專利名稱：丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側(cè)鏈型發(fā)光聚合物及其合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含聯(lián)苯類基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類單體，以及由該單體通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成的側(cè)鏈型發(fā)光聚合物；本發(fā)明同時(shí)涉及它們的合成方法。
背景技術(shù)：
發(fā)光聚合物以其作為熒光材料、電致發(fā)光材料等方面的良好應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛關(guān)注。以有機(jī)小分子材料做成的電致發(fā)光器件已經(jīng)實(shí)用化，產(chǎn)品主要集中在小屏幕顯示方面，如荷蘭的Philips公司已經(jīng)建造了一條有機(jī)電致發(fā)光器的生產(chǎn)線，主要用于生產(chǎn)手機(jī)和其它手提電子設(shè)備的背光顯示，而以有機(jī)聚合物材料為主的發(fā)光器件已在進(jìn)行實(shí)用化的研究，市場前景廣闊。
典型發(fā)光聚合物以聚對苯乙烯類(PPV)為代表，這類材料是目前研究最多的電致發(fā)光材料，它們具有如下特點(diǎn)具有良好的加工性能，可制成大面積薄膜；具有良好的電、熱穩(wěn)定性；其共軛聚合物電子結(jié)構(gòu)、發(fā)光顏色可在合成過程中進(jìn)行化學(xué)調(diào)節(jié)。由基本發(fā)光基團(tuán)組合形成的各種電致發(fā)光聚合物，大致可分為主鏈共軛型、共軛主鏈被阻隔型、側(cè)鏈掛接型、小分子摻雜聚合物型4大類。
有機(jī)電致發(fā)光器件是一個涉及物理學(xué)、化學(xué)、材料和電子學(xué)等多學(xué)科的研究領(lǐng)域，經(jīng)過了幾十年的研究發(fā)展已經(jīng)取得了巨大的成就，但是在大批量實(shí)用化的道路上仍然存在著以下幾個問題(1)器件的發(fā)光效率仍然偏低；(2)器件的使用壽命太短；(3)器件的穩(wěn)定性急待提高；(4)發(fā)光機(jī)理的研究仍未透徹。
因此，進(jìn)行新的有機(jī)材料的設(shè)計(jì)，提高其熒光發(fā)光效率，是使器件實(shí)用化、應(yīng)用多樣化的前提條件，也是今后有機(jī)電致發(fā)光器件的主要發(fā)展方向。
側(cè)鏈型的發(fā)光聚合物是將發(fā)色團(tuán)作為側(cè)鏈連接到柔性的聚合物上，改善聚合物的溶解性和加工性，給聚合物帶來一些新的優(yōu)點(diǎn)(1)聚合物的發(fā)光性質(zhì)是由側(cè)鏈發(fā)色團(tuán)決定，而且聚合物上高密度的發(fā)色團(tuán)側(cè)鏈也不會造成分子鏈之間的濃度淬滅；(2)聚合物的很多物理性質(zhì)與聚合物的柔性主鏈有關(guān)，如溶解性和無定形狀態(tài)下的穩(wěn)定性。因此，尋求新的側(cè)鏈型發(fā)光聚合物及其合成方法，對發(fā)光聚合物的發(fā)展有著重要意義。
自從1995年由王錦山等提出并報(bào)道了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)以來，ATRP技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展，成為一種用于合成具有分子量可控、窄的分子量發(fā)布和新的結(jié)構(gòu)的聚合物的一種新型有效的方法。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是最為成功的活性自由基聚合方法之一。ATRP集自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點(diǎn)，與其它活性聚合相比，它的聚合條件溫和，單體適用面十分廣泛，單體、溶劑處理及工藝流程簡單，聚合過程易控制，反應(yīng)設(shè)備和一般自由基聚合相同，有很好的工業(yè)化前景。
雖然ATRP適用的單體范圍很廣，但不同的單體對聚合反應(yīng)的條件要求有很大的差異。一般的油溶性單體，聚合反應(yīng)的溫度要求較高，需要活性較高的引發(fā)體系來引發(fā)，較難實(shí)現(xiàn)低溫下的ATRP反應(yīng)。選擇活性高的單體實(shí)現(xiàn)低溫下的ATRP反應(yīng)，是目前該領(lǐng)域的一個熱門研究方向，也有利于實(shí)現(xiàn)ATRP技術(shù)的工業(yè)化。本發(fā)明人考慮應(yīng)用ATRP聚合技術(shù)，以獲得較適于工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)光聚合物合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種新的側(cè)鏈型發(fā)光聚合物，并提供合成該聚合物的方便而適于工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側(cè)鏈型發(fā)光聚合物，在聚合物的側(cè)鏈上含有聯(lián)苯類基團(tuán)，聚合物的結(jié)構(gòu)式如下， 式中，R選自氫(H)，氰基(CN)或甲酸根(COO-)；R’選自氫(H)或甲基(CH3)；R”為引發(fā)劑殘基。
本發(fā)明同時(shí)給出了用于合成上述聚合物的一種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類單體，其結(jié)構(gòu)式如下
式中，R選自氫(H)，氰基(CN)或甲酸根(COO-)；R’選自氫(H)或甲基(CH3)。
本發(fā)明的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側(cè)鏈型發(fā)光聚合物的合成方法，依次包括下列步驟(1)將4’-溴甲基聯(lián)苯或取代的4’-溴甲基聯(lián)苯在堿性條件下的水解得到水解產(chǎn)物，反應(yīng)可表達(dá)為， 式中，R0選自氫(H)，氰基(CN)或酯基(COOR)，其中R指5個碳原子以下的脂肪烷基。
(2)水解產(chǎn)物和(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)合成含有聯(lián)苯類基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類單體，反應(yīng)為， 式中，R’為氫(H)或甲基(CH3)。
(3)所得單體通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成所述側(cè)鏈型發(fā)光聚合物，其中引發(fā)劑選自α-溴代異丁酸乙酯、2-氰基-4’-溴甲基聯(lián)苯、4-(苯并噁唑-2-)芐基氯或2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛，催化劑為五甲基二乙基三胺和溴化亞銅或氯化亞銅的配合物，反應(yīng)在環(huán)己酮溶劑中于10～110℃下進(jìn)行。
進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述取代的4’-溴甲基聯(lián)苯為2-氰基-4’-溴甲基聯(lián)苯或4’-溴甲基聯(lián)苯-2-羧酸酯。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明首先獲得了帶有發(fā)光功能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類單體，從而能利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成一種新的側(cè)鏈型發(fā)光聚合物，合成比較簡便；2.通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可以很方便地得到分子量及分子量分布可控的本發(fā)明所涉及的側(cè)鏈型發(fā)光聚合物；3.本發(fā)明制備聚合物的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)條件溫和，催化劑和溶劑都是易得的工業(yè)化產(chǎn)品，而且反應(yīng)溫度范圍寬，可以在室溫下進(jìn)行，這都有利于工業(yè)化的進(jìn)行。
4.本發(fā)明所合成的側(cè)鏈型發(fā)光聚合物的熒光性能主要由側(cè)鏈官能團(tuán)所決定，而端基的影響很小，可以通過改變側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)(包括和不同的金屬離子的配位)而改變混合物的熒光性能。
5.本發(fā)明所合成的側(cè)鏈型發(fā)光聚合物的溶解性和加工性能由其柔性的主鏈決定，易溶于常見的有機(jī)溶劑如四氫呋喃、氯仿、環(huán)己酮等，并可以通過溶液的旋涂制備成穩(wěn)定的薄膜。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例四在不同引發(fā)劑引發(fā)所得聚甲基丙烯酸-4-(2’-氰基聯(lián)苯基)甲酯(PCBPMMA)的熒光光譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一合成(甲基)丙烯酸-4-(2’-氰基聯(lián)苯基)甲酯1.2-氰基-4’-溴甲基聯(lián)苯的水解在800ml濃度為0.3～1％的稀堿(氫氧化鉀或氫氧化鈉)中，加入1～3g2-氰基-4’-溴甲基聯(lián)苯加熱回流，趁熱濾去未反應(yīng)的原料，冷卻，析出晶體，過濾干燥得水解產(chǎn)物2-氰基-4’-羥甲基聯(lián)苯。
2.(甲基)丙烯酸-4-(2’-氰基聯(lián)苯基)甲酯的合成取上述水解產(chǎn)物2-氰基-4’-羥甲基聯(lián)苯4.0g溶于60～100ml四氫呋喃中，在冰浴下加入7.0～9.0ml三乙胺，另取4.0～6.0ml(甲基)丙烯酰氯溶于四氫呋喃(兩者體積比為1∶4)中，再滴加到上述溶液中，冰浴下反應(yīng)2～3小時(shí)，再常溫反應(yīng)5～10小時(shí)。反應(yīng)物先后用稀堿、稀酸洗，得白色固體。再用無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥后即得到產(chǎn)物。
實(shí)施例二合成(甲基)丙烯酸-4’-(2-羧基聯(lián)苯基)甲酯1.4’-溴甲基聯(lián)苯-2-羧酸酯的水解在800ml 0.3～1％的稀堿(氫氧化鉀或氫氧化鈉)中，加入2～4克4’-溴甲基聯(lián)苯-2-甲酸甲酯加熱回流，趁熱濾去未反應(yīng)的原料，冷卻，析出晶體，過濾干燥得水解產(chǎn)物4’-羥甲基聯(lián)苯-2-甲酸。
以其它的4’-溴甲基聯(lián)苯-2-甲酸烷基酯為原料也可發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)得到4’-羥甲基聯(lián)苯-2-甲酸。
2.(甲基)丙烯酸-4’-(2-羧基聯(lián)苯基)甲酯的合成取上述水解產(chǎn)物4’-羥甲基聯(lián)苯-2-甲酸4.2g溶于60～100ml四氫呋喃中，在冰浴下加入7.0～9.0ml三乙胺，另取4.0～6.0ml(甲基)丙烯酰氯溶于四氫呋喃(兩者體積比為1∶4)，再滴加到上述溶液中，冰浴下反應(yīng)2～3小時(shí)，再常溫反應(yīng)5～10小時(shí)。反應(yīng)物先后用稀堿、稀酸洗，得白色固體。再用無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥后即得到產(chǎn)物。
實(shí)施例三合成(甲基)丙烯酸-4-(聯(lián)苯基)甲酯1.4-溴甲基聯(lián)苯的水解在800ml 0.3～1％的稀堿(氫氧化鉀或氫氧化鈉)中，加入1～3g 4-溴甲基聯(lián)苯加熱回流，趁熱濾去未反應(yīng)的原料，冷卻，析出晶體，過濾干燥得水解產(chǎn)物4-羥甲基聯(lián)苯。
2.(甲基)丙烯酸-4-(聯(lián)苯基)甲酯的合成取上述水解產(chǎn)物4-羥甲基聯(lián)苯3.6g溶于60～100ml四氫呋喃中，在冰浴下加入7.0～9.0ml三乙胺，另取4.0～6.0ml(甲基)丙烯酰氯溶于四氫呋喃(兩者體積比為1∶4)，再滴加到上述溶液中，冰浴下反應(yīng)2～3小時(shí)，再常溫反應(yīng)8～16小時(shí)。反應(yīng)物先后用稀堿、稀酸洗，得白色固體。再用無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥后即得到產(chǎn)物。
實(shí)施例四將引發(fā)劑(α-溴代異丁酸乙酯、2-氰基-4’-溴甲基聯(lián)苯、4-(苯并噁唑-2-)芐基氯、2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛等，與單體的摩爾比為1∶25～1∶500)、催化劑〔五甲基二乙基三胺和溴化亞銅(或氯化亞銅)的配合物，兩者與引發(fā)劑的摩爾比為(0.5～1)∶1∶1〕、上述所合成的單體加入到溶劑環(huán)己酮(與單體質(zhì)量比為1∶1～15∶1)中，密封反應(yīng)容器，反復(fù)抽真空充氮?dú)?，除氧后的反?yīng)容器在設(shè)定溫度下(10～110℃)進(jìn)行聚合反應(yīng)。至設(shè)定時(shí)間(根據(jù)所需控制的聚合物分子量、單體、引發(fā)劑及溫度不同，時(shí)間可從0.5～36小時(shí)不等)，取出加入四氫呋喃稀釋，然后倒入過量的加有1∶1鹽酸的甲醇中沉淀。將分離出的聚合物溶解在四氫呋喃中，再次用甲醇沉淀，過濾真空干燥，所得固體即為產(chǎn)物。
本實(shí)施例在不同引發(fā)劑引發(fā)所得聚甲基丙烯酸-4-(2’-氰基聯(lián)苯基)甲酯(PCBPMMA)的熒光光譜，如附圖1所示，其中a.2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛；b.4-(苯并噁唑-2-)芐基氯；c.2-氰基-4’-溴甲基聯(lián)苯；d.α-溴代異丁酸乙酯。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側(cè)鏈型發(fā)光聚合物，其特征在于在聚合物的側(cè)鏈上含有聯(lián)苯類基團(tuán)，聚合物的結(jié)構(gòu)式如下， 式中，R選自氫，氰基或甲酸根；R’選自氫或甲基；R”為引發(fā)劑殘基。
2.一種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類單體，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下 式中，R選自氫，氰基或甲酸根；R’選自氫或甲基。
3.權(quán)利要求1所述丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側(cè)鏈型發(fā)光聚合物的合成方法，其特征在于，依次包括下列步驟(1)將4’-溴甲基聯(lián)苯或取代的4’-溴甲基聯(lián)苯在堿性條件下的水解得到水解產(chǎn)物；(2)水解產(chǎn)物和(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)合成含有聯(lián)苯類基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類單體；(3)所得單體通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成所述側(cè)鏈型發(fā)光聚合物，其中引發(fā)劑選自α-溴代異丁酸乙酯、2-氰基-4’-溴甲基聯(lián)苯、4-(苯并噁唑-2-)芐基氯或2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛，催化劑為五甲基二乙基三胺和溴化亞銅或氯化亞銅的配合物，反應(yīng)在環(huán)己酮溶劑中于10～110℃下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述取代的4’-溴甲基聯(lián)苯為2-氰基-4’-溴甲基聯(lián)苯或4’-溴甲基聯(lián)苯-2-羧酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯類側(cè)鏈型發(fā)光聚合物，其特征在于在聚合物的側(cè)鏈上含有聯(lián)苯類基團(tuán)。本發(fā)明同時(shí)給出了合成該聚合物所采用的方法及反應(yīng)過程中所合成的單體。本發(fā)明能利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成一種新的側(cè)鏈型發(fā)光聚合物，合成比較簡便，分子量及分子量分布可控，反應(yīng)條件溫和，催化劑和溶劑都是易得的工業(yè)化產(chǎn)品，而且反應(yīng)溫度范圍寬，可以在室溫下進(jìn)行，有利于工業(yè)化的進(jìn)行；同時(shí)，本發(fā)明的產(chǎn)物可以通過改變側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)而改變混合物的熒光性能。
文檔編號C08F20/00GK1786106SQ200510095259
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月2日
發(fā)明者路建美, 張振江, 徐慶鋒, 王麗華, 夏雪偉 申請人:蘇州大學(xué)