專利名稱：與上涂光致抗蝕劑一起使用的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能減少從基材返回到上涂光致抗蝕劑層中的曝光輻射的反射和/或用作平面化層或孔充填(via-fill)層的組合物(尤其是防反射涂料組合物或“ARC”)。更具體地說，本發(fā)明涉及含有聚酯樹脂成分的有機涂料組合物，尤其是防反射涂料組合物，其中所述聚酯樹脂成分包含含有苯酚基團和/或羥烷基氰脲酸酯基團的重復單元。
背景技術(shù)：
光致抗蝕劑是用來將圖像轉(zhuǎn)移到基材上的光敏膜。在基材上形成光致抗蝕劑涂層，然后通過光掩模將光致抗蝕劑層在活化輻射源下曝光。該光掩模具有不透過活化輻射源的區(qū)域以及透過活化輻射源的其它區(qū)域。在活化輻射下曝光可使光致抗蝕劑涂層發(fā)生光誘導轉(zhuǎn)變或化學轉(zhuǎn)變，從而將光掩模的圖案轉(zhuǎn)移到涂有光致抗蝕劑的基材上。在曝光后，將光致抗蝕劑顯影以得到可對基材進行選擇性處理的浮雕像。一般參見Deforest的“光致抗蝕劑材料及處理”(Photoresist Materials and Processes)(McGraw Hill Book公司，NewYork，第2章，1975年)以及Moreau的“半導體平版印刷，原則、實踐及材料”(Semiconductor Lithography，Principles，Practices and Materials)(Plenum出版社，NewYork，第2和4章)。
光致抗蝕劑的一個主要用途是用于半導體制造，目的是將一種高度拋光的半導體片(如硅或砷化鎵)轉(zhuǎn)化成一種電子傳導路徑的復矩陣，較佳的是具有微米或亞微米級的幾何形狀，起電路的作用。適宜的光致抗蝕劑處理是實現(xiàn)該目的的關(guān)鍵。盡管各個光致抗蝕劑處理步驟之間有很強的相關(guān)性，但是在獲得高分辨率的光致抗蝕劑圖像方面，曝光被認為是最重要的步驟之一。
用于曝光光致抗蝕劑的活化輻射的反射通常會對形成在光致抗蝕劑層上的圖像的分辨率產(chǎn)生限制。來自基材/光致抗蝕劑界面的輻射的反射會使光致抗蝕劑的輻射強度產(chǎn)生空間變化，導致在顯影時產(chǎn)生不均勻的光致抗蝕劑線幅。輻射射線也會從基材/光致抗蝕劑界面散射進入光致抗蝕劑的不要曝光的區(qū)域，從而再次導致線幅變化。各個區(qū)域之間散射和反射的量一般不同，從而進一步導致線幅不均勻?；耐庑蔚淖兓矔a(chǎn)生限制分辨率的問題。
減輕反射輻射問題的一種方法是使用插在基材表面與光致抗蝕劑涂層之間的輻射吸收層。例如參見PCT申請WO 90/03598，EPO申請No.0639 941 A1，以及美國專利4,910,122、4,370,405、4,362,809和5,939,236。這些層也被稱為防反射層或防反射組合物。還參見美國專利5,939,236、5,886,102、5,851,738、5,851,730、5,939,236、6,165,697、6,316,165、6,451,503、6,472,128、6,502,689、6,503,689、6,528,235、6,653,049，以及美國公開專利申請20030180559和2003008237，它們均轉(zhuǎn)讓給Shipley公司，公開了非常有用的防反射組合物。
對于許多高性能平版印刷用途，要使用特定的防反射組合物以提供所需的性能，例如最佳吸收性能和涂料特性。例如，參見上述專利文獻。然而，電子器件制造商在不斷地探索增加在防反射涂層上形成的光致抗蝕劑圖像的分辨率，因此不斷需要增強防反射組合物的性能。
因此，需要新的、與上涂光致抗蝕劑一起使用的防反射組合物。特別需要顯示出增強性能并且可以增加上涂光致抗蝕劑中形成的圖案的分辨率的新的防反射組合物。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了可用作與上涂光致抗蝕劑層一起使用的防反射組合物(″ARCs″)成分的新聚酯樹脂。
更具體地說，一方面，本發(fā)明提供了一種聚酯樹脂，它包含一種或多種含有苯酚基團和/或羥烷基氰脲酸酯基團的重復單元。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在底層組合物層中使用該聚酯樹脂能由上涂光致抗蝕劑層形成高分辨率的浮雕像。例如參見下文中實施例的結(jié)果。
我們還發(fā)現(xiàn)，在底層組合物層中使用本發(fā)明的聚酯樹脂能增強在非質(zhì)子有機溶劑中的溶解能力，包括促進在非羥基溶劑(即，不含羥基)，例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、或者其它二醇烷基醚和二醇烷基醚乙酸酯中所述涂料組合物的配制。
可以用許多方法來提供包含苯酚基團和/或羥烷基氰脲酸酯基團的樹脂重復單元。適當?shù)兀酆弦环N或多種包含苯酚基團和/或羥烷基氰脲酸酯基團中的一種或兩種的單體或低聚物，以形成本發(fā)明的樹脂。用來提供苯酚部分的優(yōu)選的試劑是具有羧酸取代基的羥苯基，例如羥苯基乙酸、或其它被C1-12羧烷基環(huán)取代的羥苯基。用來提供可具有1、2、3或多個羥基，以及1、2、3或多個羥烷基(特別是1、2、3或多個羥基C1-12基團)的羥烷基氰脲酸酯，如羥基(C1-12)烷基氰脲酸酯的優(yōu)選的試劑包括1，3，5-三(羥甲基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(又稱為1，3，5-三(2-羥乙基)三聚氰酸或1，3，5-三(2-羥乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮)、1，3，5-三(羥丙基)異氰脲酸酯等。對于本發(fā)明的某些方面，不使用1，3，5-三(2-羥乙基)異氰脲酸酯。
本發(fā)明的聚酯樹脂含有酯重復單元，例如通過聚合含羧基的化合物(例如羧酸、酯、酸酐等)和含羥基的化合物來提供，該含羥基的化合物優(yōu)選具有多個羥基的化合物，例如二醇如乙二醇或丙二醇，或丙三醇，或其它的二醇、三醇等。用來形成本發(fā)明的聚酯樹脂的優(yōu)選的羥基試劑包括含羥基含羧基的化合物(例如羧酸、酯、酸酐等)。例舉的含羥基可聚合的材料包括二醇、三醇和四醇，例如二醇如乙二醇或丙二醇，或丙三醇。
較佳地，酯官能團以聚合物主鏈成分存在或存在于聚合物主鏈內(nèi)，而不是作為支鏈或側(cè)鏈單元存在。酯部分還可以側(cè)基的形式存在，但是在這些實施方式中優(yōu)選的是該聚合物還含有沿聚合物主鏈的酯官能團。此外，優(yōu)選的是酯重復單元包含芳族取代基，例如任選取代的碳環(huán)芳基如任選取代的苯基、萘基或蒽基取代基，它們可作為側(cè)鏈，或者更優(yōu)選的是沿聚合物主鏈。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選是交聯(lián)組合物，并含有會在例如熱處理或活化輻射處理時交聯(lián)或其其它方式固化的材料。通常，該組合物含有交聯(lián)劑成分，例如含胺材料如蜜胺或苯胍胺化合物或樹脂。
較佳地，可以通過熱處理組合物涂料層來固化本發(fā)明的交聯(lián)組合物。適當?shù)?，該涂料組合物還包含酸，或者更優(yōu)選的是酸產(chǎn)生化合物，特別是熱酸產(chǎn)生化合物，以促進交聯(lián)反應。
為了用作防反射涂料組合物，以及其它用途例如孔充填，較佳的是在組合物層上施加光致抗蝕劑組合物層之前，所述組合物是交聯(lián)的。
較佳地，本發(fā)明的涂料組合物還包含含有發(fā)色團的成分，所述發(fā)色團能夠吸收反射回光致抗蝕劑層的不需要的輻射，該輻射用來曝光上涂光致抗蝕劑層。該發(fā)色團可與其它組合物成分，例如聚酯樹脂或酸產(chǎn)生化合物共存，或者該組合物可包含另一種可含有所述發(fā)色單元的成分，例如含有發(fā)色取代基的區(qū)別于聚酯樹脂的樹脂，或者含有一個或多個發(fā)色部分的小分子(即，MW小于約1000或500)，例如一種或多種任選取代的苯基、任選取代的蒽或任選取代的萘基。
通常，本發(fā)明的涂料組合物中包含的優(yōu)選的發(fā)色團，特別是那些用于防反射用途的發(fā)色團，包括單環(huán)和多環(huán)芳族基團，例如任選取代的苯基、任選取代的萘基、任選取代的蒽基、任選取代的苯蒽基(phenanthracenyl)、任選取代的喹啉基等。特別優(yōu)選的發(fā)色團可根據(jù)用來曝光上涂光致抗蝕劑層的輻射而改變。更具體地說，對于在248nm曝光上涂光致抗蝕劑，任選取代的蒽和任選取代的萘基是優(yōu)選的防反射組合物的發(fā)色團。對于在193nm曝光上涂光致抗蝕劑，任選取代的苯基和任選取代的萘基是特別優(yōu)選的防反射組合物的發(fā)色團。較佳地，這些發(fā)色團連接(例如側(cè)基)到所述防反射組合物的樹脂成分，例如上述聚酯樹脂上。優(yōu)選的發(fā)色團包括二羧酸芳基酯，特別是二羧酸萘基酯和二羧酸苯基酯基團。
適當?shù)嘏渲票景l(fā)明的涂料組合物，并通過例如旋涂以有機溶劑溶液的形式施涂到基材上(即，旋涂型組合物)。
本發(fā)明的涂料組合物可與各種光致抗蝕劑結(jié)合(即，上涂的)使用。與本發(fā)明的底層涂料組合物一起使用的優(yōu)選的光致抗蝕劑是化學增強型光致抗蝕劑，尤其是含有一種或多種光酸產(chǎn)生化合物和一種樹脂成分的正作用(positive-acting)光致抗蝕劑，所述樹脂成分含有在光生酸存在下進行解封反應或分裂反應的單元，例如光酸不穩(wěn)定的酯、乙縮醛、縮酮或醚單元。負作用(negative-acting)光致抗蝕劑也可與本發(fā)明底層涂料組合物一起使用，例如在暴露于活化輻射時發(fā)生交聯(lián)(即，固化或硬化)的光致抗蝕劑。與本發(fā)明的涂料組合物一起使用的優(yōu)選的光致抗蝕劑可用較短波長的輻射，例如波長小于300nm或小于260nm(例如約248nm)的輻射，或者波長小于約200nm或小于約170nm(例如約193nm和157nm)的輻射來成像。
本發(fā)明還提供了形成光致抗蝕劑浮雕像和電子器件(例如加工的微電子晶片基材)的方法，以及制造的新制品，所述新制品包含僅涂有本發(fā)明的防反射組合物，或者涂有本發(fā)明的防反射組合物和光致抗蝕劑組合物的基材(例如微電子晶片基材)。
本發(fā)明還提供了聚酯樹脂，如本文中所述。
本發(fā)明的其它方面將在下文中公開。


圖1示出了在實施例7的防反射組合物上的、經(jīng)顯影的光致抗蝕劑浮雕像的掃描電子顯微照片(SEM)，如下文中實施例58所詳細描述的。
圖2示出了實施例27的防反射組合物上的、經(jīng)顯影的光致抗蝕劑浮雕像的掃描電子顯微照片(SEM)，如下文中實施例58所詳細描述的。
具體實施例方式
現(xiàn)在，我們提供了特別適于與上涂光致抗蝕劑層一起使用的新的有機涂料組合物。本發(fā)明的優(yōu)選的涂料組合物可通過旋涂法施涂(旋涂型組合物)，并配制成溶劑型組合物。本發(fā)明的涂料組合物特別適合作為上涂光致抗蝕劑的防反射組合物和/或作為上涂光致抗蝕劑組合物涂層的平面化組合物或孔充填組合物。
如上所述，本發(fā)明有機涂料組合物可有效地配制成為液體組合物，該液體組合物包含含有一種或多種非質(zhì)子有機溶劑例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯或其它二醇烷基醚和二醇烷基醚乙酸酯的溶劑成分。
對于該液體有機涂料組合物，通常一種或多種非質(zhì)子溶劑將構(gòu)成全部溶劑(全部溶劑是除固體以外的所有材料，例如樹脂、交聯(lián)劑、酸或酸產(chǎn)生化合物等)的主要部分。更具體地說，所述一種或多種非質(zhì)子溶劑通常是液體涂料組合物的全部溶劑成分的至少約30重量％，更一般的是所述一種或多種非質(zhì)子溶劑是液體涂料組合物的全部溶劑成分的至少約40、50、60、70、80、90或95重量％。某些配方中，所述液體有機涂料組合物可僅包含非質(zhì)子溶劑，例如丙二醇單甲醚和/或丙二醇單甲醚乙酸酯。
如上所述，提供了含有酯重復單元的有機涂料組合物。該酯基并非光酸不穩(wěn)定的，即，在由預曝光烘焙、活化輻射曝光、后曝光加熱、和/或顯影組成的一般平版印刷處理過程中，所述酯重復單元不進行解封或其它分裂。較佳地，酯重復單元存在于聚合物主鏈中，即，酯基團(-(C＝O)O-)存在于形成聚合物長度的支鏈或基本直鏈上。此外，較佳的是這些酯基團含有芳族取代基，例如苯基、萘基或蒽基，例如可由鄰苯二甲酸烷基酯與多元醇的反應來提供。
所述聚酯樹脂可含有其它重復單元，作為支鏈或側(cè)鏈單元，或者作為沿聚合物主鏈的其它重復單元。例如，所述樹脂可以是共聚物(例如沿樹脂主鏈有兩種不同的重復單元)、三元共聚物(例如沿樹脂主鏈有三種不同的重復單元)、四元共聚物(例如沿聚合物主鏈有四種不同的重復單元)或五元共聚物(例如沿聚合物主鏈有五種不同的重復單元)。例如，合適的是含有醚和酯重復單元的聚合物，或者含有亞烷基重復單元與酯和醚單元的聚合物。在許多用途中優(yōu)選含有一個或多個氧原子的其它重復單元。
可以用在本發(fā)明的涂料組合物中的例舉的優(yōu)選的樹脂包括由含有一個或多個羧基(例如酯、酸酐、羧酸)的化合物與含有一個或多個羥基(較佳的是至少兩個羥基)的化合物反應形成的那些樹脂。較佳地，含羧基的化合物還可含有二個或多個羧基(-C＝OO-)。在酸存在下，所述羧基化合物和羥基化合物，以及任選的其它化合物(如果需要共聚物或其它高級的聚合物的話)適當?shù)胤磻?，從而產(chǎn)生聚酯樹脂。
所述聚酯樹脂宜按下述方法制備向裝有多元醇、羧酸酯化合物和要摻入到所形成的樹脂中的其它化合物的反應器中加入酸，例如磺酸如甲磺酸或?qū)妆交撬岬?。在升溫下，例如至少約80℃，更一般的是至少約100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃下，將反應混合物適當?shù)財嚢枳阋孕纬删酆衔锏臅r間，例如至少約2、3、4、5、6、8、12、16、20、24小時。用于合成有用的樹脂的例舉的優(yōu)選條件將在下述實施例中進行詳細地描述。
如上所述，另一方面，本發(fā)明提供了有機涂料組合物，具體地，提供了與上涂光致抗蝕劑一起使用的防反射組合物，它包含由一種或多種含羥基的單體、低聚物或其它聚合的亞單元或材料(例如，每個單體含2、3或4個羥基)聚合得到的樹脂成分。
較佳地，在多羥基化合物反應形成組合物反應后，摻入的單元至少有一個、適宜的是二個、三個或多個未反應的羥基。其中，這些組合物樹脂的羥基可用作含有該樹脂的防反射組合物的交聯(lián)部位。
如上所述，多羥基化合物適當?shù)胤磻孕纬删埘渲?。但是，多羥基化合物可摻入到其它樹脂中，并使用多個本發(fā)明的防反射組合物中，例如聚醚、聚氨酯或其它樹脂。
例舉的含羥基可聚合的材料包括二元醇、三元醇和四元醇。合適的含羥基可聚合的材料可包括其它雜原子取代基，具體是氮和硫，特別地，硫可以烷基硫代基(硫化物)、烷基亞硫酰基或烷基磺?；糠值男问酱嬖?。能夠反應形成本發(fā)明的組合物樹脂的一般含多個羥基的材料具有至少兩個碳原子，更一般的是3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子?？删酆系暮鄠€羥基的材料可以是適當?shù)刂Щ幕蛑辨溁衔铩?br> 用于反應形成本發(fā)明的防反射組合物樹脂的具體合適的二元醇包括，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-3-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇、1，2-十六烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，2-環(huán)丁烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、3-環(huán)己烯-1，1二甲醇、二環(huán)己基-4，4’-二醇、1，2-環(huán)戊二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)辛二醇、1，4-環(huán)辛二醇、1，5-環(huán)辛二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)庚二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，2-環(huán)十二烷二醇、十氫化萘-1，4-二醇、十氫化萘-1，5-二醇、3-氯代-1，2-丙二醇、1，4-二溴丁烷-2，3-二醇、2，2，3，3-四氟代-1，4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、異山梨醇、異二縮甘露醇、1，3-二噁烷-5，5-二甲醇、1，4-二噁烷-2，3-二醇、1，4-二噻烷-2，5-二醇、1，2-二噻烷4，5-二醇、2-羥乙基二硫化物、3，6-二噻-1，8-辛二醇、3，3’-硫代二丙醇、2，2’-硫代二乙醇、1，3-羥基丙酮、1，5-二羥基-2，2，4，4-四氯代-3-戊酮、甘油醛、苯頻哪醇、1，1，4，4-四苯基-1，4-丁二醇、3，4-二(對羥基苯酚)-3，4-己二醇、1，2-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、2，3，5，6-四甲基-對二甲苯-α，α’-二醇、2，4，5，6-四氯苯-1，3-二甲醇、2，3，5，6-四氯苯-1，4-二甲醇、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇、2，2’-(對亞苯基二氧代)-二乙醇、5-硝基間二甲苯-α，α’-二醇、1，8-雙(羥甲基)萘、2，6-二(羥甲基)對甲酚、O，O’-雙(2-羥乙基)苯、1，2-O-異亞丙基呋喃木糖、5，6-異亞丙基抗壞血酸、2，3-O-異亞丙基蘇糖醇等。
用于反應形成本發(fā)明的防反射組合物樹脂的具體合適的三元醇包括，例如甘油、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、2-羥甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、2-羥甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-羥甲基-1，4-丁二醇、2-羥乙基-2-甲基-1，4-丁二醇、2-羥甲基-2-丙基-1，4-丁二醇、2-乙基-2-羥乙基-1，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、3-(羥甲基)-3-甲基-1，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，3-三羥基己烷、1，2，6-三羥基己烷、2，5-二甲基-1，2，6-己三醇、三(羥甲基)硝基甲烷、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴代-2-硝基-1，3-丙二醇、1，2，4-環(huán)戊三醇，1，2，3-環(huán)戊三醇，1，3，5-環(huán)己三醇、1，3，5-環(huán)己烷三甲醇、1，3，5-三(2-羥乙基)三聚氰酸、1，2-O-異亞丙基呋喃艾杜糖、1，2-O-異亞丙基呋喃葡萄糖、甲基吡喃木糖苷、克酮酸等。
用于反應形成本發(fā)明防反射組合物樹脂的具體合適的四元醇包括，例如1，2，3，4-丁四醇、2，2-二(羥甲基)-1，3-丙二醇、1，2，4，5-戊四醇、四羥基-1，4-苯醌、α-甲基吡喃甘露糖苷、2-脫氧半乳糖、3-O-甲基葡萄糖、核糖、木糖等。
對于防反射用途，合適的是，能通過反應形成樹脂的一種或多種化合物包含能夠起發(fā)色團作用的部分，用以吸收使上涂光致抗蝕劑涂層曝光的輻射。例如，可使鄰苯二甲酸酯化合物，例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷基酯(即，二酯，例如各酯具有1-6個碳原子，較佳的是鄰苯二甲酸二甲酯或二乙酯)與芳族或非芳族多元醇以及任選的其它反應性化合物聚合，從而產(chǎn)生特別適于用在與在小于200nm波長(如193mm)下成像的光致抗蝕劑一起使用的防反射組合物中的聚酯。類似地，對于與在小于300nm波長或小于200m波長(例如248nm或193nm)下成像的上涂光致抗蝕劑一起使用的組合物中采用的樹脂，可由萘基化合物，例如含有一個、兩個或多個羧基取代基的萘基化合物，如萘二羧酸二烷基酯(特別是萘二羧酸二-C1-6烷基酯)聚合得到。反應性蒽化合物也是優(yōu)選的，例如具有一個或多個羧基或酯基(如一個或多個甲酯或乙酯基團)的蒽化合物。
含有發(fā)色單元的化合物還可含有一個(較佳的是兩個或多個羥基)，并可與含羧基的化合物反應。例如，具有一個、二個或多個羥基的苯基化合物或蒽化合物可與含羧基的化合物反應。
另外，防反射組合物可含有區(qū)別于聚酯樹脂成分的含發(fā)色單元的材料。例如，該涂料組合物可包含聚合的或非聚合的化合物，所述化合物含有苯基、蒽、萘基等單元。但是，通常，優(yōu)選的是含有發(fā)色團部分的酯樹脂。
如所述，本發(fā)明的優(yōu)選的防反射涂料組合物可通過例如熱處理和/或照射處理而交聯(lián)。例如，本發(fā)明的優(yōu)選的防反射涂料組合物可含有獨立的交聯(lián)劑成分，該交聯(lián)劑成分能與防反射組合物的一種或多種其它成分交聯(lián)。通常，優(yōu)選的交聯(lián)型防反射組合物包含獨立的交聯(lián)劑成分。特別優(yōu)選的本發(fā)明防反射組合物包含以下獨立成分樹脂、交聯(lián)劑、以及熱酸產(chǎn)生化合物。另外，較佳地，本發(fā)明的交聯(lián)型防反射組合物還可含有胺類堿性添加劑以促進上涂光致抗蝕劑層的底腳(footing)或咬邊的消除。交聯(lián)型防反射組合物宜在向防反射涂層上施涂光致抗蝕劑層之前交聯(lián)。通常優(yōu)選通過使熱酸產(chǎn)生劑活化而進行的防反射組合物的熱致交聯(lián)。
本發(fā)明的交聯(lián)型防反射組合物宜包含離子型或基本上中性的熱酸產(chǎn)生劑，例如芳烴磺酸銨鹽，用來在使防反射組合物涂層固化的過程中催化或促進交聯(lián)。一般地，防反射組合物中一種或多種熱酸產(chǎn)生劑的濃度是該組合物的全部干成分(除溶劑載體外的所有成分)的約0.1-10重量％，更優(yōu)選的是全部干成分的約2重量％。
如上所述，防反射組合物可適當?shù)睾衅渌鼧渲煞?。合適的樹脂成分可以含有發(fā)色單元，用以在發(fā)生不需要的反射之前吸收用來使上涂光致抗蝕劑層成像的輻射。
對于深紫外線用途(即，上涂光致抗蝕劑用深紫外線輻射來成像)，防反射組合物的聚合物宜吸收深紫外線區(qū)(一般約為100-300nm)中的反射。因此，所述聚合物宜含有深紫外線發(fā)色團，即，吸收深紫外線輻射的單元。高度共軛的基團通常是合適的發(fā)色團。芳基，特別是多環(huán)烴或雜環(huán)單元通常是優(yōu)選的深紫外線發(fā)色團，例如具有二到三到四個稠合的或獨立的3-8元環(huán)，并且每個環(huán)具有0-3個N、O或S原子的基團。這種發(fā)色團包括任選取代的菲基，任選取代的蒽基、任選取代的吖啶、任選取代的萘基、任選取代的喹啉基和環(huán)上取代的喹啉基如羥基喹啉基。對于在248nm成像的上涂光致抗蝕劑，任選取代的蒽基是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的防反射組合物樹脂帶有側(cè)蒽基。優(yōu)選的樹脂包括Shipley公司的歐洲公開申請813114A2第4頁公開的具有化學式I的那些樹脂。
另一種優(yōu)選的樹脂粘合劑包含任選取代的喹啉基或具有一個或多個N、O或S環(huán)上原子的喹啉基衍生物如羥基喹啉基。該聚合物可含有其它單元，例如側(cè)接在聚合物主鏈上的羧基和/或烷基酯單元。特別優(yōu)選的防反射組合物樹脂是含有這些單元的丙烯酸樹脂，例如Shipley公司的歐洲公開申請813114A2第4-5頁公開的具有化學式II的樹脂。
對于在193nm成像的情況，較佳地，防反射組合物可含有具有苯基發(fā)色單元的樹脂。例如，一種與在193nm成像的光致抗蝕劑一起使用的合適的防反射樹脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合單元(摩爾比為30∶38∶32)構(gòu)成的三元共聚物。這種含苯基的樹脂及其在防反射組合物中的應用已公開在轉(zhuǎn)讓給Shipley公司的提交于1998年的美國申請09/153,575和相應的歐洲公開申請EP 87600A1中。
如上所述，特別優(yōu)選的發(fā)色團包括任選取代的二羧酸芳基酯部分，具體是任選取代的碳環(huán)芳基部分，例如二羧酸苯酯或二羧酸萘酯基團，它們例如可以樹脂上的基團(可以是主鏈單元或側(cè)鏈)的形式或小分子(MW小于約1000或500)成分的形式存在。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，萘二羧酸酯能非常有效地吸收使上涂光致抗蝕劑曝光的輻射的不需要的反射?？梢酝ㄟ^多種方法將所述二羧酸芳酯基團包括在本發(fā)明的涂料組合物中。例如，可以使用包含二羧酸萘酯單元的樹脂(可具有或沒有酯重復單元)。例如，可以使具有二羧酸萘酯基團的丙烯酸酯(例如，一個羧酸酯基團形成丙烯酸酯的酯部分)與其它單體聚合，從而產(chǎn)生具有二羧酸萘酯部分的樹脂。在2-和6-位上被羧酸酯基團取代的萘是特別合適的，不過羧酸酯取代基在萘環(huán)的其它位置上也是合適的。
如上述采用所述包含樹脂或其它成分的涂料組合物。因此，例如，該組合物可適當?shù)匕宦?lián)劑和酸源，例如酸或酸產(chǎn)生化合物，特別是熱酸產(chǎn)生化合物，從而在施涂上涂光致抗蝕劑層之前，例如通過熱處理使施涂的涂料組合物交聯(lián)。
較佳地，本發(fā)明的防反射組合物的樹脂的重均分子量(Mw)約為1,000-10,000,000道爾頓，更一般的是約5,000-1,000,000道爾頓，數(shù)均分子量(Mn)約為500-1,000,000道爾頓。本發(fā)明聚合物的分子量(Mw或Mn)通過凝膠滲透色譜法適當?shù)販y定。
盡管具有吸收性發(fā)色團的涂料組合物樹脂通常是優(yōu)選的，但是本發(fā)明的防反射組合物還可包含其它樹脂，所述其它樹脂既可以作為共樹脂，也可以作為唯一的樹脂粘合劑成分。例如，可以使用酚醛塑料，如聚(乙烯基苯酚)和線型酚醛清漆。這些樹脂公開在引用的Shipley公司的歐洲申請EP 542008中。下述作為作為光致抗蝕劑樹脂粘合劑的其它樹脂也可以用在本發(fā)明的防反射組合物的樹脂粘合劑成分中。
本發(fā)明的涂料組合物中樹脂成分的濃度可以在較寬的范圍內(nèi)變化，通常，所述樹脂粘合劑的濃度約為涂料組合物中全部干成分的50-95重量％，更一般的是全部干成分(除溶劑載體外的所有成分)的約60-90重量％。
如上所述，本發(fā)明的交聯(lián)型涂料組合物還含有交聯(lián)劑成分?？梢允褂酶鞣N交聯(lián)劑，包括本文中引用作為參考的Shipley公司的歐洲申請542008中公開的那些防反射組合物交聯(lián)劑。例如，合適的防反射組合物交聯(lián)劑包括胺系交聯(lián)劑，如蜜胺材料，包括蜜胺樹脂，如由American Cyanamid公司生產(chǎn)并以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130出售的那些。甘脲是特別優(yōu)選的，包括購自American Cyanamid公司的甘脲。苯胍胺和脲系材料也是合適的，包括諸如購自American Cyanamid公司的商品名為Cymel 1123和1125的苯胍胺樹脂，以及購自American Cyanamid公司的商品名為Beetle 60、65和80的脲樹脂之類的樹脂。除了市售的以外，這種胺系樹脂例如可由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物與甲醛在含醇的溶液中反應來制備，或者可由N-烷氧甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與其它合適的單體共聚來制備。
合適的基本上中性的交聯(lián)劑包括羥基化合物，尤其是多官能化合物，例如具有一個或多個羥基取代基或羥烷基取代基(如C1-8羥烷基取代基)的苯基化合物或其它芳族基團。通常優(yōu)選酚類化合物，例如二甲醇酚(C6H3(CH2OH)2)H)，以及具有相鄰(在1-2個環(huán)原子之內(nèi))的羥基取代基和羥烷基取代基的其它化合物，尤其是具有一個或多個甲醇或其它羥烷基環(huán)上取代基以及至少一個與該羥烷基取代基相鄰的羥基的苯基化合物或其它芳族化合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的防反射組合物中使用基本上中性的交聯(lián)劑(如甲氧甲基化的甘脲)可以產(chǎn)生極好的平版印刷性能。
本發(fā)明的防反射組合物中交聯(lián)劑成分的含量通常約為所述防反射組合物全部固體(除溶劑載體外的所有成分)的約5-50重量％，更一般的是全部固體的約7-25重量％。
本發(fā)明的涂料組合物，尤其是用在反射控制用途中的涂料組合物，還可以含有能吸收用來曝光上涂光致抗蝕劑層的輻射的其它染料化合物。其它任選的添加劑包括表面流平劑，例如，從Union Carbide公司購買的商品名為Silwet 7604的流平劑，或從3M公司購買的表面活性劑FC 171或FC431。
本發(fā)明的涂料組合物除了含有諸如酸或熱酸產(chǎn)生化合物之類的另一種酸源外，通常還可以含有一種或多種光酸產(chǎn)生化合物。在使用光酸產(chǎn)生化合物(PAG)的情況下，光酸產(chǎn)生劑不是用作促進交聯(lián)反應的酸源，因此，較佳的是，所述光酸產(chǎn)生劑在涂料組合物交聯(lián)(對于交聯(lián)型涂料組合物而言)的過程中基本上沒有被活化。光酸產(chǎn)生劑的這一使用公開在轉(zhuǎn)讓給Shipley公司的美國專利6,261,743中。具體地說，對于熱交聯(lián)的涂料組合物而言，涂料組合物中的PAG對交聯(lián)反應的條件應當基本上是穩(wěn)定的，因而PAG可以在后續(xù)的上涂光致抗蝕劑層曝光的過程中被活化并產(chǎn)生酸。具體地說，在約140或150至190℃的溫度下曝光5至30分鐘或更長時間時，優(yōu)選的PAG基本上不發(fā)生分解或以其它方式降解。
通常，用在本發(fā)明的防反射組合物或其它涂料中的優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑包括，例如翁鹽，如二(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸酯；鹵化的非離子型光酸產(chǎn)生劑，如1，1-二[對氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷；以及其它公開用于光致抗蝕劑組合物中的光酸產(chǎn)生劑。對于至少一些本發(fā)明的防反射組合物而言，防反射組合物中的優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑能夠起表面活性劑的作用，并且聚集在最接近防反射組合物層/光致抗蝕劑涂層界面的防反射組合物層的上部附近。因此，這些優(yōu)選的PAG例如可以包括延長的脂族基團，例如具有4個或更多個碳原子，較佳的是6-15個或更多個碳原子的取代的或未取代的烷基或脂環(huán)基；或者氟化的基團，例如具有一個或較佳的是二個或更多個氟取代基的C1-15烷基或C2-15鏈烯基。
為了制備本發(fā)明的液體涂料組合物，將涂料組合物的成分溶解在合適的溶劑中，這些溶劑例如一種或多種上述氧代異丁酸酯，特別是甲基-2-羥基異丁酸酯；乳酸乙酯；或者一種或多種二醇醚，例如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚；既有醚部分又有羥基部分的溶劑，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯，以及其它溶劑，如二價酸酯、碳酸丙烯酯和γ-丁內(nèi)酯。用于本發(fā)明防反射涂料組合物的優(yōu)選的溶劑是甲基-2-羥基異丁酸酯，任選地與苯甲醚混合。溶劑中干成分的濃度取決于諸如施涂方法之類的幾個因素。通常，防反射組合物的固含量為涂料組合物總重量的約0.5-20重量％，較佳的是固含量為涂料組合物的約2-10重量％。
各種光致抗蝕劑組合物均可與本發(fā)明的涂料組合物一起使用，包括正作用和負作用光酸產(chǎn)生組合物。與本發(fā)明的防反射組合物一起使用的光致抗蝕劑通常包含樹脂粘合劑和光活性成分，通常是光酸產(chǎn)生化合物。較佳地，光致抗蝕劑樹脂粘合劑具有能賦予成像的光致抗蝕劑組合物堿性水溶液顯影性的官能團。
如上所述，與本發(fā)明的防反射組合物一起使用的特別優(yōu)選的光致抗蝕劑是化學增強型光致抗蝕劑，特別是正作用化學增強型光致抗蝕劑組合物，其中，光致抗蝕劑層中經(jīng)光活化的酸誘發(fā)了一種或多種組合物成分的去保護(deprotection)型反應，由此在光致抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域之間產(chǎn)生溶解度差異。許多化學增強型光致抗蝕劑組合物已經(jīng)描述在，例如美國專利4,968,581、4,883,740、4,810,613、4,491,628和5,492,793中，本文引用所有這些專利中關(guān)于制備和使用化學增強型正作用光致抗蝕劑的內(nèi)容。本發(fā)明的涂料組合物特別適合與下述正作用化學增強型光致抗蝕劑一起使用，該光致抗蝕劑具有在光酸的存在下能進行解封反應的乙縮醛基團。這些乙縮醛系光致抗蝕劑描述在例如美國專利5,929,176和6,090,526中。
本發(fā)明的防反射組合物也可與其它正作用光致抗蝕劑一起使用，包括含有帶極性官能團(如羥基或羧酸酯基)的樹脂粘合劑，并且該樹脂粘合劑在光致抗蝕劑組合物中的用量足以使該光致抗蝕劑能用堿性水溶液來顯影。通常，優(yōu)選的光致抗蝕劑樹脂粘合劑是酚醛樹脂，包括本領(lǐng)域公知的被稱為線型酚醛清漆樹脂的酚醛縮合物，鏈烯基酚的均聚物和共聚物，以及N-羥苯基-馬來酰亞胺的均聚物和共聚物。
與本發(fā)明的底層涂料組合物一起使用的優(yōu)選的正作用光致抗蝕劑含有成像有效量的光酸產(chǎn)生化合物以及一種或多種選自下組的樹脂1)含有酸不穩(wěn)定基團的酚醛樹脂，所述酸不穩(wěn)定基團能夠產(chǎn)生特別適于在248nm成像的化學增強型正作用光致抗蝕劑。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中，聚合的丙烯酸烷基酯單元可在光酸存在下進行解封反應。例舉的能進行光酸誘發(fā)型解封反應的丙烯酸烷基酯包括，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛酯、甲基丙烯酸甲基金剛酯，以及可進行光酸誘發(fā)反應的其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)基酯，例如美國專利6,042,997和5,492,793中公開的聚合物，這些專利在本文中引用作為參考；ii)含有乙烯基苯酚、不含羥基和羧基環(huán)上取代基的任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、以及丙烯酸烷基酯(例如在上述聚合物i)中描述的那些解封基團)的聚合單元的聚合物，例如美國專利6,042,997中描述的聚合物，該專利在本文中引用作為參考；iii)含有帶有能與光酸反應的乙縮醛或縮酮部分的重復單元，以及任選的芳族重復單元(如苯基或酚基)的聚合物，這些聚合物已經(jīng)描述在美國專利5,929,176和6,090,526中，這些專利在本文中引用作為參考。
2)基本上或完全不含能夠產(chǎn)生特別適于在小于200nm的波長(如193nm)下成像的化學增強型正作用光致抗蝕劑的苯基或其它芳族基團的樹脂。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有諸如任選取代的降冰片烯之類的非芳族環(huán)烯烴(橋環(huán)雙鍵)的聚合單元的聚合物，如美國專利5,843,624和6,048,664中描述的聚合物，這些專利在本文中引用作為參考；ii)含有丙烯酸烷基酯單元(如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛酯、甲基丙烯酸甲基金剛酯、以及其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)基酯)的聚合物，這些聚合物描述在美國專利6,057,083、歐洲公開申請EP01008913A1和EP00930542A1、以及美國待審專利申請No.09/143,462中，它們?nèi)吭诒疚闹幸米鳛閰⒖?；iii)含有聚合的酸酐單元，特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐聚合單元的聚合物，例如歐洲公開申請EP01008913A1和美國專利6,048,662中公開的那些，它們?nèi)吭诒疚闹幸米鳛閰⒖肌?br> 3)含有帶有雜原子，特別是氧和/或硫的重復單元(但酸酐除外，即該單元不含酮環(huán)原子)的樹脂，并且較佳的是該樹脂基本上或完全不含任何芳族單元。較佳地，所述雜脂環(huán)單元與樹脂主鏈稠合，并且更好的是所述樹脂含有稠合的碳脂環(huán)單元，例如由降冰片烯基團和/或酸酐單元(例如由馬來酸酐或衣康酸酐聚合形成)聚合形成。這些樹脂公開在PCT/US01/14914和美國申請09/567,634中。
4)含有氟取代基的樹脂(氟聚合物)，例如可由四氟乙烯、氟化的芳基(如氟-苯乙烯化合物)等聚合形成。這些樹脂的例子公開在例如PCT/US99/21912中。
用于上涂在本發(fā)明的涂料組合物上的正作用或負作用光致抗蝕劑的合適的光酸產(chǎn)生劑包括亞氨基磺酸酯，例如下式表示的化合物 式中，R是樟腦、金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛烷磺?；?氧代]-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亞胺。
磺酸酯化合物也是適用于上涂在本發(fā)明的涂料組合物上的光致抗蝕劑的PAG，特別是磺酸鹽。兩種適合于在193nm和248nm成像的試劑是下述PAG 1和PAG 2 這些磺酸酯化合物可以按照歐洲專利申請96118111.2(公開號為0783136)中公開的方法制備，其中詳細闡述了上述PAG 1的合成。
同樣合適的是與除上述樟腦磺酸酯基團以外的陰離子配合的以上兩種碘鎓化合物。具體地說，優(yōu)選的陰離子包括式RSO3-代表的那些，式中R是金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用在本發(fā)明的光致抗蝕劑中。
用于上涂在本發(fā)明的涂料組合物上的光致抗蝕劑的優(yōu)選的任選添加劑是附加的堿，具體是氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，它們能增強顯影的光致抗蝕劑浮雕像的分辨率。對于在193nm成像的光致抗蝕劑，優(yōu)選的附加的堿是受阻胺，例如二氮雜雙環(huán)十一碳烯或二氮雜雙環(huán)壬烯。附加的堿適于以較少的量使用，例如占總固體的約0.03-5重量％。
與本發(fā)明的上涂的涂料組合物一起使用的優(yōu)選的負作用光致抗蝕劑物組合物包含在暴露于酸和光酸產(chǎn)生劑時會發(fā)生固化、交聯(lián)或硬化的材料的混合物。
特別優(yōu)選的負作用光致抗蝕劑組合物包含本發(fā)明的樹脂粘合劑(如酚醛樹脂)、交聯(lián)劑成分和光活性成分。所述組合物及其應用已公開在歐洲專利申請0164248和0232972，以及Thackeray等人的美國專利5,128,232中。用作樹脂粘合劑成分的優(yōu)選的酚醛樹脂包括線型酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如上述那些。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺基材料，包括蜜胺、甘脲、苯胍胺系材料和脲系材料。蜜胺-甲醛樹脂通常是最優(yōu)選的。這些交聯(lián)劑可以得自，例如American Cyanamid公司以商品名Cymel 300、301和303出售的蜜胺樹脂，American Cyanamid公司以商品名Cymel 1170、1171、1172、Powderlink 1174出售的甘脲樹脂，以商品名Beetle 60、65和80出售的脲系樹脂，以及以商品名Cymel 1123和1125出售的苯胍胺樹脂。
用于與本發(fā)明的防反射組合物一起使用的光致抗蝕劑的合適的光酸產(chǎn)生劑包括鎓鹽，例如公開在美國專利4,442,197、4,603,10和4,624,912中的那些，這些專利各自在本文中引用作為參考；以及非離子型有機光活性化合物，例如鹵化的光活性化合物，如Thackeray等人的美國專利5,128,232中公開的那些，以及包括磺化酯和磺酰氧基酮在內(nèi)的磺酸酯型光酸產(chǎn)生劑。參見“光敏聚合物科學和技術(shù)”雜質(zhì)(J.of Photopolymer Science and Technology)，(4(3)337-340(1991))，它公開了合適的磺酸酯型PAG，包括苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁基苯酯和α-(對甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁酯。優(yōu)選的磺酸酯型PAG還公開在Sinta等人的美國專利5,344,742中。對于與本發(fā)明的防反射組合物一起使用的光致抗蝕劑組合物，特別是本發(fā)明的化學增強型光致抗蝕劑，上述樟腦磺酸酯PAG 1和PAG 2也是優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑。
與本發(fā)明的防反射組合物一起使用的光致抗蝕劑還可以含有其它材料。例如，其它任選的添加劑包括光化染料和對比染料、抗條痕劑、增塑劑、加速劑等。這些任選的添加劑通常以低濃度存在于光致抗蝕劑組合物中，但填料和染料除外，它們可以較高的濃度存在，例如占光致抗蝕劑干成分總重量的約5-50重量％。
作為“任選取代的”各種取代基和材料(包括樹脂、小分子化合物、酸產(chǎn)生劑等)可以在一個或多個可用的位置上適當?shù)乇焕琨u素(F、Cl、Br、I)、硝基、羥基、氨基、烷基(如C1-8烷基)、鏈烯基(如C2-8鏈烯基)、烷氨基(如C1-8烷氨基)、碳環(huán)芳基(如苯基、萘基、蒽基等)等取代。
在使用時，用諸如旋涂法的任意各種方法將本發(fā)明的涂料組合物以涂層的形式施涂到基材上。通常，施涂到基材上的涂料組合物具有約0.02-0.5μm的干涂層厚底，較佳的是具有約0.04-0.20μm的干涂層厚度?；氖沁m于用在與光致抗蝕劑有關(guān)的方法中的任何基材。例如，基材可以是硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。也可以使用砷化鎵、碳化硅、陶瓷、石英或銅基材。還可適宜地使用用于液晶顯示或其它平板顯示用途的基材，例如玻璃基材、用氧化銦錫涂覆的基材等。也可以使用用于光學器件或光電器件(例如波導)的基材。
較佳地，在防反射組合物上施涂光致抗蝕劑組合物之前，對施涂的涂層進行固化。固化條件根據(jù)防反射組合物的成分不同而變化。具體地說，固化溫度取決于涂料組合物中使用的具體的酸或酸(熱)產(chǎn)生劑。一般的固化條件為在約80-225℃下固化約0.5-40分鐘。固化條件宜使得涂料組合物的涂層基本上不溶于光致抗蝕劑溶劑以及堿性顯影劑水溶液。
在上述固化后，將光致抗蝕劑施涂在該涂料組合物的表面上。如施涂底部涂料組合物一樣，上涂的光致抗蝕劑可用任何標準方法(例如旋涂、浸涂、彎月涂覆或輥涂)進行施涂。在施涂后，通常是通過加熱除去溶劑來干燥光致抗蝕劑涂層，較佳的是直至光致抗蝕劑層無粘性。最佳地，底部組合物層與上涂的光致抗蝕劑層之間基本上不發(fā)生混雜。
然后，按照常規(guī)方法用通過掩模的活化輻射使光致抗蝕劑層成像。曝光能量應足以有效地活化光致抗蝕劑體系中的光活性成分，從而在光致抗蝕劑涂層中產(chǎn)生繪有圖案的圖像。通常，曝光能量約為3-300mJ/cm2，且部分地取決于曝光工具以及具體的光致抗蝕劑和使用的光致抗蝕劑工藝。如果需要產(chǎn)生或加強涂層的曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間的溶解度差異，可對曝光的光致抗蝕劑層進行后曝光烘焙。例如，負作用的酸硬化型光致抗蝕劑通常需要進行后曝光加熱來誘發(fā)酸促進的交聯(lián)反應，并且許多化學增強型正作用光致抗蝕劑需要進行后曝光加熱來誘發(fā)酸促進的去保護反應。后曝光烘焙條件通常包括溫度約為50℃或更高，跟具體的是約50-160℃。
然后，對曝光的光致抗蝕劑涂層進行顯影，較佳的是用堿性顯影劑水溶液，例如以氫氧化四丁基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等為代表的堿進行顯影?；蛘撸梢允褂糜袡C顯影劑。通常，根據(jù)該技術(shù)領(lǐng)域中認可的程序進行顯影。在顯影后，通常在約100-150℃的溫度下對酸硬化型光致抗蝕劑進行幾分鐘的最終烘焙，從而進一步固化經(jīng)顯影的曝光的涂層區(qū)域。
然后，可以對顯影的基材的那些無光致抗蝕劑的區(qū)域進行選擇性處理，例如，根據(jù)該技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法對基材的無光致抗蝕劑的區(qū)域進行化學蝕刻或電鍍。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻液，以及諸如氧等離子體蝕刻的等離子體氣蝕。等離子體氣蝕除去了防反射涂層。
下述非限定性實施例是對本發(fā)明的解釋。本文中提及的所有文獻引用作為參考。
實施例1-30聚合物的合成合成實施例1-30的一般程序在下述實施例1-30的每一個中，不論添加順序，先將所有試劑加入到反應器中。反應裝置由裝有機械攪拌器、溫控箱、測溫探頭、加熱套、冷凝器、Dean-Stark汽水分離器和氮氣吹掃人口(吹掃)的250ml三頸園底燒瓶構(gòu)成。首先，將每個反應加熱至基本回流(120-150℃)，接著在30分鐘內(nèi)逐漸加熱至150℃的峰值溫度。從基本回流點到結(jié)束加熱標記為每個反應的全部反應時間(表1)。在沉淀之前稀釋冷卻的溶液。通過用布氏漏斗過濾，空氣干燥，然后在40-70℃的真空中進行干燥以收集聚合物。聚合物的產(chǎn)率記錄在表1中。對表1中列出的所有聚合物樣品進行GPC。
實施例1裝料二甲基鄰苯二甲酸酯(53.8g，277mmol)、1，2-葵二醇(9.9g，62mmol)、1，3，5-三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)(57.9g，222mmol)、對甲苯磺酸一水合物(PTSA)(2.1g，11mmol)、以及苯甲醚(80g)。用2-羥基異丁酸甲酯(HBM)稀釋聚合物溶液并沉淀進入異丙醇(IPA)中。
實施例2裝料二甲基鄰苯二甲酸酯(40.4g，208mmol)、肉豆蔻酸(11.9g，52.1mmol)、THEIC(67.9g，260mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用HBM稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例3
裝料1，4-二甲基環(huán)己烷二羧酸酯(44.0g，220mmol)、THEIC(57.4g，220mmol)、PTSA(1.78g，9.34mmol)和苯甲醚(68g)。用HBM稀釋聚合物溶液并沉淀進入叔丁基甲醚(MTBE)中。
實施例4裝料二甲基對苯二甲酸酯(DMT)(46.15g，237.6mmol)、THEIC(62.08g，237.6mmol)、4-羥基苯基乙酸(4-HPAA)(8.48g，55.7mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和四氫呋喃(THF)稀釋聚合物溶液，并沉淀進入IPA中，得到81％的產(chǎn)率。
實施例5裝料DMT(42.42g，218.4mmol)、THEIC(57.00g，218.2mmol)，4-HPAA(16.63g，109.3mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀釋聚合物溶液，并沉淀進入IPA中。
實施例6裝料DMT(38.40g，197.7mmol)、THEIC(51.90g，198.7mmol)、4-HPAA(25.69g，168.8mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀釋聚合物溶液，并沉淀進入IPA中。
實施例7裝料DMT(36.19g，186.4mmol)、THEIC(48.69g，186.4mmol)、4-HPAA(30.54g，200.7mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀釋聚合物溶液，并沉淀進入IPA中。
實施例8裝料二甲基鄰苯二甲酸酯(34.49g，177.6mmol)、THEIC(46.60g，178.4mmol)、3，5-二硝基苯甲酸(20.39g，96.12mmol)、3，4，5-三羥基苯甲酸甲酯(14.84g，80.59mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀釋聚合物溶液，通過過濾收集聚合物。將濾過的濕濾餅溶解在THF中，并將聚合物溶液沉淀進入IPA中。
實施例9裝料5-羥基間苯二甲酸二甲酯(41.4g，197.0mmol)、THEIC(51.2g，196.0mmol)、環(huán)己烷羧酸甲酯(30.2g，212.4mmol)、PTSA(4.4g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀釋聚合物溶液，并沉淀進入IPA中。將濾過的濕濾餅溶解在丙酮中，并將聚合物溶液沉淀進入MTBE中。
實施例10裝料5-羥基間苯二甲酸二甲酯(35.97g，171.1mmol)、THEIC(44.55g，170.6mmol)、4-硝基苯基乙酸(33.36g，184.2mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(90g)。用IPA和THF稀釋聚合物溶液，并沉淀進入IPA中。
實施例11裝料5-羥基間苯二甲酸二甲酯(37.72g，179.4mmol)、THEIC(46.88g，179.5mmol)、環(huán)己烷丙酸(30.18g，193.2mmol)、PTSA(4.2g，22mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀釋聚合物溶液，并沉淀進入MTBE中。
實施例12裝料5-硝基間苯二甲酸二甲酯(41.1g，172.0mmol)、THEIC(44.96g，172.1mmol)、4-HPAA(28.20g，185.3mmol)、PTSA(4.2g，22mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀釋聚合物溶液，并沉淀進入IPA中。
實施例13裝料5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.54g，88.20mmol)、DMT(17.2g，88.6mmol)、THEIC(46.0g，176mmol)、4-硝基苯基乙酸(32.9g，181.6mmol)、PTSA(4.4g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀釋聚合物溶液，并沉淀進入IPA中。
實施例14
裝料DMT(41.1g，212mmol)、THEIC(55.3g，212mmol)、4-硝基苯基乙酸(19.2g，106mmol)、PTSA(4.2g，22mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀釋聚合物溶液，并沉淀進入IPA中。
實施例15裝料5-羥基間苯二甲酸二甲酯(30.3g，144mmol)、THEIC(44.7g，171mmol)、4-硝基苯基乙酸(30.9g，171mmol)、PTSA(4.2g，22mmo1)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀釋聚合物溶液，并沉淀進入IPA中。將濾過的濕濾餅溶解在丙酮中，并將聚合物溶液沉淀進入異丙醚中。
實施例16裝料5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.75g，89.20mmol)、5-硝基間苯二甲酸二甲酯(21.33g，89.18mmol)、THEIC(46.60g，178.4mmol)、4-HPAA(28.00g，184.0mmol)、PTSA(4.5g，24mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例17裝料5-羥基間苯二甲酸二甲酯(37.76g，179.6mmol)、THEIC(46.89g，179.5mmol)、4-HPAA(26.32g，173.0mmol)、PTSA(4.0g，21mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例18裝料5-羥基間苯二甲酸二甲酯(14.5g，70.0mmol)、5-硝基間苯二甲酸二甲酯(16.3g，68.1mmol)、THEIC(35.8g，137mmol)、環(huán)己烷丙酸(25.6g，164mmol)、PTSA(3.4g，18mmol)和苯甲醚(65g)。用IPA稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例19裝料5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.24g，86.77mmol)、5-硝基間苯二甲酸二甲酯(20.90g，87.38mmol)、THEIC(45.31g，173.5mmol)、4-HPAA(14.75g，96.94mmol)、環(huán)己烷丙酸(15.25g，97.63mmol)、PTSA(4.4g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中，得到40％的產(chǎn)率。
實施例20裝料DMT(17.18g，88.47mmol)、5-硝基間苯二甲酸二甲酯(21.15g，88.44mmol)、THEIC(46.13g，176.6mmol)、4-HPAA(30.18g，198.4mmol)、PTSA(4.3g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例21裝料5-羥基間苯二甲酸二甲酯(42.1g，200mmol)、THEIC(52.3g，200mmol)、戊酸(22.0g，215mmol)、PTSA(4.3g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例22裝料5-羥基間苯二甲酸二甲酯(40.9g，195mmol)、THEIC(50.8g，194mmol)、己酸(24.5g，211mmol)、PTSA(4.3g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例23裝料DMT(22.3g，115mmol)、5-羥基間苯二甲酸二甲酯(21.1g，100mmol)、THEIC(56.3g，215mmol)、4-HPAA(8.7g，57mmol)、戊酸(8.8g，86mmol)、PTSA(4.2g，22mmol)和苯甲醚(83g)。用THF(160g)和IPA(84g)稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例24裝料DMT(22.3g，115mmol)、5-羥基間苯二甲酸二甲酯(21.1g，100mmol)、THEIC(56.2g，215mmol)、4-HPAA(8.7g，57mmol)、己酸(10.0g，86mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(81g)。用THF(80g)稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例25裝料DMT(22.3g，115mmol)、5-羥基間苯二甲酸二甲酯(21.1g，100mmol)、THEIC(56.3g，215mmol)、戊酸(14.6g，143mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用THF(375g)稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例26裝料DMT(22.3g，115mmol)、5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.1g，86mmol)、THEIC(52.5g，201mmol)、3-甲氧基丙酸(17.9g，172mmol)、PTSA(2.0g，11mmol)和苯甲醚(78g)。用THF(365g)稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例27裝料DMT(22.3g，115mmol)、5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.1g，86mmol)、THEIC(52.5g，201mmol)、2-羥基異丁酸(17.9g，172mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用THF(355g)稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例28裝料DMT(22.3g，115mmol)、5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.1g，86mmol)、THEIC(52.5g，201mmol)、2-羥基異丁酸(18.0g，172mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(82g)。用THF(355g)稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例29裝料DMT(39.0g，201mmol)、THEIC(52.5g，201mmol)、2-羥基異丁酸(18.0g，172mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(84g)。用THF(347g)稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
實施例30裝料DMT(39.0g，201mmol)、THEIC(52.5g，201mmol)、2-羥基異丁酸(18.0g，172mmol)、PTSA(2.7g，14mmol)和苯甲醚(83g)。用THF(358g)稀釋聚合物溶液并沉淀進入IPA中。
表1合成實施例的反應時間和材料的結(jié)果

實施例31-36防反射組合物的制備配制實施例的一般程序以下實施例31-36顯示了用于獲得以下表2中所列數(shù)據(jù)的防反射組合物的制備。在實施例31-36中，通過將所示成分裝入干凈的瓶中(與裝料次序無關(guān))來制備各個配制樣品。搖動防反射組合物樣品或放在轉(zhuǎn)動輥上直至完全溶解。然后，使各個樣品通過0.2μm PTFE膜式過濾器進入干凈的瓶中。
實施例31通過同時混合3.139重量％的聚合物、0.800重量％的四甲氧基甘脲、0.0612重量％的對甲苯磺酸三乙基銨和96重量％的甲基-2-羥基異丁酸酯，分別將上述實施例4-6、11-12、17和21中的聚合物制成防反射組合物。
實施例32通過同時混合3.059重量％的聚合物、0.800重量％的四甲氧基甘脲、0.0612重量％的對甲苯磺酸三乙基銨、0.080重量％的全氟丁烷磺酸三苯基锍和96重量％的甲基-2-羥基異丁酸酯，將上述實施例7的聚合物制成防反射組合物。
實施例33通過同時混合3.086重量％的聚合物、0.800重量％的四甲氧基甘脲、0.0424重量％的對甲苯磺酸銨、0.072重量％的三氟化(triflate)二甲苯基碘鎓、48重量％的甲基-2-羥基異丁酸酯和48重量％的PGME，將上述實施例26的聚合物制成防反射組合物。
實施例34通過同時混合3.506重量％的聚合物、0.630重量％的四甲氧基甘脲、0.0643重量％的對甲苯磺酸銨、47.90重量％的甲基-2-羥基異丁酸酯和47.90重量％的PGME，將實施例24的聚合物制成防反射組合物。
實施例35通過同時混合3.105重量％的聚合物、0.567重量％的四甲氧基甘脲、0.0401重量％的對甲苯磺酸銨、0.068重量％的三氟化(triflate)二甲苯基碘鎓、48.11重量％的甲基-2-羥基異丁酸酯和48.11重量％的PGME，將上述實施例27的聚合物制成防反射組合物。
實施例36通過同時混合3.146重量％的聚合物、0.800重量％的六甲氧基甲胺、0.0500重量％的Nacure 5225、0.004重量％的R08、28.8重量％的PGME、38.4重量％的甲基-2-羥基異丁酸酯和28.8重量％的環(huán)己酮，分別將上述實施例3和10的聚合物制成防反射組合物。
實施例37-57防反射組合物的評價和加工光密度(OD)測定的一般程序通過使用臺面旋轉(zhuǎn)涂覆機將配制的樣品涂覆到4英寸的硅和石英晶片上30秒，來進行OD測定。根據(jù)需要改變旋轉(zhuǎn)速度以獲得40-120nm的膜厚度。在215℃的接觸式電爐上固化涂覆的晶片60秒。用橢圓對稱法測量膜厚度(在硅晶片上)。用紫外分光光度法測定在石英上的膜的吸收率。以空白石英晶片為標準度量吸收率。使用厚度和吸收率測量結(jié)果計算在193nm的OD(結(jié)果列于下表2中)。
測量蝕刻速度的一般程序使用ACT8涂覆工具在200mm的硅晶片上進行防反射組合物涂層的蝕刻速度測試。根據(jù)需要改變旋轉(zhuǎn)速度以得到大于100nm的膜厚度。固化條件是在近距電爐上215℃/60秒。用橢圓對稱法測量膜厚度。然后對膜進行覆蓋氧化腐蝕(C4F8/O2/CO/Ar)30秒。再次測量蝕刻的膜的厚度并計算蝕刻速度(結(jié)果列于表2中)。
測量光學參數(shù)的一般程序使用ACT8涂覆工具在200mm的硅晶片上獲得防反射組合物涂層。根據(jù)需要改變旋轉(zhuǎn)速度以獲得40-120nm的膜厚度。固化條件是在近距電爐上215℃/60秒。用橢圓對稱法測定膜厚度。使用WVASE32偏振光橢圓率測量儀測定實折射指數(shù)(n)和虛折射指數(shù)(k)(結(jié)果列于下表2中)。
將實施例7和27的防反射涂料組合物的實折射指數(shù)和虛折射率用作輸入?yún)?shù)，使用PROLITH 2模擬程序包(Finle Technology，ASML部門，荷蘭)計算進入光致抗蝕劑的防反射疊層在193nm的反射率。模擬結(jié)果表明，當實施例7和27的防反射膜分別具有30和82nm厚度時，反射率是0.26％(結(jié)果列于下表3中)。
表2合成實施例的193nm光學性質(zhì)和氧化腐蝕特征

表3硅/防反射/光致抗蝕劑疊層的標準193nm反射率

實施例58平版印刷加工平版印刷評估的一般程序使用ACT8薄片涂覆工具，在200mm的硅晶片上旋轉(zhuǎn)涂覆上述實施例7和27的防反射涂料，然后使用215℃的近距電爐固化60秒。根據(jù)需要改變旋轉(zhuǎn)速度，使得固化后防反射膜的厚度為40-120nm。接著，在防反射薄膜上旋轉(zhuǎn)涂覆193nm化學增強型正作用光致抗蝕劑，并在120℃固化90秒以得到330nm厚的光致抗蝕劑膜。然后，用數(shù)值口徑為0.75的193nmArF晶片掃描儀以及具有0.85/0.55內(nèi)部/外部部分相干性的環(huán)形照明，通過目標掩膜曝光光致抗蝕劑。在120℃對曝光的光致抗蝕劑膜進行60秒的曝光后烘焙，然后用堿性顯影劑水溶液(2.38％的氫氧化四甲基銨水溶液)，以標準的60秒單攪煉(single-puddle)法進行顯影。
在放大75,000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)下檢查光致抗蝕劑圖案的質(zhì)量。SEM圖像顯示出良好的圖案保真度，并且光致抗蝕劑與防反射層之間具有潔凈的界面。光致抗蝕劑圖案沒有出現(xiàn)由反射干擾現(xiàn)象引起的“駐波”后生現(xiàn)象。實施例7和27的防反射涂層上的110nm 1∶1(線∶空間)光致抗蝕劑圖案的SEM像分別呈現(xiàn)在圖1和2中。
上述對本發(fā)明的描述僅僅是說明性的，應當明白，在不背離下述權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的實質(zhì)或范圍的前提下，可以對本發(fā)明進行變化和改變。
權(quán)利要求
1.一種涂覆的基材，它包括包含聚酯樹脂的防反射組合物層，所述聚酯樹脂具有包含苯酚基團的重復單元；位于所述防反射組合物層上的光致抗蝕劑層。
2.如權(quán)利要求1所述的基材，其特征在于，所述防反射組合物是制成為液體組合物形式的，它包含含有一種或多種非質(zhì)子溶劑的溶劑成分。
3.一種涂覆的基材，它包括包含聚酯樹脂的防反射組合物層，所述聚酯樹脂具有包含羥烷基氰脲酸酯基團的重復單元，并且所述防反射組合物是制成為液體組合物形式的，該液體組合物包含含有一種或多種非質(zhì)子溶劑的溶劑成分；位于所述防反射組合物層上的光致抗蝕劑層。
4.一種處理基材的方法，它包括在基材表面上施加有機組合物涂層，所述有機組合物包含聚酯樹脂，該聚酯樹脂具有包含苯酚基團的重復單元；在所述有機組合物涂層上施涂光致抗蝕劑層。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機組合物以液體組合物的形式施涂，所述液體組合物包含含有一種或多種非質(zhì)子溶劑的溶劑成分。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚酯樹脂包含發(fā)色團。
7.一種處理基材的方法，它包括在基材表面上施涂液體有機組合物涂層，所述有機組合物包含聚酯樹脂和溶劑成分，所述聚酯樹脂具有包含羥烷基氰脲酸酯基團的重復單元，所述溶劑成分包含一種或多種非質(zhì)子溶劑；在所述有機組合物涂層上施涂光致抗蝕劑層。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚酯樹脂包含發(fā)色團。
9.一種有機防反射涂料組合物，它包含聚酯樹脂，所述聚酯樹脂具有包含苯酚基團的重復單元。
10.一種液體有機組合物，它包含聚酯樹脂和溶劑成分，所述聚酯樹脂具有包含羥烷基氰脲酸酯基團的重復單元，所述溶劑成分包含一種或多種非質(zhì)子溶劑。
全文摘要
提供了能夠減少從基材返回到上涂光致抗蝕劑層的曝光輻射的反射和/或用作平面化層或通孔充填層的組合物(特別是防反射的涂料組合物或“ARC”)。更具體地說，本發(fā)明涉及含有聚酯樹脂成分的有機涂料組合物，特別是防反射涂料組合物，所述聚酯樹脂成分包含含有苯酚基團和/或羥烷基氰脲酸酯基團的重復單元。
文檔編號C08G63/685GK1704455SQ200510087808
公開日2005年12月7日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月18日
發(fā)明者G·B·韋敦, P·特雷弗納三世, 鄭明鎬 申請人:羅姆及海斯電子材料有限公司