專利名稱：粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種粘合劑組合物，包括(i)一種或多種苯乙烯嵌段共聚物，(ii)一種或多種增粘劑樹脂，及(iii)非必需的一種或多種增塑劑。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中已知基于苯乙烯嵌段共聚物(作為熱塑性彈性體成份)的粘合劑組合物。這些組合物例如用作工業(yè)膠帶的PSA(壓敏粘合劑)、包裝膠帶及標(biāo)簽、及在一次性柔軟制品如尿片、女性護(hù)理制品、外科手術(shù)覆蓋物及類似物的制造中用于粘合或構(gòu)成制品的多用途熱熔性粘合劑組合物中使用。
苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-I-S)及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-B-S)被廣泛地用于這些粘合劑組合物中。這兩類嵌段共聚物都使粘合劑組合物具有與這些嵌段共聚物的各固有特性相關(guān)的特定性能。例如，S-I-S的柔軟度使此聚合物成為在膠帶及標(biāo)簽的壓敏應(yīng)用中的首選材料。或者，S-B-S的提高的粘結(jié)力使此材料對于作為一次性柔軟物品的結(jié)構(gòu)粘合劑別具吸引力。
當(dāng)混料至熱熔性粘合劑S-I-S中時，聚合物由于斷鏈作用降解；其分子量降低，且粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度降低。另一方面，S-B-S聚合物傾向于被進(jìn)一步的化學(xué)交聯(lián)降解，而使粘合劑的粘結(jié)強(qiáng)度提高，但也使彈性模量提高，形成過硬及非粘性的粘合劑。S-I-S及S-B-S基粘合劑兩者的熱分解會破壞粘合劑產(chǎn)品的效用。如可開發(fā)出具有較低的分離(斷鏈)或交聯(lián)傾向的聚合物，將有利于熱熔性粘合劑工業(yè)。在EP-669350及US-5583182中，描述了粘合劑組合物，其中苯乙烯嵌段共聚物是S-B-I-S型、(S-B-I)n-X型或(S-I-B)n-X型嵌段共聚物，其中S代表聚苯乙烯嵌段、B代表聚丁二烯嵌段、I代表異戊二烯嵌段。具有嵌段共聚物中間嵌段“B-I”的這些共聚物結(jié)合了S-I-S及S-B-S型聚合物的一些特性。然而，其需要制造中間嵌段中的聚二烯的嵌段的工藝，而更為復(fù)雜且需要長的聚合時間。也經(jīng)證實，由于中間嵌段中的嵌段結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性能仍然不足，且配制的粘合劑的熱熔體粘度與S-I-S或S-B-S基配方相比，對于工業(yè)應(yīng)用來說過高。
WO00/14170描述一種以彈性體成份(包括(I)SIS嵌段共聚物及(II)SBS嵌段共聚物)及增粘成份(包括(III)可與所述SIS嵌段共聚物相容的第一烴樹脂及(IV)可與所述SBS嵌段共聚物相容的第二烴樹脂)為主材料的粘合劑組合物。然而，使用兩種嵌段共聚物(SIS及SBS)以及兩種烴樹脂的需求對于粘合劑組合物的制造并非可有效利用成本的方式，因為其需要粘合劑制造商對擠塑機(jī)的昂貴供料及計量系統(tǒng)作大筆投資。
DE-2924128公開了一種熔融粘合劑，其包括具有通式A-B-A的嵌段共聚物，其中A是聚苯乙烯嵌段，B可以是由70∶30-5∶95的丁二烯和異戊二烯的混合物衍生的聚合物嵌段；增粘劑樹脂；稀釋劑油和添加劑。
實際上，在例舉的粘合劑組合物中的增粘劑樹脂是樹脂的混合物，例如在實施例中的增粘劑是50份甘油松香酯(FLORAC 85)和50份合成的聚萜烯樹脂(WINGTACK 95)。
要求這樣的混合物與基礎(chǔ)粘合劑聚合物要合理地相容。然而，該文獻(xiàn)并沒有教導(dǎo)通?？缮藤彽脑稣硠┡c含丁二烯的嵌段共聚物相容性的不足。因此，所述文獻(xiàn)并沒有教導(dǎo)使具有無規(guī)共聚的丁二烯和異戊二烯的中間嵌段的嵌段共聚物與用于進(jìn)一步改進(jìn)最終性能的特定選擇的增粘劑樹脂的結(jié)合。
EP0802251A1公開了在包括S-B-S和/或S-I-S嵌段共聚物的粘合劑組合物中的特定增粘劑樹脂，其中S是聚苯乙烯嵌段，B是聚丁二烯嵌段，I是聚異戊二烯嵌段。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了發(fā)現(xiàn)合適的樹脂以增粘嵌段共聚物和特別是S-B-S嵌段共聚物的難度。在說明書第4頁第26-27行，教導(dǎo)了增粘的含丁二烯的嵌段共聚物對粘合劑工業(yè)來說通常是麻煩的。而且，從該文獻(xiàn)中(例如第4頁第47-49行)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到，含丁二烯的嵌段共聚物是更難于增粘的，和含丁二烯的聚合物可能的較低粘合程度。在該文獻(xiàn)中，無一例舉的粘合劑組合物實際上包括具有由丁二烯和異戊二烯構(gòu)成的橡膠嵌段的嵌段共聚物，或嵌段共聚物S-I-S和S-B-S的混合物。
US5532319公開了一種嵌段共聚物組合物，其包括20-90重量％的至少一種選自通式(S-B-I)nX的嵌段共聚物和通式(S-I-B)nX的嵌段共聚物的嵌段共聚物，80-10重量％的至少一種選自通式S-B-I的嵌段共聚物和通式S-I-B的嵌段共聚物的嵌段共聚物。該文獻(xiàn)還公開了包括以上所述的特定的嵌段共聚物組合物作為基礎(chǔ)聚合物的壓敏粘合劑。
以上文獻(xiàn)沒有教導(dǎo)通過使用選擇的特定粘合劑樹脂并結(jié)合特定選擇的嵌段共聚物來進(jìn)一步改進(jìn)粘合劑的性能，其中所述嵌段共聚物具有丁二烯和異戊二烯的無規(guī)共聚的混合物作為中心嵌段。
如現(xiàn)有技術(shù)中所表明的，S-B-S及S-I-S型共聚物的混合物并未提供可接受的選擇。因此，仍需要一種熱穩(wěn)定性至少與基于S-I-S的粘合劑組合物相等，且實際上優(yōu)于基于S-I-S、S-B-S和/或S-I-B-S型嵌段共聚物的粘合劑組合物，且可基于單一的烴樹脂作為增粘劑樹脂的壓敏粘合劑組合物。
發(fā)明概述因此，提供一種粘合劑組合物，其包括(i)一種或多種苯乙烯嵌段共聚物，(ii)增粘劑樹脂，及(iii)一種或多種增塑劑，其中所述苯乙烯嵌段共聚物或其中的一種具有以下一般結(jié)構(gòu)A-C-A (1) 或(A-C)n-X (2)其中各A獨立地為芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段，C為重量比B∶I在30∶70-70∶30的范圍內(nèi)的丁二烯(B)和異戊二烯(I)的混合聚合物嵌段(B/I)，及所述聚合物嵌段C具有至多-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(根據(jù)ASTM E-1356-98測定)，n為等于或大于2的整數(shù)，及X為偶合劑的殘基，及其中所述增粘劑樹脂為芳族烴樹脂。
發(fā)明詳述成份(i)本發(fā)明的組合物中使用的嵌段共聚物是具有由以下通式所表示的結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物A-C-A (1)或(A-C)n-X (2)其中各A獨立地為芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段，C為重量比B∶I在30∶70-70∶30的范圍內(nèi)的丁二烯(B)及異戊二烯(I)的混合聚合物嵌段(B/I)，及所述聚合物嵌段C具有至多-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(根據(jù)ASTM E-1356-98測定)，n為等于或大于2的整數(shù)，X為偶合劑的殘基。
作為用于本發(fā)明的芳族乙烯基化合物的例子，可以提及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、及乙烯基萘。其中，從易得性、反應(yīng)性、及所得嵌段共聚物的物性角度來看，苯乙烯尤其優(yōu)選。A聚合物嵌段可包含少量除芳族乙烯基化合物外的共單體，例如，至多5重量％的可共聚合單體如丁二烯和/或異戊二烯(以全部嵌段的重量計)。這些聚合物嵌段A優(yōu)選具有9,500-25,000的真分子量。
混合聚合物中間嵌段(B)是由作為共聚合單體的丁二烯及異戊二烯組成，雖然其也可包含少量的共聚單體，例如至多5重量％的可共聚合單體如苯乙烯(以全部嵌段的重量計)。
在本發(fā)明的嵌段共聚物中，以全部嵌段共聚物計，結(jié)合芳族乙烯基化合物的比例是10-50重量％，優(yōu)選15-45重量％。結(jié)合丁二烯的比例是15-65重量％，優(yōu)選20-60重量％。結(jié)合異戊二烯的比例是15-65重量％，優(yōu)選20-60重量％。這些結(jié)合單體的量(加上可共聚合單體，如果有)的總和為100重量％。如果結(jié)合芳族乙烯基化合物的比例低于10wt％，則當(dāng)將所得的嵌段共聚物用作例如壓敏粘合劑的基礎(chǔ)聚合物時，固著力將降低。另一方面，任何超過50重量％的比例一般將產(chǎn)生粘性降低的壓敏粘合劑。
本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選均具有100,000-500,000、更優(yōu)選150,000-250,000的重均分子量(Mw，以聚苯乙烯表示)，根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC，采用后面描述的方法)測定。
本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選均含有以共軛二烯的重量計至多15重量％的1，2-乙烯基鍵和/或3，4-乙烯基鍵。本發(fā)明的嵌段共聚物在0-50℃的粘彈性測量中優(yōu)選均具有1-300MPa的儲能模量(G’)，及在-50℃或以下的溫度僅有一個可歸因于混合丁二烯/異戊二烯聚合物嵌段的關(guān)于損耗角正切(tanδ)的峰。當(dāng)將具有低于1MPa的儲能模量(G’)的嵌段共聚物用作壓敏粘合劑的基礎(chǔ)聚合物時，則PSA的固著力將降低。另一方面，任何超過300MPa的儲能模量將產(chǎn)生粘性降低的壓敏粘合劑。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解，在具有塊狀中間嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物(其中至少95重量％的各單體是均聚物嵌段的部分)及具有混合中間嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物(其中未發(fā)生顯著的單一均聚物嵌段形成)之間的差異。例如，可將具有混合中間嵌段的聚合物定義為具有低于100個單體單元，優(yōu)選低于50個單體單元，更優(yōu)選低于20個單體單元的均聚物嵌段平均長度。
均聚物嵌段平均長度可利用各種方法測定。本申請中所使用的方法以碳-13NMR為基礎(chǔ)(此方法詳細(xì)描述于實驗部分)。
本發(fā)明的嵌段共聚物可例如通過將由陰離子聚合作用制備的活性二嵌段共聚物與偶合劑偶合而制得。
關(guān)于偶合劑的例子，可提及錫偶合劑如二氯化錫、二氯化單甲基錫、二氯化二甲基錫、二氯化單乙基錫、二氯化二乙基錫、三氯化甲基錫、二氯化單丁基錫、二溴化二丁基錫、二氯化單已基錫及四氯化錫；鹵化硅偶合劑如二氯硅烷、單甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、單乙基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、單丁基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、單已基二氯硅烷、二已基二氯硅烷、二溴硅烷、單甲基二溴硅烷、二甲基二溴硅烷、四氯化硅及四溴化硅；烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷；二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯及二乙烯基萘；鹵化鏈烷如二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、氯仿、三氯乙烷、三氯丙烷及三溴丙烷；鹵化芳族化合物如二溴苯；環(huán)氧化合物如雙酚A的二環(huán)氧甘油醚等等(例如，以商品名EPON銷售的那些)及其他偶合劑如苯甲酸酯、CO、2-氯丙烯及1-氯-1、3-丁二烯。其中優(yōu)選EPON環(huán)氧化合物(例如，EPON825)、二溴苯、四甲氧基硅烷等。
因此，成份(i)可包括根據(jù)通式(1)或(2)的偶合聚合物和中間二嵌段的例如100/0-30/70的重量比的混合物。
通式(1)和(2)的嵌段共聚物可由制備S-B-S型嵌段共聚物和/或S-I-S型嵌段共聚物的常用方法制備，只是相應(yīng)使用丁二烯/異戊二烯的混合物。在本發(fā)明的嵌段共聚物的制備中重要的是避免均聚物嵌段形成，確保適當(dāng)?shù)腂/I比，及產(chǎn)生聚合物嵌段(其中無規(guī)中間嵌段具有-50℃或以下的Tg)。這一般不使用隨機(jī)發(fā)生器(randomizer)(例如Kuraray在氫化苯乙烯異戊二烯/丁二烯嵌段共聚物的制造中使用的，參見US5618882)。也可有利地通過在混合中間嵌段的形成過程中加入一種或兩種共聚單體來適應(yīng)修改該方法。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括100重量份的至少一種選自嵌段共聚物(1)和(2)的嵌段共聚物。
成份(ii)作為增粘劑的適當(dāng)?shù)姆甲鍩N樹脂是具有3-18％、優(yōu)選4-14％的相對芳烴百分比(基于通過H-NMR測得的相對于分子中的質(zhì)子總數(shù)的芳族質(zhì)子)的那些。
適當(dāng)?shù)脑稣硠渲蛇x自一般稱為混合脂族/芳族樹脂的類型或所謂的熱反應(yīng)性烴樹脂。這些烴樹脂具有混合的芳族及脂族組成。用于制備這些樹脂的料流包含C-9成份(茚及苯乙烯)及各種其他的C-5單體或C-5二聚物。
適當(dāng)?shù)幕旌现?芳族樹脂及熱反應(yīng)性烴的例子包括EXCOREZ 2101(Exxon Chemicals)；Wingtack ET及Wingtack 86(Goodyear Chemicals)；Piccotac MBG 222、223及HERCOTAC 205(Eastman)(商品名)。
優(yōu)選的增粘劑樹脂為Wingtack ET，尤其由于其顏色非常淡。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含50-400份重量，更優(yōu)選100-300份重量的增粘劑。
成份(iii)適當(dāng)?shù)脑鏊軇┌ㄋ芑腿缇哂墟溚闊N或環(huán)烷烴特性的低芳族含量烴油(碳芳族分布≤5％，優(yōu)選≤2％，更優(yōu)選0％，根據(jù)DIN 51378測得)。這些產(chǎn)品可購自Royal Dutch/Shell Group公司，如SHELLFLEX、CATENEX、及ONDINA油。其他的油包括購自Witco的KAYDOL油、或購自Arco的TUFFLO油。其他的增塑劑包括相容的液體增粘樹脂如REGALREZ R-1018。(SHELLFLEX、CATENEX、ONDINA、KAYDOL、TUFFLO及REGALREZ為商品名)。
也可加入其他的增塑劑，如烯烴低聚物；低分子量聚合物(≤30,000克/mol)，如液態(tài)聚丁烯、液態(tài)聚異戊二烯共聚物、液態(tài)苯乙烯/異戊二烯共聚物或液態(tài)氫化苯乙烯/共軛二烯共聚物；植物油及其的衍生物；或石蠟及微晶蠟。
本發(fā)明的組合物可包含(但并不必需)增塑劑。若其包含，則組合物包含至多200份重量，優(yōu)選5-150份重量，更優(yōu)選10-130份重量的增塑劑。事實上，可通過所述共聚物的制造商將嵌段共聚物(i)或其中的每種與少量的增塑劑預(yù)摻混。
其他成份(非限制性)可將其他的橡膠成份加入本發(fā)明的粘合劑組合物中。本領(lǐng)域也已知可加入各種其他的成份以改進(jìn)粘合劑的粘性、氣味、顏色。也可加入抗氧化劑及其他的穩(wěn)定化成份以保護(hù)粘合劑不受由熱、光及加工或在儲存過程中所引起的降解。
可使用幾種類型的抗氧化劑，包括主抗氧化劑如受阻酚或次抗氧化劑如亞磷酸鹽衍生物或其摻混物。市售的抗氧化劑的例子為購自Ciba-Geigy的IRGANOX 565(2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)、購自Ciba-Geigy的IRGANOX 1010(四-亞乙基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)甲烷)及購自Uniroyal的POLYGARD HR(三-(2，4-二-叔丁基-苯基)亞磷酸酯)。也可使用用于保護(hù)聚丁二烯鏈段的膠凝的其他抗氧化劑，如購自Sumitomo的SUMILIZER GS(2[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊苯基)乙基]-4，6-二-叔戊苯基丙烯酸酯)；購自Sumitomo的SUMILIZER T-PD(季戊四醇基四(3-十二硫基丙酸酯))；或其混合物。(IRGANOX、POLYGARD及SUMILIZER為商品名)。
組合物的制備對于粘合劑組合物的制備方法并無特殊的限制。因此，可使用任何方法，如利用輥、班伯里混合機(jī)或道爾頓捏合機(jī)的機(jī)械混合方法，熱熔方法(其特征在于通過使用裝備有攪拌器如高剪切Z-葉片混合機(jī)的熔融罐或通過單或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行加熱及混合)，或溶劑方法(其中將配合成份倒入適當(dāng)?shù)娜軇┲胁嚢?，從而制得壓敏粘合劑組合物的均質(zhì)溶液。
組合物的用途本發(fā)明的PSA組合物可利用適當(dāng)?shù)耐坎紮C(jī)、不使用任何溶劑(例如，熱熔體)或以其溶液的形式涂布到基底材料如紙張或塑料薄膜上，從而制得各種壓敏粘合劑帶或片。其也可不涂布到基底材料上，作為粘合劑或密封劑使用。
事實上，本發(fā)明的嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，因此當(dāng)將其加熱及熔融時，其熔體粘度幾乎不隨時間變化。因此，本粘合劑組合物由于在高溫下具有良好的流動性，而特別有利于作為熱熔型壓敏粘合劑組合物。
在標(biāo)簽制造中，使面料、壓敏粘合劑層及釋放襯墊的層壓材料經(jīng)過將層壓材料轉(zhuǎn)變?yōu)樯虡I(yè)上有用的標(biāo)簽及標(biāo)簽原料的裝置。此方法尤其包括模切及基體剝離，而將標(biāo)簽留于釋放襯墊上。由US5,663,228可知使用S-I-S和S-B或S-B-S嵌段共聚物的摻混物可達(dá)到良好的轉(zhuǎn)化性。可利用本發(fā)明的嵌段共聚物達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化性。
此外，具有混合中間嵌段的嵌段共聚物可具有其他的用途。例如，可將這些混合聚二烯中間嵌段共聚物用于涂布在道路、條狀物及標(biāo)識符號以改善交通安全的道路標(biāo)志漆(RMP)配方中。RMP通常是由粘結(jié)劑(烴樹脂、聚合物、增塑劑)及填料(顏料、礦物填料及反射性玻璃珠)所組成。嵌段共聚物在粘結(jié)劑中的作用是提供強(qiáng)度、撓性、抗蠕變性，并且提供低溫性能。本嵌段共聚物可顯著地改進(jìn)這種RMP的低溫性能。
在印刷板的應(yīng)用中，S-I-S嵌段共聚物可賦予所需的撓性和適合性，但當(dāng)暴露至UV光時其具有相當(dāng)緩慢的反應(yīng)性。另一方面，S-B-S嵌段共聚物較硬，但其當(dāng)UV光輻射時會較快速且更有效地交聯(lián)?；旌蟂-B/I-S嵌段共聚物在一個分子中良好地結(jié)合了各等級的優(yōu)點。
下面將通過參照以下的實施例及比較實施例更具體描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不僅限于這些實施例。順便提及，除非特別說明，否則在以下的實施例中所使用的所有“份”或“份數(shù)”及“％”是指重量份或重量份數(shù)及重量％。根據(jù)以下方法測量物性。


圖1、2和3圖1和2是NMR光譜，用于解釋通過13C NMR光譜法測定具有混合中間嵌段的嵌段共聚物的均聚物嵌段的平均長度的方法。
圖3比較了現(xiàn)有技術(shù)中聚合物(EP-669350，US-A-5583182)和本發(fā)明聚合物的C1 3NMR光譜。
圖1a顯示典型S-B嵌段共聚物的脂族區(qū)域。存在于45及38ppm間的聚苯乙烯峰并未干擾聚丁二烯(pB)光譜。S-B聚合物包含相當(dāng)高含量的乙烯基單元，結(jié)果，光譜中包含證實彼此緊鄰的兩個乙烯基單元的存在的峰。圖1b顯示典型S-I-S嵌段共聚物的脂族區(qū)域。其中，聚異戊二烯嵌段(pI)中的乙烯基含量(VI)更少。圖1c顯示將前述的兩光譜電子加合的結(jié)果。在此光譜中，存在pB嵌段及pI嵌段的所有典型的峰。
在各光譜中，將相關(guān)的峰以字母和數(shù)字的組合表示。大寫字母是指造成峰的單體；“B”代表1，4-丁二烯，“I”代表1，4-異戊二烯，“S”代表苯乙烯。“V”是指乙烯基，其可為1，2-丁二烯或3，4-異戊二烯。如該說明尚不清楚，則“VB”及“VI”是分別用于1，2-丁二烯及3，4-異戊二烯。在此處所論述的樣品中并不存在1，2-異戊二烯。數(shù)字是指下列方式中特定單元的碳原子Bc和Bt Ic和It
順式和反式構(gòu)型分別以下標(biāo)“c”及“t”表示。小寫字母“b”及“i”是指影響所討論單體(以大寫字母表示)的化學(xué)位移的相鄰單體。
這些指定是依據(jù)兩項假設(shè)i)聚合物是“規(guī)則的”，即所有單體頭尾連接；及ii)特定碳原子的化學(xué)位移僅取決于至多隔開4個碳鍵的碳，即由于丁二烯及異戊二烯的1，4構(gòu)型(其與1，2單體相比相對長)，僅可區(qū)別二單元組。
圖2a及b顯示用作典型聚合物的分別具有4/1及1/3的丁二烯/異戊二烯比的兩種混合丁二烯/異戊二烯共聚物的脂族區(qū)域。在此，可看到明顯歸因于緊鄰1，4-異戊二烯單體及反向的1，4-丁二烯單體的存在的一些額外峰。這些峰是混合丁二烯/異戊二烯共聚物的特征，并將其標(biāo)示于圖2a。這些特征峰的化學(xué)位移如下

圖3a是在中間嵌段具有嵌段的現(xiàn)有技術(shù)的嵌段共聚物的光譜。
圖3c是具有混合中間嵌段的本發(fā)明的嵌段共聚物的光譜。雖然此光譜與合成光譜1c相當(dāng)類似，但其不同處在于歸因于彼此緊鄰的兩個1，2-丁二烯單體的存在的特征峰被混合聚合物嵌段的特征峰所取代。
測定均聚物嵌段平均長度此部分中描述如何使用混合聚合物在特性NMR位移的峰的積分來計算均聚物嵌段平均長度。
計算嵌段長度的方程式如下


其中sub是相當(dāng)于i4Bt+i4Bc+I4b+Bti+Bci+bI1t+bI1c4]]>例如，對圖2和3中的光譜使用這些方程式，得到以下的平均嵌段長度

試驗方法如Pressure Sensitive Tape Council的壓敏膠帶的試驗方法手冊、壓敏材料的標(biāo)準(zhǔn)FINAT試驗方法、壓敏膠帶的AFERA試驗方法及ASTM的相關(guān)方法所述，對這些配方進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的剝離、粘性、粘結(jié)強(qiáng)度及粘度試驗。在涂布中使用不同的測試表面如由FINAT所推薦的鍍鉻不銹鋼板(No.304)(ss)、牛皮紙或聚乙烯薄膜(PE)。
●滾球粘性(RBT)是鋼球以標(biāo)準(zhǔn)起始速度在粘合劑薄膜上滾動的距離(cm)(Pressure Sensitive Tape Council試驗No.6；ASTM D3121-73)。小的數(shù)值表示干粘性(aggressive tack)。
●下垂試驗(Flap Test)是用于模擬膠帶在紙板箱上的密封力的試驗。儀器由E.T.S Holland所開發(fā)。將膠粘帶粘著在牛皮紙上，在帶的一端施加1kg的重量。下垂試驗是測定粘著在牛皮紙上直到掉下來所需的時間。
●固著力(HP)是在標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷(1kg、2或5kg)下，在2°剪切下自標(biāo)準(zhǔn)試驗表面(鋼＝ss、牛皮紙、PE薄膜)扯下一標(biāo)準(zhǔn)面積(1.3×1.3cm)的膠帶所需的時間(Pressure Sensitive Tape Council方法No.7；ASTMD-3654-82)。長的時間表示高的粘著強(qiáng)度。結(jié)果以小時(h)或分鐘(min)表示。將失敗方式的類型表示為粘著失效(AF)或粘結(jié)失效(CF)。此試驗可在室溫(約23℃)或在更高溫下進(jìn)行，視試驗而定。例如，在尿片的組成粘合劑中，固著力是在40℃下在PE上測試。
●環(huán)結(jié)粘性(loop tack，LT)是使用PSTC-5及FTM 9環(huán)結(jié)粘性方法測定。高數(shù)值LT表示干粘性。結(jié)果以牛頓/25毫米(N/25mm)表示。
●剝離粘著力(PA)是利用Pressure Sensitive Tape Council方法No.1及ASTM D3330-83測定。當(dāng)將試驗?zāi)z帶自鋼基材剝離時，大的數(shù)值表示高強(qiáng)度。結(jié)果以牛頓/25毫米表示。
●SAFT(剪切粘著失效溫度)是利用2.5×2.5cm聚酯薄膜對1kg重量的鍍鉻ss板測量。將樣品置于烘箱中，使溫度以22℃/分鐘的速度升高。SAFT是測量搭接剪切組件失效的溫度。
●熱熔體粘度(HMV)是利用回轉(zhuǎn)粘度計，依據(jù)ASTM D-3236-78測量。粘度是以使浸于流體中的錠子在恒定速度下旋轉(zhuǎn)所需的扭矩測量。將樣品置于設(shè)有布洛克菲爾德熱單元(Brookfield Thermocell)的RVTDV-II中，及在120℃-190℃的溫度范圍內(nèi)測量熱熔體粘度。將結(jié)果以帕斯卡.秒(Pa.s)表示。
●聚合物及粘合劑配方的粘彈性能是利用動態(tài)機(jī)械分析儀(購自Rheometrics Inc.的RDA-II)在平行板模式(具有2毫米間隙的7.9毫米直徑板)中在寬的溫度范圍內(nèi)測定。對各樣品，在10弧度/秒(rad/s)的固定的角頻率下測量儲能模量G’、損耗模量G”及tanδ峰；溫度梯度為5℃/分鐘。
●玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是利用差示掃描量熱法以40℃/分鐘的溫度吹掃測定。Tg是在轉(zhuǎn)變的開始測量。
●聚苯乙烯含量是利用1H NMR測定。
●均聚物嵌段平均長度是利用13C NMR、使用本文前面描述的方法測定。聚合物樣品的13C NMR光譜是利用在125MHz下操作的BrukerAMX-500FT光度計測得。利用90°13C激發(fā)脈動及10秒的重現(xiàn)率記錄定量質(zhì)子去偶合光譜。使用在CDCl3中的10％(w/w)的聚合物溶液。為改進(jìn)松馳時間，加入0.1mol/l的乙酰丙酮鉻。應(yīng)用線加寬為2Hz。參比光譜，使得反-聚丁二烯的脂族碳是在31.9ppm。
實施例嵌段共聚物B-F的合成利用活化氧化鋁將環(huán)己烷、苯乙烯、丁二烯及異戊二烯純化，并貯存在4℃的氮氣氛中。使用購自Aldrich的二溴乙烷(EDB)作為偶合劑。在合成的前，制備丁二烯及異戊二烯的單體混合物(重量/重量比示于表1)，并貯存在4℃的氮氣中。如此使用此混合物。
將環(huán)己烷加入設(shè)有螺旋攪拌器的高壓釜中，將內(nèi)容物加熱到50-60℃。計量加入作為引發(fā)劑的仲丁基鋰，隨后立即加入苯乙烯單體，使其聚合完全。使反應(yīng)溫度提高至70℃，在此溫度下計量加入丁二烯/異戊二烯單體混合物(B/I)，并使其反應(yīng)。使生成的二嵌段與過量的EDB偶合。非必需地利用仲丁基鋰將此過量清除，隨后再加入乙醇作為終止劑。使反應(yīng)混合物冷卻至40℃，將其輸送至摻混容器，添加穩(wěn)定包(包括IRGANOX565及三(壬酚)亞磷酸酯0.08/0.35phr作為環(huán)己烷溶液)，并在室溫下攪拌。利用蒸氣凝聚處理制得干橡膠，隨后在烘箱中干燥。
通過GPC根據(jù)描述于J.R.Runyon等人的J.Polym.Sci，13，2359(1969)中的方法分析聚合物。表1列出成份的用量。GPC分析的結(jié)果示于表2。表2也包含比較聚合物A(按EP-0669350中的描述制備的包含I/B重量比為50/50的I-B嵌段共聚物中間嵌段的S-I-B-S嵌段共聚物)的相關(guān)性能。
實施例中所使用的其他成份列于表3。
表1

表2

表3

實施例1表4顯示各種包含29％聚合物的粘合劑配方的結(jié)果。對比配方1(CF1)是基于聚合物A(EP-0669350)。配方2(F2)是基于聚合物B。對比配方3(CF3)是基于D-1161NS。
結(jié)果顯示，F(xiàn)2在鍍鉻不銹鋼上具有較佳的固著力值(粘結(jié)力)，在牛皮紙上具有較佳的下垂試驗值，及比CF1低的熱熔體粘度。
表4

實施例2表5顯示，在包裝膠帶粘合劑應(yīng)用中使用的包含45％聚合物的粘合劑配方的結(jié)果。配方CF4及F5中的聚合物是相當(dāng)于前述實施例中描述的配方CF1及F2中的聚合物。
結(jié)果顯示，本發(fā)明的F5在鍍鉻不銹鋼上具有較佳的固著力值(粘結(jié)力)，在牛皮紙上具有較佳的下垂試驗值，及比CF4更好的環(huán)結(jié)粘性值。這表明本發(fā)明的聚合物B具有比聚合物A(EP-0669350)更好的粘著性能。聚合物B具有接近于D-1107(CF6，其具有較好的滾球粘性值)的粘著性能。
表5

實施例3將實施例1的配方CF1及配方F2置于177℃的布洛克菲爾德熱單元中24小時。此后，利用GPC分析粘合劑，以評估聚合物的穩(wěn)定性。
將配方直接注入GPC柱中，以僅測量聚合物的分子量。表6所示的結(jié)果是以具有比初始聚合物大、與初始聚合物相同、及比初聚合物小的分子量的材料的面積百分比表示。
GPC分析的這三部分的面積的變化表示聚合物的降解程度及其降解機(jī)制。
結(jié)果顯示，CF1(及因此的比較聚合物A)遠(yuǎn)不如包含本發(fā)明的聚合物B的F2穩(wěn)定。事實上，聚合物A的高分子量的增加(丁二烯鏈的交聯(lián))及低分子量的增加(異戊二烯鏈的降解)遠(yuǎn)大于聚合B。
表6

實施例4表7顯示，具有不同B/I重量比的基于苯乙烯-丁二烯/異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的配方的粘著性能。聚合物B、C、D及KRATON D-1161NS設(shè)計成為具有相同的分子參數(shù)，即聚苯乙烯含量百分比、總分子量及偶合效率。
中間嵌段中的丁二烯的增加使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg降低，且其對粘著性能具有顯著的影響。當(dāng)中間嵌段中的丁二烯含量增加時，滾球粘性減小(由于較低的值而增加)；在鍍鉻不銹鋼上的固著力減??；熱熔體粘度增加及配方玻璃溫度Tg減小。
表7

實施例5表8顯示，包裝膠帶配方中的基于苯乙烯-丁二烯/異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的配方的粘著性能。CF16是基于水基丙烯酸乳液的包裝膠帶。
可將本發(fā)明的聚合物B及聚合物C與多種其他成份，例如與一種或兩種烴樹脂，與不同類型的烴樹脂，與不同的聚合物含量配混。得到的配方產(chǎn)生具有良好包裝膠帶粘著性能的寬范圍的性能。其粘著性能也優(yōu)于水基丙烯酸膠帶。
表8包裝膠帶配方

實施例6表9顯示了在一次性尿片、衛(wèi)生棉及彈性附件中的成型粘合劑的粘著性能。
配方F18及F19(基于本發(fā)明的聚合物F)具有杰出的的粘性、剝離及在PE上的固著力。兩者都優(yōu)于S-I-S或S-B-S基配方(CF17、CF20)。可將聚合物F與S-I-S相容樹脂、或S-B-S相容樹脂或兩者配混，而在最終應(yīng)用中提供大的粘著性能組合?；诰酆衔颋的配方顯現(xiàn)非常低的配方熱熔體粘度，表明這些配方可利用不同的技術(shù)，如螺旋噴涂、輥涂、捋涂容易地涂布。
表9成型粘合劑的粘著性能

實施例7表10比較了S-I-S及具有異戊二烯可相容烴樹脂(HCR)的本發(fā)明的聚合物的粘著性能。
在具有P-95及MBG 212的配方CF22及CF24中觀察到的低粘性值表明了與中間嵌段的強(qiáng)的不相容性。這些樹脂事實上與丁二烯鏈段不相容。
表10

實施例8配方25是用SIS及SBS嵌段共聚物的摻混物制成，與WO/00/14170中所示的配方類似。
為產(chǎn)生最高的性能，此配方需要兩種HCR，即與異戊二烯相容的HCR(MBG 212)及與丁二烯相容的HCR(MBG 223)。
同樣地，可將具有(B/I)中間嵌段的嵌段共聚物與雙HCR體系，即與異戊二烯相容的HCR(P-95及P-212)和與丁二烯相容的HCR(MBG 223及H-205)配混。
表11

實施例9令人驚奇地，已發(fā)明當(dāng)將具有混合(B/I)中間嵌段的嵌段共聚物與特定的芳族改性脂族HCR配混時，可制得高性能的粘合劑。
配方F28-F31顯示具有中等含量的芳族結(jié)構(gòu)的MBG 223、E-2101、W ET及W86都產(chǎn)生高性能的粘合劑。
具有E-2303及W Extra的配方CF32及CF33(包含較少的芳族結(jié)構(gòu))并未顯現(xiàn)粘性。這是不相容性的表示。
最后，在分子中包含高含量的芳族的具有H-205的配方F34產(chǎn)生較低性能的粘合劑，但仍可接受。
表12

*LT＝0，因此未作進(jìn)一步的評估結(jié)論當(dāng)將實施例8中的結(jié)果與實施例9中的結(jié)果比較時，可以看出，具有低于3％的芳族H百分比的烴樹脂未賦予配方粘性。
同樣地，具有最高的芳族H含量(13.5％)的烴樹脂賦予配方低粘結(jié)力，雖然一般的性能仍然良好。
可以總結(jié)，芳族改性脂族烴樹脂需具有3-18％，優(yōu)選3.5-14％的芳族H百分比，以產(chǎn)生具有混合(B/I)中間嵌段的嵌段共聚物的最佳粘著性能。
權(quán)利要求
1.一種或多種以下通式的苯乙烯嵌段共聚物在印刷板應(yīng)用中的用途，A-C-A(1)，或(A-C)n-X(2)，其中各A獨立地為芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段，C為重量比B∶I為30∶70-70∶30的丁二烯(B)及異戊二烯(I)的混合聚合物嵌段(B/I)，所述聚合物嵌段C具有至多-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(根據(jù)ASTME-1356-98測定)，n為等于或大于2的整數(shù)，X為偶合劑的殘基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，包括(i)一種或多種苯乙烯嵌段共聚物，(ii)增粘劑樹脂，及(iii)一種或多種增塑劑，其中所述苯乙烯嵌段共聚物或其中的一種具有如下通式A－C－A(1)，或(A－C)
文檔編號C08F297/04GK1706875SQ20051008474
公開日2005年12月14日 申請日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月18日
發(fā)明者N·R·M·德克澤爾, J·G·索思威克, M·范迪克 申請人:克拉通聚合物研究有限公司