專利名稱：具有橡膠組合物的胎面的輪胎的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有橡膠組合物胎面的輪胎，該橡膠組合物包含特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，該彈性體包含增強填料，其為橡膠增強炭黑和合成無定形沉淀二氧化硅以及所述沉淀二氧化硅的偶聯(lián)劑的混合物，所述偶聯(lián)劑是烷氧基有機基巰基硅烷，其巰基部分是封閉的，該封閉的巰基部分去封閉時能夠使該巰基部分與所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體相互作用。所述胎面橡膠組合物可以任選地另外地包含烷基硅烷和/或淀粉/增塑劑復合物。
背景技術：
輪胎通常被制造成具有胎面，該胎面包含各種彈性體的混合物，例如順1，4-聚丁二烯橡膠和苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠的混合物，并且還可能包含少量的一種或多種附加的彈性體。
這類輪胎胎面橡膠組合物包含顆粒狀增強填料，例如橡膠增強炭黑，并且還可能包含合成的無定形二氧化硅增強材料。
用于輪胎胎面的特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯橡膠狀聚合物的制備方法公開于美國專利6,566,478，其使用特定的聚合引發(fā)劑制備，并且所述橡膠狀組合物可以包含炭黑和/或二氧化硅增強材料以及二氧化硅的偶聯(lián)劑。據報道，所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯橡膠狀聚合物具有一定程度的支化。提到了包含所述橡膠聚合物的各種橡膠組合物，包括二氧化硅增強橡膠組合物，包括其用于輪胎胎面配方的應用。在此引入美國專利號6,566,478的全部內容。
特別地，其中提到了高乙烯基二烯烴橡膠狀聚合物，其由基于橡膠聚合物中聚二烯烴重復單元的總數至少50％重復單元的乙烯基微觀結構組成，重均分子量(Mw)為至少300,000(例如從大約350,000到大約2,000,000)、單峰多分散性(Mn/Mw)為至少1.2(例如至少1.4)，并且回轉半徑與重均分子量(Mw)的比為大于0.078mm.mol/kg(例如大于0.082mm.mol/kg)，其顯然是支化水平的指示。
其中報道的示例性苯乙烯/丁二烯聚合物具有
(A)Mn(數均分子量)為大約380,100和Mw為大約545,300，多分散性(Mw/Mn)為大約1.4，回轉半徑為40.3(Rn，單位為nm)和(Rw，單位為nm)，并且支化水平為0.084(Rw/Mw，單位為mm.mol/kg)，和(B)Mn(數均分子量)為大約465,000和Mw為大約809,100，多分散性(Mw/Mn)為大約1.7，回轉半徑為45.4(Rn，單位為nm)和53.2(Rw，單位為nm)，并且支化水平為0.066(Rw/Mw，單位為mm.mol/kg)。
對于該發(fā)明，預想了在包含增強填料的輪胎胎面橡膠組合物中使用特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯橡膠，所述增強填料由橡膠增強炭黑和合成沉淀二氧化硅聚集體及偶聯(lián)劑組成，該偶聯(lián)劑可以作為封閉的烷氧基有機基巰基硅烷引入，并且可以包含烷基硅烷和/或淀粉/增塑劑復合物。
在本發(fā)明說明書中，名詞“phr”指特定成分相對于每100重量份包含在橡膠組合物中的橡膠的重量份。
術語“橡膠”和“彈性體”可互換地使用，除非另外說明，術語“固化”和“硫化”可互換地使用，除非另外說明，并且術語“橡膠配混物”和“橡膠組合物”可互換地使用，除非另外說明。

發(fā)明內容
按照本發(fā)明，提供了具有橡膠組合物的胎面的輪胎，該橡膠組合物基于100重量份的彈性體由以下成分組成(phr)，(A)100phr的基于二烯烴的彈性體，其由以下成分組成(1)大約30到大約90phr的特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，其結合苯乙烯含量為大約26到大約30％，并且具有由以下組成的微觀結構基于所述苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體的聚丁二烯組分大約56到大約60％的乙烯基1，2-異構體重復單元，其中所述苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體的重均分子量(Mw)為至少300,000，并且單峰多分散性[重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比，或者Mw/Mn]為至少1.2/1(實際上，所述苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體可以希望地具有大于0.078mm.mol/kg的回轉半徑與重均分子量的比)；(2)大約10到大約70phr的至少一種附加的基于二烯烴的彈性體(不同于所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯彈性體)，其選自至少一種以下聚合物異戊二烯和1，3-丁二烯的至少一種的聚合物，和苯乙烯與異戊二烯和1，3-丁二烯的至少一種的共聚物；和
(B)大約35到大約120、或者大約60到大約110phr的增強填料，其由以下組成(1)大約30到大約90、或者大約50到大約80phr的包含羥基(例如硅烷醇基團)的合成無定形沉淀二氧化硅聚集體，和(2)大約5到大約30、或者大約10到大約30phr的橡膠增強炭黑，和(C)所述沉淀二氧化硅的偶聯(lián)劑，其為(1)通式(II)的封閉烷氧基有機基巰基硅烷(II)(X3Si)n-G-S-C(＝O)-Y其中，Y獨立地選自氫和包含1到18個碳原子的直鏈、環(huán)狀或者支鏈烷基基團，并且可以包含或者可以不包含不飽和基團，烯基基團、芳基基團、芳烷基基團；其中，G獨立地選自衍生自烷基、烯基、芳基或者芳烷基的取代的二價基團，其中G可以包含1到18個碳原子，然而條件是G不使所述烷氧基有機基巰基硅烷緊接于硫代羰基基團包含含有碳碳雙鍵的α-或者β-不飽和羰基；其中，X獨立地選自-Cl、-GR、RO-、RC(＝O)-、R2C＝NO-、R2NO-或者R2N-、-R、-(OSiR2)、(OSiR3)，其中R選自氫、包含1到18個碳原子的飽和直鏈、環(huán)狀和支鏈烷基基團、包含2到18個碳原子的不飽和直鏈、環(huán)狀和支鏈烷基基團，以及烯基、芳基和芳烷基基團；其中G如同上述，并且其中至少一個X不是-R基團，或者(2)封閉烷氧基有機基巰基硅烷，其選自例如，2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；h(huán)己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙?；h(huán)己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙?；当?；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙?；当?-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙?；当?；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；当?-(1-氧代-2-硫代-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕櫚酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十二烷氧基)-1-丙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十四烷氧基)-1-丙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十二烷氧基)-1-丙基硫代辛酸酯和3-乙氧基二(十四烷氧基)-1-丙基硫代辛酸酯。
將輪胎在升高的溫度(例如大約140℃到大約170℃)下固化(硫磺硫化)。所述烷氧基有機基巰基硅烷的封閉巰基部分在升高的溫度下去封閉，去封閉巰基部分能夠與所述高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠相互作用。
一方面，所述輪胎胎面橡膠組合物任選地還包含以下的至少一種(A)大約2到大約20、或者大約2到大約10phr的淀粉/增塑劑復合物，其由淀粉和其增塑劑組成，它們的重量比為大約0.5/1到大約5/1，其中所述淀粉/增塑劑復合物的軟化點為110℃到170℃，和(B)大約1到大約12、或者大約1到大約9phr的通式(I)的烷基硅烷(I) Xn-Si-R14-n其中，R1是具有1到18個碳原子、優(yōu)選1到4個碳原子的烷基；n是1到3的值；X是基團，其選自鹵素，優(yōu)選氯，和烷氧基基團，其中所述烷氧基基團選自甲氧基和乙氧基，優(yōu)選乙氧基。
本發(fā)明的輪胎可以例如通過包括以下步驟的方法制備(A)在至少一個順序的混合步驟中，在密閉式橡膠混合機中，在不存在自由加入的硫磺的情況下，混合由所述高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體和任選地至少一種所述附加的基于二烯烴的彈性體以及所述增強填料組成的混合物，達到大約140℃到大約175℃的溫度；(B)其后，(其可以包括在上述或者隨后的順序混合步驟中)，將其與所述封閉烷氧基有機基巰基硅烷混合，達到大約140℃到大約175℃的溫度；(C)其后，在隨后的混合步驟中，將其與游離硫和至少(east)一種有機硫硫化促進劑混合，達到大約95℃到大約120℃的溫度；其中，在所述混合步驟之間，所述橡膠混合物可以正常地冷卻到例如低于40℃的溫度；(D)將步驟(C)所得到的混合物成型，形成成型的未硫化橡膠輪胎胎面條帶，并且制造包含所述未硫化的胎面條帶的輪胎，形成輪胎組合體，然后將所述輪胎組合體在適當的模具中、在140℃到大約180℃的升高的溫度下硫磺硫化，形成本發(fā)明的輪胎。
應當理解，所述封閉的烷氧基有機基巰基硅烷的巰基基團或者部分是基本上封閉的，不與所述基于二烯烴的彈性體相互作用，直到將其與所述去封閉試劑混合，并且使所述封閉的烷氧基有機基巰基硅烷的所述封閉的巰基基團在所述提高的硫化溫度下實質上去封閉，借此在所述混合之后使去封閉巰基基團實質上與所述基于二烯烴的彈性體相互作用。
實際上，在此認為，所述烷氧基有機基巰基硅烷的巰基基團的化學活性被實質上封閉，不與所述基于二烯烴的彈性體相互作用，直到所述橡膠組合物被加熱到升高的溫度(例如至少140℃)，其中巰基基團被去封閉，借此使去封閉的巰基基團與橡膠組合物中的基于二烯烴的彈性體相互作用?？梢詫⑷シ忾]試劑與之混合，以有助于封閉的巰基基團的去封閉。
在實施本發(fā)明中，對于所述封閉的烷氧基有機基巰基硅烷，X優(yōu)選是R2O-。
在實施本發(fā)明中，如果使用，去封閉試劑可以選自例如N，N’-二苯胍和N，N’-二鄰甲苯基胍。
應當理解，所述去封閉試劑，如果使用，是能夠使封閉的烷氧基有機基巰基硅烷去封閉的物質，使烷氧基有機基巰基硅烷的巰基基團或者部分與基于二烯烴的彈性體相互作用。
應當理解，去封閉試劑的選擇將取決于就與基于二烯烴的彈性體的相互作用而言用于封閉烷氧基有機基巰基硅烷本身的化學活性的封閉基團或者部分，這是本領域技術人員容易理解的。
進一步地，按照本發(fā)明，提供了橡膠組合物，尤其是用于輪胎胎面的橡膠組合物，其通過本發(fā)明的方法制備。
對于封閉的烷氧基有機基巰基硅烷偶聯(lián)劑，通常優(yōu)選的是R1作為烷基基團具有連接于羰基的伯碳原子，所述烷基基團包含2到12、優(yōu)選6到8個碳原子；并且其中G是二價烴基團。
對于封閉的烷氧基有機基巰基硅烷偶聯(lián)劑，G的代表性的實例是例如-(CH2)n-基團，其中n是1到12的值，二亞乙基環(huán)己烷、1，2，4-三亞乙基環(huán)己烷和二亞乙基苯基團。實際上，優(yōu)選的是G和Y基團內的碳原子總數為4到24、更優(yōu)選6到18。在此認為，在封閉的烷氧基有機基巰基硅烷中，這樣數量的碳原子可以有助于預反應的二氧化硅復合物在基于二烯烴的彈性體中的分散，借此可以預見到硫化增強彈性體的物理性能的平衡可以得到改進。
實際上，封閉的烷氧基有機基巰基硅烷的R基團優(yōu)選選自氫原子和具有1到18個碳原子的飽和烷基基團，或者其中所述R基團是甲基，或者其中所述R基團的一個或二個是甲基，并且其余的所述R基團是具有3到18個碳原子的飽和烷基基團。
X的代表性的實例是例如甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基和oximato基團。優(yōu)選，X選自甲氧基、乙酰氧基和乙氧基。實際上，至少一個X必須是反應性的(即可水解的)。
實際上，對于優(yōu)選的封閉的烷氧基有機基巰基硅烷，Y是苯基、環(huán)己基或者具有3到18個碳原于的直鏈或者取代的直鏈烷基。對于更優(yōu)選的封閉的烷氧基有機基巰基硅烷，Y是具有6到18個碳原子的直鏈或者取代的直鏈烷基。
如果使用，去封閉試劑的示例性量可以是例如大約0.1到大約5pbr；或者0.5到3pbr，這在某種程度上取決于封閉的烷氧基有機基巰基硅烷的性質、去封閉試劑和對于有關的特定彈性體所需要的巰基偶聯(lián)活性。
如果使用，去封閉劑通常在制備無定形沉淀二氧化硅的復合物之后與橡膠混合物混合，并且可以在最后的固化劑加入混合階段中與硫磺固化劑一起加入。
如果使用，去封閉劑的實例包括例如以上提及的N，N’-二苯胍、N，N’-二鄰甲苯基胍，以及例如六亞甲基四胺和4，4’-二氨基二苯甲烷。
各種封閉的烷氧基有機基巰基硅烷的各種制備方法描述于以下文獻例如上述的PCT/US98/17391和美國專利3,692,812專利出版物，以及以下的各種文獻出版物，例如Gornowicz，G.，“甲硅烷基鏈烷硫醇的制備”，J.Org.Chem.，第33卷，No.7，7月，1968；Vorkonov，M.G.，等，三烷氧基甲硅烷基鏈烷硫醇和雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)硫醚，Izvestiya Akademii Nauk SSSR和Seriya Khimicheskeya，No.8，第1849到1851頁，8月，1977。
在實施本發(fā)明中，所述通式(I)的代表性的烷基硅烷是例如三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷。尤其有代表性的烷基硅烷是二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷。
所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體可以例如通過美國專利6,566,478中報道的聚合進行制備，在此引入該專利的全部內容。
在美國專利6,566,478中，描述了制備所述高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物的方法，其包括使用引發(fā)劑體系使1，3-丁二烯和苯乙烯單體共聚合，所述引發(fā)劑體系是正丁基鋰和鈉薄荷醇化物以及聚合物改性劑(四甲基乙二胺)。
在本發(fā)明的一個方面，在與所述彈性體共混之前，所述沉淀的二氧化硅可以是(A)在與所述彈性體和所述偶聯(lián)劑共混之前，用所述通式(I)的烷基硅烷預處理的；(B)用通式(II)的封閉的烷氧基有機基巰基硅烷偶聯(lián)劑預處理的，或者(C)用所述通式(1)的烷基硅烷和所述封閉的烷氧基有機基巰基硅烷偶聯(lián)劑的混合物預處理的。
在實施本發(fā)明中，可以將各種其他(附加的)基于二烯烴的彈性體(不同于所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，并且附加地)用于輪胎胎面橡膠組合物。
這類附加的基于二烯烴的彈性體可以是例如共軛二烯例如異戊二烯和1，3-丁二烯的均聚物和共聚物，以及這類二烯烴與乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或者α-甲基苯乙烯、優(yōu)選苯乙烯的共聚物。
這類附加的彈性體的代表是例如順1，4-聚異戊二烯橡膠(天然的和合成的)、順1，4-聚丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠(通過有機溶劑聚合的水乳液制備，并且不同于包含在所述SBR復合物中的彈性體)、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、丁二烯/丙烯腈橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠和異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠。
實際上，橡膠組合物可以包含錫偶聯(lián)基于二烯烴的彈性體，其通過在適當的錫-基催化劑絡合物存在下，異戊二烯和1，3-丁二烯單體的至少一種或者苯乙烯與異戊二烯和1，3-丁二烯單體的至少一種一起的有機溶劑聚合來制備。所述錫偶聯(lián)彈性體可以選自例如苯乙烯/丁二烯共聚物、異戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物和苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物。通過有機溶劑聚合制備錫偶聯(lián)彈性體是本領域技術人員眾所周知的。
所述任選的淀粉/增塑劑復合物是淀粉和其增塑劑的顆粒復合物。這類淀粉可以由直鏈淀粉單元和支鏈淀粉單元組成，其比例例如是大約10/90到大約35/65，可選擇地大約20/80到大約30/70，并且具有的按照ASTM No.D1228的軟化點為大約180℃到大約220℃；并且所述淀粉/增塑劑復合物本身具有的按照ASTM No.D1228的軟化點為大約110℃到大約170℃。
實際上，淀粉/增塑劑復合物適合地是易流動的干燥粉末或者是易流動的干燥的造粒的形式。實際上，希望的是合成的增塑劑本身與淀粉是相容的，并且具有低于淀粉的軟化點的軟化點，因此其引起增塑劑和淀粉的共混物與單獨的淀粉相比具有低的軟化點。
對于本發(fā)明的目的，增塑劑對淀粉/增塑劑復合物的作用，(即復合物的軟化點低于淀粉的軟化點)，可以通過使用聚合物增塑劑來獲得，例如軟化點低于160℃的聚(乙烯乙烯基醇)。其他增塑劑，及其混合物，也被考慮用于本發(fā)明，條件是它們具有低于淀粉的軟化點的軟化點，并且其軟化點優(yōu)選低于160℃，其可以是例如一種或多種共聚物和其水解的共聚物，選自具有大約5到大約90、可選擇地大約20到大約70％的醋酸乙烯酯摩爾含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物和乙烯-馬來酸酐共聚物。正如以上說明的，還考慮了共聚物的水解形式。例如，可以考慮相應的乙烯-乙烯醇共聚物以及乙烯-醋酸酯乙烯醇三元共聚物，只要它們具有低于淀粉的軟化點的軟化點，并且其軟化點優(yōu)選低于160℃。
通常，淀粉和增塑劑的共混物涉及在此認為或者相信在淀粉和增塑劑之間具有相對強的化學和/或物理相互作用的那些。
通常，淀粉/增塑劑復合物具有需要的淀粉與增塑劑的重量比，其為大約0.5/1到大約4/1，可選擇地大約1/1到大約2/1，只要淀粉/增塑劑組合物具有要求的軟化點范圍，并且優(yōu)選地，在其與彈性體混合之前，能夠是易流動的干燥粉末或者擠出的粒料。
合成的增塑劑在室溫下，或者在大約23℃下，可以是粘稠的，并且因此對于本說明的目的而言被認為是液體，雖然增塑劑可能實際上在室溫下是粘性液體的形式，因為可以認為許多增塑劑本質上是聚合物。
合成的增塑劑的代表性的實例是例如聚(乙烯乙烯醇)、乙酸纖維素和二元有機酸的二酯，只要它們具有足夠低的低于要與之混合的淀粉的軟化點的軟化點，以便淀粉/增塑劑復合物具有要求的軟化點范圍。
優(yōu)選地，合成增塑劑選自至少一種聚(乙烯乙烯醇)和乙酸纖維素，并且更優(yōu)選聚(乙烯乙烯醇)，其可以具有例如大約60/40的乙烯醇/乙烯摩爾比，以及例如大約11700的分子量，這時平均粒度為例如大約11.5微米，或者具有例如大約60,000的分子量(重均)，這時平均粒徑為例如低于50微米。
淀粉和乙烯乙烯醇共聚物的共混物可以按照本領域眾所周知的混合過程制備。
可以使用其他增塑劑，例如并且只要它們具有適當的Tg和淀粉相容性要求，其通過在有時可能被稱為酯化縮合反應的反應中使一種或多種適當的有機二元酸與脂肪族或者芳香族二醇反應來制備。這樣的酯化反應在本領域中是眾所周知的。
本領域技術人員易于理解，本發(fā)明的輪胎組分的橡膠組合物將通過橡膠配混領域中通常已知的方法進行配混，例如將各種可硫黃硫化的構分橡膠與各種通常使用的添加劑原料混合，所述添加劑原料例如是硫化助劑例如硫黃、活化劑、防焦劑和促進劑，加工添加劑，例如油類，樹脂，包括增粘樹脂，二氧化硅，和增塑劑，填料，顏料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧化劑和抗臭氧劑，膠溶劑和增強材料例如炭黑。正如本領域技術人員所知的，取決于可硫磺硫化的和硫磺硫化的材料(橡膠)的預定應用，對上述的添加劑進行選擇，并通常以普通的量使用。
上述添加劑的存在和相對量不認為是本發(fā)明的方面，本發(fā)明更主要地涉及將上述的SBR復合物和沉淀二氧化硅的聚集體用于輪胎胎面橡膠組合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，按照本發(fā)明考慮制備了具有胎面的輪胎，該胎面具有本發(fā)明橡膠組合物的跑合面。所述輪胎可以通過對于本領域技術人員而言顯而易見的各種方法進行制造、成型、模塑和硫化。
雖然為了舉說明本發(fā)明的目的，已經給出了某些代表性的實施方案和細節(jié)，但是對于本領域技術人員而言顯而易見的是，可以進行各種改變和改進，而不背離本發(fā)明的精神或者范圍。
權利要求
1.一種具有橡膠組合物的胎面的輪胎，其特征在于，所述橡膠組合物基于100重量份的彈性體由以下成分組成(phr)，(A)100phr的基于二烯烴的彈性體，其由以下成分組成(1)30到90phr的特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，其結合苯乙烯含量為26到30％，并且其微觀結構由基于苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體的聚丁二烯組分為56到60％的乙烯基1，2-異構體重復單元組成，其中所述苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體的重均分子量(Mw)為至少300,000，并且單峰多分散性(Mw/Mn)為至少1.2/1；(2)10到70phr的至少一種附加的基于二烯烴的彈性體，其選自至少一種以下物質異戊二烯和1，3-丁二烯的至少一種的聚合物，以及苯乙烯與異戊二烯和1，3-丁二烯的至少一種的共聚物；和(B)35到120phr的增強填料，其由以下成分組成(1)30到90phr的合成的無定形沉淀二氧化硅聚集體，其包含羥基，和(2)5到30phr的橡膠增強炭黑，和(C)所述沉淀的二氧化硅的偶聯(lián)劑，其為(1)通式(II)的封閉的烷氧基有機基巰基硅烷(II)(X3Si)n-G-S-C(＝O)-Y其中，Y單獨地選自氫和包含1到18個碳原子的直鏈、環(huán)狀或者支鏈烷基基團，并且其可以或者可以不包含不飽和基團、烯基基團、芳基基團、芳烷基基團；其中，G獨立地選自衍生自烷基、烯基、芳基或者芳烷基的取代的二價基團，其中G可以包含1到18個碳原子，然而條件是G不使所述烷氧基有機基巰基硅烷緊接于硫代羰基基團包含含有碳碳雙鍵的α-或者β-不飽和羰基；其中，X獨立地選自-Cl、-GR、RO-、RC(＝O)-、R2C＝NO-、R2NO-或者R2N-、-R、-(OSiR2)、(OSiR3)，其中R選自氫、包含1到18個碳原子的飽和直鏈、環(huán)狀和支鏈烷基基團、包含2到18個碳原子的不飽和直鏈、環(huán)狀和支鏈烷基基團，以及烯基、芳基和芳烷基基團；其中G如同上述，并且其中至少一個X不是-R基團，或者(2)封閉烷氧基有機基巰基硅烷，其選自2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；h(huán)己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙?；h(huán)己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙?；当?-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙?；当?-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙?；当?；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；当?；1-(1-氧代-2-硫代-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕櫚酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十二烷氧基)-1-丙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十四烷氧基)-1-丙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十二烷氧基)-1-丙基硫代辛酸酯和3-乙氧基二(十四烷氧基)-1-丙基硫代辛酸酯。
2.權利要求1的輪胎，其特征在于，所述封閉的烷氧基有機基巰基硅烷選自2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；h(huán)己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙?；h(huán)己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯；1-(1-氧代-2-硫代-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕櫚酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十二烷氧基)-1-丙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十四烷氧基)-1-丙基硫代乙酸酯；3-乙氧基二(十二烷氧基)-1-丙基硫代辛酸酯和3-乙氧基二(十四烷氧基)-1-丙基硫代辛酸酯。
3.權利要求1的輪胎，其特征在于，所述胎面橡膠組合物還包含至少一種以下成分(A)2到20phr的淀粉/增塑劑復合物，其由淀粉和其增塑劑組成，它們的重量比范圍為0.5/1到5/1，其中所述淀粉/增塑劑復合物的軟化點為110℃到170℃，和(B)1到12phr的通式(I)的烷基硅烷(I)Xn-Si-R14-n其中，R1是具有1到18個碳原子、優(yōu)選1到4個碳原子的烷基；n是1到3的值；X是基團，其選自鹵素，優(yōu)選氯，和烷氧基基團，其中所述烷氧基基團選自甲氧基和乙氧基，優(yōu)選乙氧基。
4.權利要求2的輪胎，其特征在于，所述胎面橡膠組合物還包含2到20phr的淀粉/增塑劑復合物，該復合物由淀粉和其增塑劑組成，它們的重量比為0.5/1到5/1，其中所述淀粉/增塑劑復合物的軟化點為110℃到170℃。
5.權利要求2的輪胎，其特征在于，所述胎面橡膠組合物還包含1到12phr的烷基硅烷，其選自三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷或者二乙氧基二甲基硅烷。
6.前述權利要求任何一項的輪胎，其特征在于，在140℃到170℃的升高的溫度下被硫磺硫化。
7.權利要求2的輪胎，其特征在于，通過包括以下步驟的方法制備(A)在至少一個順序的混合步驟中，在密閉式橡膠混合機中，在不存在自由加入的硫磺的情況下，混合由所述高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體和任選地至少一種所述附加的基于二烯烴的彈性體以及所述增強填料組成的混合物，達到大約140℃到大約175℃的溫度；(B)其后，其可以包括在上述或者隨后的順序混合步驟中，將其與所述封閉烷氧基有機基巰基硅烷混合，達到140℃到175℃的溫度；(C)其后，在隨后的混合步驟中，將其與游離硫和至少一種有機硫硫化促進劑混合，達到95℃到120℃的溫度；其中，在所述混合步驟之間，所述橡膠混合物可以正常地冷卻到例如低于40℃的溫度；(D)將步驟(C)所得到的混合物成型，形成成型的未硫化橡膠輪胎胎面條帶，并且制造包含所述未硫化的胎面條帶的輪胎，形成輪胎組合體，然后將所述輪胎組合體在適當的模具中、在140℃到180℃的升高的溫度下硫磺硫化，形成本發(fā)明的輪胎。
8.權利要求3的輪胎，其特征在于，通過包括以下步驟的方法制備(A)在至少一個順序的混合步驟中，在密閉式橡膠混合機中，在不存在自由加入的硫磺的情況下，混合由所述高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體和任選地至少一種所述附加的基于二烯烴的彈性體以及所述增強填料組成的混合物，達到140℃到175℃的溫度；(B)其后，(其可以包括在上述或者隨后的順序混合步驟中)，將其與所述封閉烷氧基有機基巰基硅烷混合，達到140℃到175℃的溫度；(C)其后，在隨后的混合步驟中，將其與游離硫和至少一種有機硫硫化促進劑混合，達到95℃到120℃的溫度；其中，在所述混合步驟之間，所述橡膠混合物可以正常地冷卻到例如低于40℃的溫度；(D)將步驟(C)所得到的混合物成型，形成成型的未硫化橡膠輪胎胎面條帶，并且制造包含所述未硫化的胎面條帶的輪胎，形成輪胎組合體，然后將所述輪胎組合體在適當的模具中、在140℃到180℃的升高的溫度下硫磺硫化，形成本發(fā)明的輪胎。
9.權利要求4的輪胎，其特征在于，通過包括以下步驟的方法制備(A)在至少一個順序的混合步驟中，在密閉式橡膠混合機中，在不存在自由加入的硫磺的情況下，混合由所述高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體和任選地至少一種所述附加的基于二烯烴的彈性體以及所述增強填料組成的混合物，達到140℃到175℃的溫度；(B)其后，(其可以包括在上述或者隨后的順序混合步驟中)，將其與所述封閉烷氧基有機基巰基硅烷混合，達到140℃到175℃的溫度；(C)其后，在隨后的混合步驟中，將其與游離硫和至少一種有機硫硫化促進劑混合，達到95℃到120℃的溫度；(D)將步驟(C)所得到的混合物成型，形成成型的未硫化橡膠輪胎胎面條帶，并且制造包含所述未硫化的胎面條帶的輪胎，形成輪胎組合體，然后將所述輪胎組合體在適當的模具中、在140℃到180℃的升高的溫度下硫磺硫化，形成本發(fā)明的輪胎。
10.權利要求5的輪胎，其特征在于，通過包括以下步驟的方法制備(A)在至少一個順序的混合步驟中，在密閉式橡膠混合機中，在不存在自由加入的硫磺的情況下，混合由所述高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體和任選地至少一種所述附加的基于二烯烴的彈性體以及所述增強填料組成的混合物，達到140℃到175℃的溫度；(B)其后，(其可以包括在上述或者隨后的順序混合步驟中)，將其與所述封閉烷氧基有機基巰基硅烷混合，達到140℃到175℃的溫度；(C)其后，在隨后的混合步驟中，將其與游離硫和至少(east)一種有機硫硫化促進劑混合，達到95℃到120℃的溫度；(D)將步驟(C)所得到的混合物成型，形成成型的未硫化橡膠輪胎胎面條帶，并且制造包含所述未硫化的胎面條帶的輪胎，形成輪胎組合體，然后將所述輪胎組合體在適當的模具中、在140℃到180℃的升高的溫度下硫磺硫化，形成本發(fā)明的輪胎。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有橡膠組合物胎面的輪胎，該橡膠組合物包含特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，該彈性體包含增強填料，其為橡膠增強炭黑和合成無定形沉淀二氧化硅以及所述沉淀二氧化硅的偶聯(lián)劑的混合物，所述偶聯(lián)劑是烷氧基有機基巰基硅烷，其巰基部分是封閉的，該封閉的巰基部分去封閉時能夠使該巰基部分與所述特定的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體相互作用。所述胎面橡膠組合物可以任選地另外地包含烷基硅烷和/或淀粉/增塑劑復合物。
文檔編號C08L9/06GK1781979SQ200510099890
公開日2006年6月7日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權日2004年9月10日
發(fā)明者M·維德爾特, L·J·賴特, M·J·克勞福德 申請人:固特異輪胎和橡膠公司