氯化鎂，0～40℃充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，然后過濾、干燥，所加氯化鎂與原位合成的負(fù)載型催化劑的質(zhì)量比為0.5～4∶1。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選自烷烴、芳烴、醚或鹵代烷烴。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(1)步中所述的酰基萘酚化合物或β-二酮化合物與二烷基鎂的摩爾比為2∶1。
11.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于(2)步加入的VCl4與(1)步所用?；练踊衔锘颚?二酮化合物的摩爾比為0.5～2∶1。
12.一種烯烴聚合方法，包括以權(quán)利要求1所述的催化劑為主催化劑，以烷基鋁或鹵代烷基鋁為助催化劑，在聚合反應(yīng)條件下使烯烴聚合，聚合反應(yīng)時(shí)Al/V摩爾比為10～1000。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的助催化劑選自一氯二乙基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁，聚合反應(yīng)時(shí)Al/V摩爾比為20～200。
全文摘要
一種原位合成的負(fù)載型釩系非茂聚烯烴催化劑，包括具有式(I)、(II)或(III)所述的活性組分和氯化鎂載體，所述催化劑中氯化鎂載體的含量為3.0～30質(zhì)量％，釩含量為0.5～15質(zhì)量％，所述式(I)和(II)中的R
文檔編號(hào)C08F4/68GK1887919SQ200510080210
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者程薇, 許學(xué)翔, 郭峰, 景振華 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院