專利名稱：一種新型羧基丁苯膠乳的制備技術的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用新的復配乳化體系制備一種新型羧基丁苯膠乳的方法，特別是適于白板紙生產中配制涂料所用的合成膠乳，尤其是羧基丁苯膠乳的制造方法。
背景技術：
近年來隨著印刷行業(yè)對紙張質量的要求越來越高，造紙工業(yè)有著巨大的發(fā)展?jié)摿桶l(fā)展的空間，造紙用原材料的發(fā)展也空前活躍。膠乳作為紙張涂布最主要的原材料之一，造紙行業(yè)對它的質量要求也愈來愈高。多年來，世界各國不斷進行膠乳改性方面的研究，發(fā)表了大量相關文章及專利。國內進行丁苯類合成膠乳研究的機構不多，公開的發(fā)明專利很少；發(fā)表的文章數量較少，膠乳合成工藝控制或配方比較簡單。
比如檢索到的CN1208736A、CN1208737A以及ZL01114551.3，這些專利公布了采用通用型的烷基硫酸鈉、烷基芳基磺酸鈉與烷基酚聚氧乙烯醚構成復合乳化體系，以丁二烯和苯乙烯為主單體，輔以不飽和羧酸、不飽和羧酸酰胺、乙烯基不飽和羧酸酯或乙烯基不飽和腈類單體，采用常規(guī)乳液聚合方法制備羧基丁苯膠乳。
發(fā)表的相關文章有“一種多官能團乳化劑在羧基丁苯膠乳合成中的應用”，其中采用一種多官能團乳化劑，代替一段聚合中的十二烷基硫酸鈉，合成出造紙用丁苯膠乳；“涂布紙用丁苯膠乳研究進展”介紹了近年來國外涂布紙用丁苯膠乳在單體組成、粒子結構、涂布紙表面強度與抗起泡性的平衡性、涂料高剪切流動性、膠乳穩(wěn)定性、添加劑和加料順序等方面的研究進展；“羧基丁苯膠乳中引入丙稀腈的聚合行為研究”，討論了將丙稀腈引入羧基丁苯膠乳合成體系的手段；“膠乳的作用及對紙張涂料性能的影響”，主要討論了膠乳的粒徑和形狀、膠乳的穩(wěn)定性及玻璃化轉變溫度等特性對涂料各項性能的影響。這些文章是就膠乳合成中的一部分內容進行改進，或膠乳應用方面進行了研究，或是對國外近年來的技術進展進行綜述。
國外公開的合成膠乳專利比較多，相關的有如US-4760108、JP94-173198、JP94-188989、JP99-209413、JP96-158296、JP93-230796等。其中比較相關的JP94-173198中提供的技術是以丁二烯22-55份，不飽和羧酸(馬來酸與丙烯酸、衣康酸、富馬酸中的至少一種共用)用量為0.5-4份，其他共聚單體(苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等)38-74.5份為主要單體，烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽等陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑中的至少三種復合，總乳化劑用量為單體總量的5份進行乳液共聚。鏈轉移劑采用n-十二烷基硫醇，聚合引發(fā)劑采用過硫酸鉀水溶液。通過常用的乳液聚合方法進行乳液共聚即可得到此類膠乳。但此專利所提供的技術采用的乳化體系仍為烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽等陰離子乳化劑和烷基苯醚型、烷基醚型非離子表面活性劑復合，總乳化劑用量為單體總量的5份進行乳液共聚，來合成羧基丁苯膠乳。比較相關的JP99-209413一文中提供的技術是采用一種特定結構的反應性乳化劑，來合成羧基丁苯膠乳，所合成膠乳粒徑小，結構凝膠含量低，使得應用中涂布紙的干、濕表面強度和耐起泡性同時提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新型羧基丁苯膠乳的制備技術，采用新的乳化劑復配體系來合成涂布白板紙用膠乳。
本發(fā)明所采用的技術為采用丁二烯或2-甲基-1，3丁二烯類的脂肪族共軛二烯烴與芳香族乙烯基單體苯乙烯或α-甲基苯乙烯為主單體。輔以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯類乙烯基不飽和羧酸酯類單體，丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸類單體，丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等不飽和羧酸酰胺類單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等可共聚的其他單體為功能單體。以上的主單體和功能單體，同類型的可使用一種，也可以使用兩種。乳化體系采用烷基酚基聚氧乙烯醚硫酸鹽，烷基二苯醚二磺酸鹽等陰離子乳化劑與烷基酚基聚氧乙烯醚非離子乳化劑進行復合使用。引發(fā)體系采用過硫酸鹽類，如過硫酸銨、過硫酸鉀等水溶性引發(fā)劑。分子量調節(jié)劑選用烷基硫醇類。在乳液聚合中還采用電解質、螯合劑、PH緩沖劑。采用分批加料的間歇進料方式，合成出一種性能優(yōu)異的新型羧基丁苯膠乳。
單體重量為100份(以脂肪族共軛二烯烴、芳香族乙烯基化合物和乙烯基不飽和羧酸酯、乙烯基不飽和腈類化合物單體的總加入重量)。其中脂肪族共軛二烯烴重量為30-55份、芳香族乙烯基化物重量為20-65份、乙烯基不飽和羧酸酯重量為0-20份、乙烯基不飽和腈類重量為0-8份，C3-C5的乙烯基不飽和羧酸重量為0.1-5份、C3-C5的乙烯基不飽和羧酸酰胺重量為0.1-2份。脂肪族共軛二烯烴包括丁二烯、2-甲基-1，3丁二烯；芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯；C3-C5的乙烯基不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等；乙烯基不飽和羧酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等；乙烯基不飽和腈類單體包括丙稀腈、α-甲基丙稀腈等；乙烯基不飽和羧酸酰胺單體包括丙稀酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等。
乳化劑加入重量為0.3-3.0份。其中陰離子乳化劑烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸鹽或烷基二苯醚二磺酸鹽的用量不能低于0.3份。陰離子乳化劑與非離子乳化劑用量之比為4-8∶1。乳化劑中的陰離子乳化劑為烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸鹽，烷基二苯醚二磺酸鹽，烷基硫酸鹽等，至少選用烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸鹽和烷基二苯醚二磺酸鹽中的某一種，也可采用以上三種中的兩種或三種復配；乳化劑中的非離子乳化劑為烷基芳基聚氧乙烯醚。
引發(fā)劑采用過硫酸鹽類，如過硫酸銨、過硫酸鉀等水溶性引發(fā)劑。其加入重量為0.5份-2.0份。
分子量調節(jié)劑選用烷基硫醇類，比如叔-十二碳硫醇或正-十二碳硫醇，其加入重量為0.2-0.6份。
在乳液聚合中還加入電解質、螯合劑、PH緩沖劑。這些助劑的用量與常規(guī)乳液聚合方式一樣。本專業(yè)技術人員能完成其用量的配置，不詳細敘述。
軟水的加入重量為100-120份。
進料方式采用分批加料方式，其中一段投料量為20-80％。
總之，乳化劑體系為本發(fā)明的技術要點。
工藝過程聚合釜抽真空后投入部分軟水、乳化劑、分子量調節(jié)劑、PH緩沖劑和部分單體，升溫到60-80℃后，加入部分引發(fā)劑。反應0.5-2.5小時，將反應溫度提高5-10℃，反應至轉化率達到60-90％時，加入剩余物料。當轉化率達到99.0％以上，進行脫氣處理，用堿液調膠乳PH值達7-9之間，降溫到30-50℃后出料包裝。脫氣處理是指采用減壓閃蒸脫除法進行脫氣處理。
新型羧基丁苯膠乳的測試方法采用常規(guī)分析方法總固物測試采用SH/T1154-92標準；pH值測試采用SH/T1150-9210.標準；粘度測試采用SH/T1152-92標準；表面張力的測試采用SH/T1156-92標準；結構凝膠測試的是48小時甲苯不溶物的含量，宏觀凝膠的測試采用SH/T1153-92標準。
本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明能生產出新型羧基丁苯膠乳，制成涂料進行紙張涂布，提高紙張表面強度，并具有耐起泡的作用。
具體實施例方式
實施例11、單體總重量為100份。首先將聚合釜抽真空，再用氮氣置換，真空度達到-0.10Mpa時，投入軟水63.0份，乳化劑溶液(其中軟水10.0份，十二烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸鈉1.0份，壬基酚基聚氧乙烯醚-10為0.3份)，苯乙烯16.0份，十二烷基硫醇0.5份，丙烯酸2.0份，衣康酸1.0份，甲基丙烯酸甲酯5.0份，N-羥甲基丙烯酰胺1.0份，丁二烯13.0份，然后開始升溫，當反應溫度達到65℃時，加入引發(fā)劑溶液(軟水10.0份，過硫酸銨1.0份)。
2、反應控制及補加控制溫度70±2℃，維持反應約1.0小時，轉化率達到75-90％時，加入第二次補加液，其中軟水15.0份，十二烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸鈉0.3份，十二烷基硫醇0.2份，過硫酸銨0.5份，苯乙烯27.0份，甲基丙烯酸甲酯12.0份，丁二烯27.0份。維持反應直至聚合轉化率大于99％。
3、脫除殘余單體及后處理轉化率達到99％以上時，停止反應，在脫氣釜真空度為-0.10Mpa、釜溫60℃的條件下，將膠乳轉入脫氣釜脫除殘余單體，脫氣時間為3.0小時。然后緩慢加入20％的堿液調節(jié)PH值，使其在7-9之間。最后經過濾后包裝。
4、羧基丁苯膠乳的物性指標總固物49.8％；PH值7.25；粘度125.1mPa·s；表面張力53.1mN/m；粒徑146.7nm；機械穩(wěn)定性0.030％；化學穩(wěn)定性0.001％；結構凝膠含量83.5％；宏觀凝膠0.005％。
實施例21、單體總重量為100份。首先將聚合釜抽真空，再用氮氣置換，真空度達到-0.10Mpa時，依次投入軟水65.0份，乳化劑溶液(其中軟水8.0份，十二烷基二苯醚二磺酸鈉0.8份，辛基酚基聚氧乙烯醚-40為0.2份)，苯乙烯15.0份，十二烷基硫醇0.5份，丙烯酸3.0份，丙稀腈8.0份，丙烯酰胺0.7份，丁二烯15.0份。然后開始升溫，當反應溫度達到70℃時，加入引發(fā)劑溶液(軟水12.0份，過硫酸銨1.1份)。
2、反應控制及補加控制溫度70±2℃，維持反應約1.0小時，轉化率達到75-90％時，加入第二次補加液，其中軟水15.0份，十二烷基二苯醚二磺酸鈉0.3份，十二烷基硫醇0.2份，過硫酸銨0.3份，苯乙烯37.0份，丁二烯25.0份。維持反應直至聚合轉化率大于99％。之后進行脫氣、調堿、包裝。
3、羧基丁苯膠乳的物性指標總固物49.5％；PH值7.40；粘度108.7mPa·s；表面張力52.4mN/m；粒徑155.3nm；機械穩(wěn)定性0.028％；化學穩(wěn)定性0.003％；結構凝膠含量78.2％；宏觀凝膠0.002％。
實施例31、單體總重量為100份。首先將聚合釜抽真空，再用氮氣置換，真空度達到-0.10Mpa時，依次投入軟水68.0份，乳化劑溶液(其中軟水12份，十二烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸鈉0.3份，十二烷基二苯基醚二磺酸鈉0.5份，壬基酚基聚氧乙烯醚-10為0.3份)，苯乙烯13.0份，十二烷基硫醇0.4份，甲基丙烯酸2.5份，衣康酸1.5份，丙稀腈8.0份，丙烯酰胺1.0份，丁二烯15.0份，然后開始升溫，當反應溫度達到70℃時，加入引發(fā)劑溶液(軟水10.0份，過硫酸銨0.9份)?？刂茰囟?0±2℃，維持反應約1.0小時，轉化率達到75-90％時，加入第二次補加液，其中軟水15份，十二烷基二苯醚二磺酸鈉0.3份，十二烷基硫醇0.3份，過硫酸銨0.4份，苯乙烯37.0份，丁二烯25.0份。維持反應直至聚合轉化率大于99％。
2、羧基丁苯膠乳的物性指標總固物49.6％；PH值7.35；粘度117.5mPa·s；表面張力50.2mN/m；粒徑153.6nm；機械穩(wěn)定性0.030％；化學穩(wěn)定性0.005％；結構凝膠含量75.2％；宏觀凝膠0.003％。
實施例4
1)單體總重量為100份。首先將聚合釜抽真空，再用氮氣置換，真空度達到-0.10Mpa時，依次投入軟水65.0份，乳化劑溶液(其中軟水12.0份，十二烷基二苯醚二磺酸鈉0.4份，十二烷基硫酸鈉0.5份，辛基酚基聚氧乙烯醚-10為0.4份)，苯乙烯22.0份，十二烷基硫醇0.5份，丙烯酸3.0份，丙烯酰胺0.8份，丁二烯16.0份。然后開始升溫，當反應溫度達到70℃時，加入引發(fā)劑溶液(軟水10.0份，過硫酸銨0.9份)?？刂茰囟?0±2℃，維持反應約1.0小時，轉化率達到75-90％時，加入第二次補加液，其中軟水15.0份，十二烷基二苯醚二磺酸鈉0.3份，十二烷基硫醇0.2份，過硫酸銨0.3份，苯乙烯37.0份，丁二烯25.0份。維持反應直至聚合轉化率大于99％。之后進行脫氣、調堿、包裝。
2、羧基丁苯膠乳的物性指標總固物49.1％；PH值7.40；粘度108.7mPa·s；表面張力48.5mN/m；粒徑161.2nm；機械穩(wěn)定性0.035％；化學穩(wěn)定性0.008％；結構凝膠含量82.2％；宏觀凝膠0.006％。
實施例51、單體總重量為100份。首先將聚合釜抽真空，再用氮氣置換，真空度達到-0.10Mpa時，依次投入軟水65.0份，乳化劑溶液(其中軟水15.0份，十二烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸鈉0.3份，十二烷基二苯基醚二磺酸鈉0.3份，十二烷基硫酸鈉0.3份，壬基酚基聚氧乙烯醚-10為0.3份)，苯乙烯13.0份，十二烷基硫醇0.4份，丙烯酸2.0份，衣康酸1.0份，甲基丙烯酸甲酯6.0份，丙烯酰胺0.6份，丁二烯15.0份。然后開始升溫，當反應溫度達到70℃時，加入引發(fā)劑溶液(軟水10.0份，過硫酸銨0.9份)?？刂茰囟?5±2℃，維持反應約1.0小時，轉化率達到75-90％時，加入第二次補加液，其中軟水15份，十二烷基硫酸鈉0.5份，十二烷基硫醇0.4份，過硫酸銨0.4份，苯乙烯26.0份，甲基丙烯酸甲酯9.0份，丙稀腈3.0份，丁二烯28.0份。維持反應直至聚合轉化率大于99％。
2、羧基丁苯膠乳的物性指標總固物49.4％；PH值7.68；粘度137.5mPa·s；表面張力48.1mN/m；粒徑141.7nm；機械穩(wěn)定性0.007％；化學穩(wěn)定性0.004％；結構凝膠含量82.0％；宏觀凝膠0.004％。
對比例1采用實施例1的方法，而將一次料和二次料的乳化劑十二烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸鈉替換為十二烷基硫酸鈉，用量不變，盡管也可合成出穩(wěn)定性較好的膠乳，但聚合反應速度較慢，所合成的膠乳表面張力偏低，粒徑較大，在用于紙張涂布后表面強度達不到要求。
對比例2采用實施例1的方法，而將一次料的乳化劑用量降低為0.2份，二次料的乳化劑降低為0.1份，其他條件不變，則聚合穩(wěn)定性較差，所合成的膠乳宏觀凝膠含量達到0.4％，機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性均較差，無法滿足涂布紙張涂料配制的要求。
對比例3參照實施例2的配方和合成方法，將一次料的乳化劑替換為十二烷基硫酸鈉，其他條件不變，則所合成膠乳粒徑偏大，表面張力降低。
為了更清楚地表示出5個實施例和3個對比例的原料用量及所獲得的產品性能，下面以表格形式列出。
表1 羧基丁苯膠乳的合成配方

表2 合成羧基丁苯膠乳的性能指標

權利要求
1.一種新型羧基丁苯膠乳的制備方法，其特征在于原料及組份以脂肪族共軛二烯烴、芳香族乙烯基化合物和乙烯基不飽和羧酸酯、乙烯基不飽和腈類化合物單體的加入重量為100份，脂肪族共軛二烯烴加入重量為30-55份、芳香族乙烯基化物加入重量為20-65份、乙烯基不飽和羧酸酯加入重量為0-20份、乙烯基不飽和腈類加入重量為0-8份，C3-C5的乙烯基不飽和羧酸加入重量為0.1-5份、C3-C5的乙烯基不飽和羧酸酰胺加入重量為0.1-2份，乳化劑加入重量為0.3-3.0份，引發(fā)劑加入重量為0.5-2.0份，分子量調節(jié)劑加入重量為0.2-0.6份，并加入乳液聚合中所需的電解質、螯合劑、PH緩沖劑，軟水加入重量為100-120份；工藝過程是聚合釜抽真空后投入軟水總量的70-90％、乳化劑、分子量調節(jié)劑、PH緩沖劑和單體總量各25-40％，升溫到60-80℃后，加入部分引發(fā)劑，反應0.5-2.5小時，將反應溫度提高5-10℃，反應至轉化率達到60-90％時，加入剩余物料，當聚合溫度為60-90℃，轉化率達到98.0％以上，進行脫氣處理，用堿液調膠乳PH值達7-9之間，降溫到30-50℃后，合成出-種性能優(yōu)異的新型羧基丁苯膠乳。
2.根據權利要求1所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于C3-C5的乙烯基不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或者它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于C3-C5的乙烯基不飽和羧酸酰胺單體包括丙烯酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺。
4.根據權利要求1所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于其他可共聚功能單體為甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
5.根據權利要求1所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于其他可共聚功能單體為丙稀腈或甲基丙烯腈。
6.根據權利要求1-5所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于陰離子乳化劑可以單獨使用烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸鈉。
7.根據權利要求1-5所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于陰離子乳化劑可以單獨使用烷基二苯醚二磺酸鈉。
8.根據權利要求1-5所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于陰離子乳化劑可以為烷基硫酸鈉。
9.根據權利要求1-5所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于陰離子乳化劑可以為烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸鈉與烷基二苯醚二磺酸鈉復配。
10.根據權利要求1-5所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于陰離子乳化劑可以為烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸鈉與烷基硫酸鈉復配。
11.根據權利要求1-5所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于陰離子乳化劑可以為烷基二苯醚二磺酸鈉與烷基硫酸鈉復配。
12.根據權利要求1-5所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于陰離子乳化劑可以為烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸鈉與烷基二苯醚二磺酸鈉、烷基硫酸鈉復配。
13根據權利要求1-5所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于非離子乳化劑是指辛基酚聚氧乙烯醚(還氧乙烷加成數40)或壬基酚基聚氧乙烯醚(環(huán)氧乙烷加成數10)。
14.根據權利要求1-5所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于乳化劑中至少包含烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉之一。
15.根據權利要求1-5所述的一種新型羧基丁苯膠乳制備方法，其特征在于陰離子乳化劑與非離子乳化劑用量之比為4-8∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羧基丁苯膠乳的制備方法，以脂肪族共軛二烯烴、芳香族乙烯基化合物為主單體，加入C3－C5的乙烯基不飽和羧酸，乙烯基不飽和羧酸酯、乙烯基不飽和羧酸酰胺和乙烯基不飽和腈類單體進行改性；乳化劑包括烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽等陰離子乳化劑和烷基芳基聚氧乙烯醚類非離子乳化劑，陰離子乳化劑至少選用烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸鹽或烷基二苯醚二磺酸鹽中的某一種；過硫酸鹽為引發(fā)劑，烷基硫醇類為分子量調節(jié)劑，采用乳液聚合中所需的電解質、螯合劑、pH緩沖劑。分批加料方式合成出新型羧基丁苯膠乳。該膠乳表面張力高，粒徑低，適于白板紙面層涂布涂料配制。
文檔編號C08F2/12GK1891728SQ200510082910
公開日2007年1月10日 申請日期2005年7月7日 優(yōu)先權日2005年7月7日
發(fā)明者李彤霞, 范永將, 陳建設, 陸曉霞, 王福善, 潘廣勤, 齊永新 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油蘭州化學工業(yè)公司