專(zhuān)利名稱：改性聚四氟乙烯及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性聚四氟乙烯、該改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯水性分散體以及改性聚四氟乙烯水性分散液組合物。
背景技術(shù)：
以往含有聚四氟乙烯(PTFE)樹(shù)脂粒子的水性分散液組合物通過(guò)浸漬到玻璃纖維、碳纖維、克維拉港纖維等中而用于制造屋頂材料等浸漬體，另外，在高頻印刷基板、搬送用帶、包裝等用途中，通過(guò)將所述組合物涂布在被涂飾物上來(lái)進(jìn)行燒制而用于形成膜燒制。
對(duì)于以往的含有PTFE樹(shù)脂粒子的水性分散液組合物，如果使每1次的浸漬和涂布量超過(guò)一定膜厚，則覆膜會(huì)產(chǎn)生裂紋，存在損壞品質(zhì)的問(wèn)題。為了解決該問(wèn)題，在要求厚膜的加工品時(shí)，一直是采用反復(fù)進(jìn)行浸漬或者涂布工序的方法，但是該方法存在生產(chǎn)成本增加、并產(chǎn)生進(jìn)裂的問(wèn)題。
作為PTFE的制造方法，以往提出了在乳液聚合時(shí)將全部乳化劑分批添加的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)、在乳液聚合時(shí)斷續(xù)地添加乳化劑的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)、在聚合第1階段以不足4kg/cm2的壓力、在第2階段以6kg/cm2～30kg/cm2的壓力進(jìn)行聚合的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)等。
作為PTFE的制造方法，還提出了如下方法，以一定溫度進(jìn)行聚合，在應(yīng)聚合四氟乙烯(TFE)總量的至少30重量％聚合后，變更聚合溫度，在變更后的溫度下聚合總量與在上述一定溫度聚合四氟乙烯總量相同的四氟乙烯時(shí)得到的聚合物的無(wú)定形指數(shù)比在上述一定溫度下聚合四氟乙烯得到的聚合物的無(wú)定形指數(shù)至少高0.01(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
但是，針對(duì)該聚合途中的溫度變更僅記載了從40℃到18℃、從70℃到90℃或者從70℃到92℃的變更例。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中針對(duì)改性PTFE沒(méi)有特別記載，并且是得到漿料擠出成型用的微細(xì)粉末的技術(shù)。
作為在PTFE聚合途中進(jìn)行溫度變更的方法，還提出了如下方法，聚合開(kāi)始溫度為小于等于60℃、優(yōu)選為小于等于55℃、更優(yōu)選為50℃，在高于55℃的溫度完成聚合，使該終止溫度高于上述開(kāi)始溫度至少5℃、優(yōu)選至少高10℃(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，針對(duì)改性PTFE僅記載了在40℃開(kāi)始聚合、并在80℃終止聚合的實(shí)施例。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了存在由反應(yīng)熱引起的溫度上升以及直線地、間歇地或者連續(xù)地升高從聚合開(kāi)始至終止之間的溫度。該方法在聚合終止時(shí)需要存在石蠟等液體穩(wěn)定劑，并優(yōu)選該液體穩(wěn)定劑不能在低的聚合開(kāi)始溫度下存在。
作為含有PTFE樹(shù)脂粒子的水性分散液組合物，已經(jīng)知道，如果將含有改性PTFE樹(shù)脂粒子的水性分散液組合物加工成涂料等的覆膜，則可以得到具有透明性的覆膜。
作為改性PTFE，例如公開(kāi)了下述改性PTFE作為共聚單體而含有0.001摩爾％～2摩爾％的氯三氟乙烯的平均粒徑約0.2μm～0.5μm的改性PTFE(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5)、作為共聚單體而在外殼部含有0.04重量％～0.25重量％的氯三氟乙烯、在芯部含有0.01重量％～0.15重量％的氟烷基乙烯基醚的平均粒徑約為0.1μm～0.6μm的改性PTFE(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。
但是，這些改性PTFE以氯三氟乙烯作為必要單體，對(duì)于某些用途來(lái)說(shuō)，存在耐熱性不充分這樣的缺陷。
作為使用了全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]作為改性PTFE的共聚單體的改性PTFE微細(xì)粉末，提出了PAVE為0.02重量％～0.3重量％的平均粒徑約為0.05μm～0.6μm的物質(zhì)(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)7)、PAVE為0.02重量％～0.3重量％的平均粒徑約為0.05μm～0.5μm的物質(zhì)(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)8)。
但是，作為這些改性PTFE，實(shí)際上共聚單體單元極少或者平均粒徑小，存在裂紋極限膜厚不夠、得到的覆膜的透明性差的問(wèn)題。
特公昭46-14466號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2000-143707號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]特開(kāi)昭60-76516號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)4]特開(kāi)昭52-112686號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)5]特開(kāi)昭51-36291號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)6]特開(kāi)昭63-56532號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)7]特開(kāi)昭64-1711號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)8]特開(kāi)平10-53624號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供成膜性優(yōu)越、可以形成透明性優(yōu)越的覆膜的改性聚四氟乙烯、其水性分散體、水性分散液組合物以及上述改性聚四氟乙烯的制造方法。
本發(fā)明的改性聚四氟乙烯，其是聚合四氟乙烯和共聚單體而得到的改性聚四氟乙烯，其特征在于，上述共聚單體形成的共聚單體單元占上述改性聚四氟乙烯的0.1質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％，上述改性聚四氟乙烯的平均一次粒徑為220～500nm，所述共聚單體為六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
本發(fā)明的改性聚四氟乙烯制造方法，其是通過(guò)在水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行四氟乙烯和共聚單體的聚合而制造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯制造方法(以下有時(shí)稱為改性PTFE制造方法(P))，其特征在于，上述聚合包括步驟(1)和步驟(2)，在步驟(1)中，在上述聚合開(kāi)始后直到相對(duì)于每1升上述水性聚合介質(zhì)有大于等于1g的上述四氟乙烯被消耗的期間內(nèi)，在小于等于0.3MPa的聚合壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)；在步驟(2)中，在上述步驟(1)后，在1MPa～3Mpa的聚合壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的改性聚四氟乙烯制造方法，其是通過(guò)在水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行四氟乙烯和共聚單體的聚合而制造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯制造方法(以下有時(shí)稱為改性PTFE制造方法(Q))，其特征在于，上述聚合包括步驟(i)和步驟(ii)，在步驟(i)中，在上述聚合開(kāi)始后直到相對(duì)于每1升上述水性聚合介質(zhì)有大于等于1g的上述四氟乙烯被消耗的期間內(nèi)，以聚合溫度X℃(55＜X＜70)進(jìn)行聚合反應(yīng)；在步驟(ii)中，在上述步驟(i)后，以聚合溫度Y℃(Y≥X+3，X與上述相同)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的改性聚四氟乙烯，其特征在于，通過(guò)上述改性PTFE制造方法(P)和改性PTFE制造方法(Q)而制造。本發(fā)明的改性聚四氟乙烯水性分散體，其特征在于，由上述改性聚四氟乙烯形成的粒子分散在水性介質(zhì)中。本發(fā)明的改性聚四氟乙烯水性分散液組合物，其是含有改性聚四氟乙烯水性分散體和聚合后添加的表面活性劑的改性聚四氟乙烯水性分散液組合物，其特征在于，該改性聚四氟乙烯水性分散體是上述的改性聚四氟乙烯水性分散體。
以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的改性PTFE沒(méi)有特殊的限制，也可以作為粉末用于成型材料，但是作為構(gòu)成水性分散液組合物的樹(shù)脂粒子適用于涂布用組合物。用作涂布用組合物時(shí)，通過(guò)將所述涂布用組合物涂飾在被涂飾物上或者將其浸漬在被浸漬體中，可以在被涂飾物上或者被浸漬體表面上形成含有改性PTFE的覆膜。
在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)于可以包括上述被涂飾物和被浸漬體兩者的概念，有時(shí)稱其為“基材”。涂飾和浸漬一般是指包括如下步驟的操作，將上述涂布用組合物涂布在被涂飾物上或者浸漬在被浸漬體中(在本說(shuō)明書(shū)中作為可以包括涂布和浸漬的概念有時(shí)稱為“應(yīng)用”)，根據(jù)需要通過(guò)加熱等而進(jìn)行干燥，接著，在改性PTFE的熔點(diǎn)或者其以上的溫度進(jìn)行燒制。
本發(fā)明的改性聚四氟乙烯(改性PTFE)是通過(guò)聚合四氟乙烯(TFE)和共聚單體而得到的。
上述共聚單體是六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)和/或偏氟乙烯(VdF)。
在本說(shuō)明書(shū)中，上述“HFP、PAVE和/或VdF”可以是下述情況中的任意一種使用HFP但不使用PAVE和VdF的情況、使用PAVE但不使用HFP和VdF的情況、使用VdF但不使用HFP和PAVE的情況、使用HFP和PAVE但不使用VdF的情況、使用VdF和PAVE但不使用HFP的情況、使用VdF和HFP但不使用PAVE的情況、使用VdF、HFP和PAVE的情況，無(wú)論是這些情況的哪一種，使用PAVE時(shí)作為該P(yáng)AVE可以使用1種、2種或者2種以上。
作為上述共聚單體，優(yōu)選PAVE和/或HFP，尤其是考慮到使所得到覆膜的透明性優(yōu)越，更優(yōu)選PAVE。
作為上述PAVE，可舉出例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等，尤其優(yōu)選PMVE和/或PPVE。
本發(fā)明的改性PTFE中，由上述共聚單體形成的共聚單體單元為該改性PTFE的0.1質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％。
對(duì)于本發(fā)明的改性PTFE，共聚單體單元不足該改性PTFE的0.1質(zhì)量％時(shí)，則不能形成透明性優(yōu)越的成型體和覆膜；超過(guò)1.0質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)損害聚四氟乙烯的性狀。
在本說(shuō)明書(shū)中，上述“共聚單體單元”是改性PTFE的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，是指由共聚單體形成的部分。例如共聚單體是PPVE時(shí)，共聚單體單元是改性PTFE的分子結(jié)構(gòu)上由PPVE形成的以-[CF2-CF(-O-C3F7)]-表示的部分。
在上述改性PTFE中含有的共聚單體單元的優(yōu)選上限是0.7質(zhì)量％，為了使涂膜可以獲得與共聚單體的使用量相適應(yīng)的透明性，更優(yōu)選的上限是0.5質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選的上限是0.35質(zhì)量％，特別優(yōu)選的上限是0.3質(zhì)量％。
對(duì)于本發(fā)明的改性PTFE，平均一次粒徑是220nm～500nm。
上述平均一次粒徑優(yōu)選的下限是230nm，更優(yōu)選的下限是280nm，優(yōu)選的上限是400nm，更優(yōu)選的上限是350nm。在本說(shuō)明書(shū)中，所謂平均一次粒徑是指后述聚合終止后水性分散體中的一次粒子的平均粒徑。
對(duì)于本發(fā)明的改性PTFE，由于平均一次粒徑在上述較大范圍內(nèi)，特別是用于涂布用組合物時(shí)，可以同時(shí)減少以往應(yīng)用于基材后在干燥時(shí)所產(chǎn)生的泥裂、以及減少以往燒制后隨著冷卻而樹(shù)脂收縮所產(chǎn)生的收縮裂紋，并且，通過(guò)極大地增加1次涂飾或者浸漬的裂紋極限膜厚，即使采用1次涂飾或者浸漬也可以厚膜化(厚涂布性)。
在本說(shuō)明書(shū)中，上述的可以減少裂紋產(chǎn)生而形成覆膜的性質(zhì)有時(shí)稱為“成膜性”。
對(duì)于本發(fā)明的改性PTFE，如果平均一次粒徑不足220nm，則調(diào)制成涂布用組合物而進(jìn)行應(yīng)用時(shí)，上述成膜性差；如果平均一次粒徑超過(guò)500nm，則調(diào)制成水性分散液組合物時(shí)，由改性PTFE形成的粒子的沉降明顯，組合物的穩(wěn)定性差。
盡管本發(fā)明的改性PTFE如上所述是改性PTFE，但是其平均一次粒徑大，即使是共聚單體單元的比例如上述的范圍那樣較大，也可以維持平均一次粒徑的大小。因而，對(duì)于本發(fā)明的改性PTFE，盡管有一定厚度，但是也可以形成耐裂紋性優(yōu)越并且透明性也優(yōu)越的成型體和覆膜。
本發(fā)明的改性PTFE(以下有時(shí)稱為“本發(fā)明的改性PTFE(a)”)可以通過(guò)后述的本發(fā)明的改性PTFE制造方法適宜地制造。在本說(shuō)明書(shū)中，不附加(P)或者(Q)而僅說(shuō)成“改性PTFE制造方法”時(shí)，并非與上述的改性PTFE制造方法(P)或者改性PTFE制造方法(Q)進(jìn)行區(qū)分，其是作為概括兩制造方法的用語(yǔ)而使用的。
本發(fā)明的改性PTFE(a)也可以通過(guò)下述方法制造在水性聚合介質(zhì)中在乳化劑存在下進(jìn)行TFE和共聚單體的聚合時(shí)，分批或者連續(xù)地添加乳化劑(在本說(shuō)明書(shū)中有時(shí)稱為“乳化劑連續(xù)加入法”)。關(guān)于上述水性聚合介質(zhì)在后面描述。
在上述乳化劑連續(xù)加入法中，乳化劑的初期添加量相對(duì)于100質(zhì)量份水性聚合介質(zhì)優(yōu)選為1.0×10-4～5.0×10-2質(zhì)量份。不足1.0×10-4質(zhì)量份時(shí)，則聚合反應(yīng)體系的乳化有時(shí)會(huì)不充分；超過(guò)5.0×10-2質(zhì)量份時(shí)，則得到的改性PTFE所形成的粒子的平均一次粒徑有時(shí)會(huì)變小。相對(duì)于100質(zhì)量份水性聚合介質(zhì)，上述乳化劑的初期添加量的更優(yōu)選的下限為1.0×10-3質(zhì)量份，更優(yōu)選的上限為3.0×10-2質(zhì)量份。上述“乳化劑的初期添加量”是在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)存在于聚合反應(yīng)體系中的乳化劑的量。
作為上述乳化劑，可舉出例如氟碳系乳化劑、烴系乳化劑等，優(yōu)選氟碳系乳化劑，其中更優(yōu)選碳原子數(shù)為8～12的全氟碳系乳化劑。
上述乳化劑的添加量?jī)?yōu)選合計(jì)為上述水性聚合介質(zhì)的1.0×10-4質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％。
使用上述乳化劑連續(xù)加入法時(shí)，后述的本發(fā)明的改性PTFE制造方法(P)中不需要嚴(yán)格進(jìn)行聚合壓力的管理，例如也可以從聚合開(kāi)始至終止在一定的聚合壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在本發(fā)明的改性PTFE制造方法(P)中，上述乳化劑連續(xù)加入法優(yōu)選例如在聚合溫度為50℃～90℃、聚合壓力為0.5MPa～3MPa下進(jìn)行。
另外，進(jìn)行乳化劑連續(xù)加入法時(shí)通過(guò)將乳化劑的初期添加量設(shè)定為較低值，也可以進(jìn)一步增大得到的改性PTFE的平均一次粒徑。
以下是關(guān)于本發(fā)明的改性PTFE制造方法(P)和改性PTFE制造方法(Q)的共同事項(xiàng)，針對(duì)本發(fā)明的改性PTFE制造方法進(jìn)行了記載。
本發(fā)明的改性PTFE制造方法是通過(guò)在水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行四氟乙烯(TFE)和共聚單體來(lái)制造改性PTFE。
所謂上述水性聚合介質(zhì)是指使進(jìn)行TFE和共聚單體的聚合的水性的反應(yīng)介質(zhì)。
作為上述水性聚合介質(zhì)，可舉出例如水、水和公知的水溶性溶劑的混合液等，優(yōu)選為水。在本說(shuō)明書(shū)中，上述水性聚合介質(zhì)的質(zhì)量不包括后述的聚合引發(fā)劑或者其他任何添加劑的質(zhì)量。
作為上述水溶性溶劑，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇等水溶性醇類(lèi)等。
作為上述共聚單體沒(méi)有特殊的限制，可舉出例如HFP、PAVE、VdF、氯三氟乙烯(CTFE)等，工業(yè)上優(yōu)選為HFP、PAVE和/或VdF。上述“HFP、PAVE和/或VdF”是與本發(fā)明的改性PTFE中的上述情況相同的概念。
本發(fā)明的改性PTFE制造方法中，可以適宜地添加公知的聚合引發(fā)劑、其他添加劑等來(lái)進(jìn)行聚合。
作為上述聚合引發(fā)劑，可舉出例如過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化二琥珀酸(DSP)等有機(jī)過(guò)氧化物等。
若以后述的條件設(shè)定聚合壓力來(lái)進(jìn)行上述聚合，可以根據(jù)目標(biāo)改性PTFE的組成、制造量等適宜地設(shè)定其他條件。
上述改性PTFE制造方法中，還可以通過(guò)適宜地添加公知的液體穩(wěn)定劑來(lái)進(jìn)行聚合。作為上述液體穩(wěn)定劑，可舉出石蠟。該液體穩(wěn)定劑可以在聚合開(kāi)始時(shí)存在，也可以在聚合開(kāi)始后添加。
作為本發(fā)明的改性PTFE制造方法中的聚合方法，例如優(yōu)選乳液聚合。
本發(fā)明的改性PTFE制造方法(P)中，所述聚合包括步驟(1)和步驟(2)，在步驟(1)中，在聚合開(kāi)始后直到相對(duì)于每1升上述水性聚合介質(zhì)有大于等于1g的四氟乙烯被消耗的期間內(nèi)，在小于等于0.3MPa的聚合壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)；在步驟(2)中，在上述步驟(1)后，在1MPa～3Mpa的聚合壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
上述步驟(1)中，聚合壓力的優(yōu)選下限是0.10MPa，更優(yōu)選的下限是0.20MPa；優(yōu)選的上限是0.28MPa，更優(yōu)選的上限是0.25MPa。
在本說(shuō)明書(shū)中，上述步驟(2)中聚合壓力為“1MPa～3MPa”是包括1.00±0.05MPa～3.00±0.05MPa的概念。
上述步驟(2)中，聚合壓力的優(yōu)選下限是1.3MPa，更優(yōu)選的下限是1.5MPa；優(yōu)選的上限是2.8MPa，更優(yōu)選的上限是2.5MPa。
一般來(lái)說(shuō)，如果制造改性PTFE時(shí)聚合壓力高，則共聚單體的共聚合性會(huì)降低，得到的樹(shù)脂粒子的平均一次粒徑也往往會(huì)降低。但是，對(duì)于本發(fā)明的改性PTFE制造方法(P)，由于在以上述特定的高壓進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟(2)之前進(jìn)行了以上述特定的低壓進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟(1)，從而可以在不損害共聚單體的共聚合性的條件下制造平均一次粒徑大的改性PTFE。
本發(fā)明的改性PTFE制造方法(P)由于包括上述步驟(2)，從而還可以縮短聚合時(shí)間、提高生產(chǎn)率。
本發(fā)明的改性PTFE制造方法(Q)中，所述聚合包括步驟(i)和步驟(ii)，在步驟(i)中，在聚合開(kāi)始后直到相對(duì)于每1升上述水性聚合介質(zhì)有大于等于1g的TFE被消耗的期間內(nèi)，以聚合溫度X℃(55＜X＜70)進(jìn)行聚合反應(yīng)；在步驟(ii)中，在上述步驟(i)后，以聚合溫度Y℃(Y≥X+3，X與上述相同)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在上述改性PTFE制造方法(Q)中，不需要嚴(yán)格地進(jìn)行聚合壓力的管理，例如也可以從聚合開(kāi)始至終止在一定的聚合壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在上述步驟(ii)中，上述聚合壓力優(yōu)選比較高的壓力，更優(yōu)選為大于等于1MPa。
在上述步驟(i)中，上述聚合溫度X℃優(yōu)選超過(guò)60℃，更優(yōu)選為62～68℃。在上述步驟(i)中，優(yōu)選在整個(gè)步驟(i)都將聚合溫度維持在X℃。在聚合反應(yīng)中，由于其反應(yīng)熱，溫度往往會(huì)上升，但是由于是在水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行聚合，因此易于進(jìn)行溫度管理。
上述步驟(ii)除了將聚合溫度變更為Y℃以外，通常可以在上述步驟(i)的聚合條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。即，對(duì)于上述步驟(ii)，若使聚合溫度變更為Y℃，則通?？梢灾苯永^續(xù)進(jìn)行步驟(i)中的聚合反應(yīng)。從而，上述步驟(ii)中聚合反應(yīng)通常在水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行。
上述聚合溫度Y℃是比上述聚合溫度X℃高至少3℃的溫度。在水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行步驟(ii)中的聚合反應(yīng)時(shí)，上述聚合溫度Y℃的優(yōu)選的上限是100℃，更優(yōu)選的上限是95℃，進(jìn)而優(yōu)選的上限是90℃。
對(duì)于從上述步驟(i)中的聚合溫度X℃向上述步驟(ii)中的聚合溫度Y℃的升溫幅度，只要是聚合溫度Y℃處于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選不足40℃，更優(yōu)選小于等于30℃，進(jìn)而優(yōu)選不足20℃，特別優(yōu)選小于等于15℃，最優(yōu)選不足5℃。對(duì)于本發(fā)明的改性PTFE制造方法，即使從上述步驟(i)中的聚合溫度X℃向上述步驟(ii)中的聚合溫度Y℃的升溫幅度像上述范圍那樣極小，也可以實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)的發(fā)明目的。
在上述步驟(ii)中，優(yōu)選在整個(gè)步驟(ii)都將聚合溫度維持在Y℃。在聚合反應(yīng)中，由于其反應(yīng)熱，溫度往往會(huì)上升，但是由于是在水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行聚合，因此易于進(jìn)行溫度管理。
如上所述，本發(fā)明的改性PTFE制造方法(Q)由于在步驟(i)中以上述特定范圍的聚合溫度開(kāi)始聚合，并且步驟(ii)中的聚合反應(yīng)的聚合溫度比上述步驟(i)中聚合反應(yīng)的聚合溫度高至少3℃，因而可以在不損害共聚單體的共聚合性的條件下制造平均一次粒徑大的改性PTFE。
對(duì)于本發(fā)明的改性PTFE制造方法(Q)，即使從上述步驟(i)中的聚合溫度向上述步驟(ii)中的聚合溫度的升溫幅度像上述范圍那樣極小，也可以實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)的發(fā)明目的，因而能效高，還可以提高生產(chǎn)率。
本發(fā)明的改性PTFE制造方法中，通過(guò)在水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行TFE和共聚單體的聚合來(lái)制造改性PTFE，其包括第1聚合步驟和第2聚合步驟，第1聚合步驟在下述期間進(jìn)行聚合反應(yīng)在聚合開(kāi)始后直到相對(duì)于每1升上述水性聚合介質(zhì)有大于等于1g的上述TFE被消耗的期間；在第2聚合步驟中，在該第1聚合步驟后進(jìn)行聚合反應(yīng)。如果使該第2聚合步驟以聚合壓力為1～3MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，則也可以理解為(p)在小于等于0.3MPa的聚合壓力下進(jìn)行上述第1聚合步驟的聚合反應(yīng)、或者(q)以比第2聚合步驟中進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合溫度低至少3℃的溫度進(jìn)行上述第1聚合步驟中的聚合反應(yīng)。
通過(guò)本發(fā)明的改性PTFE制造方法制造的改性PTFE(以下有時(shí)也稱為“本發(fā)明的改性PTFE(b)”)也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的改性PTFE(b)優(yōu)選是上述的本發(fā)明的改性PTFE(a)，但是通過(guò)本發(fā)明的改性PTFE制造方法制造的改性PTFE并不一定與改性PTFE(a)相同。
以下統(tǒng)稱本發(fā)明的改性PTFE(a)和改性PTFE(b)時(shí)，不附加(a)或者(b)，僅稱為“本發(fā)明的改性PTFE”。根據(jù)本發(fā)明上述的改性PTFE制造方法，本發(fā)明的改性PTFE(b)是以分散在改性PTFE水性分散體(有時(shí)稱為“聚合終止的水性分散體”)中的樹(shù)脂的形式制造的，所述改性PTFE水性分散體是通過(guò)在水性聚合介質(zhì)中聚合四氟乙烯和共聚單體而得到的。上述水性聚合介質(zhì)在上述改性PTFE水性分散體中作為“水性介質(zhì)”而存在。
上述改性PTFE水性分散體(聚合終止的水性分散體)是由改性PTFE形成的粒子(一次粒子)分散在上述水性介質(zhì)中的分散體系。
上述改性PTFE水性分散體可以具有下述用途(A)通過(guò)添加表面活性劑而調(diào)制提高了聚合物濃度的改性PTFE水性分散液濃縮品；(B)通過(guò)凝析上述改性PTFE水性分散體除去水性介質(zhì)并進(jìn)行干燥、從而調(diào)制改性PTFE粉末；(C)通過(guò)向上述改性PTFE水性分散體或者上述改性PTFE水性分散液濃縮品添加表面活性劑和所需要的添加劑等而調(diào)制改性PTFE水性分散液組合物。
另外，通過(guò)上述(B)的凝析，分散在聚合終止的水性分散體中的一次粒子會(huì)凝集而形成二次粒子。
在本說(shuō)明書(shū)中，上述的“改性PTFE水性分散體”在聚合后沒(méi)有添加上述(A)和(C)記載的表面活性劑，在這一點(diǎn)其是與聚合后添加了表面活性劑的“改性PTFE水性分散液組合物”有區(qū)別的概念。
本發(fā)明的改性PTFE(b)由于是改性PTFE，因而可以形成透明性優(yōu)越的成型體或者覆膜。
本發(fā)明的改性PTFE(b)的平均一次粒徑通常處于220nm～500nm的范圍內(nèi)。從而，本發(fā)明的改性PTFE(b)的成膜性優(yōu)越。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散體是上述的本發(fā)明的改性PTFE所形成的粒子分散在水性介質(zhì)中的分散體。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散體中，優(yōu)選改性PTFE樹(shù)脂固形成分的量占該改性PTFE水性分散體的20質(zhì)量％～40質(zhì)量％。
在本說(shuō)明書(shū)中，上述改性PTFE樹(shù)脂固形成分是如下求出的數(shù)值在380℃的溫度下，將10g改性PTFE水性分散體或者改性PTFE水性分散液組合物干燥45分鐘而得到殘?jiān)?，?jì)算所得殘?jiān)馁|(zhì)量占干燥前的上述改性PTFE水性分散體或者改性PTFE水性分散液組合物的質(zhì)量比例的百分率。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散體通常是通過(guò)上述的本發(fā)明的改性PTFE制造方法而得到，此時(shí)是聚合終止的水性分散體。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散體由于含有本發(fā)明的改性PTFE，因而成膜性優(yōu)越，可以形成透明性優(yōu)越的覆膜，從而可以適宜用作涂布材料。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散體用作涂布材料時(shí)，根據(jù)用途可以調(diào)制成上述的改性PTFE水性分散液濃縮品、改性PTFE粉末、改性PTFE水性分散液組合物等。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散體由于含有本發(fā)明的改性PTFE，因而耐化學(xué)性、耐熱性等優(yōu)越，從而也可以調(diào)制成改性PTFE粉末，并加工成成型體。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物含有改性PTFE水性分散體和聚合后添加的表面活性劑，上述改性PTFE水性分散體是上述本發(fā)明的改性PTFE水性分散體。
在本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物中，聚合后添加的上述表面活性劑可以與包含在改性PTFE水性分散體中的表面活性劑相同，也可以不同。
作為聚合后添加的上述表面活性劑沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選公知的烴系表面活性劑，更優(yōu)選包含下述通式(I)表示的聚氧化烯烴烷基醚的表面活性劑，R-O-A1-H (I)式中，R是直鏈狀或者支鏈狀的碳原子數(shù)為8～19、優(yōu)選10～16的烷基，A1是碳原子數(shù)為8～58的聚氧化烯烴鏈。上述A1優(yōu)選具有4～20個(gè)氧化乙烯單元及0～6個(gè)氧化丙烯單元的聚氧化烯烴鏈。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物可以含有1種、2種或者2種以上的聚合后添加的上述表面活性劑。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份改性PTFE樹(shù)脂固形成分，聚合后添加的上述表面活性劑的合計(jì)量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量份～20質(zhì)量份。相對(duì)于100質(zhì)量份改性PTFE樹(shù)脂固形成分，聚合后添加的上述表面活性劑的合計(jì)量更優(yōu)選的下限是5質(zhì)量份，更優(yōu)選的上限是16質(zhì)量份。
在本說(shuō)明書(shū)中，上述表面活性劑的合計(jì)量可以通過(guò)上述改性PTFE樹(shù)脂固形成分和調(diào)制PTFE水性分散液組合物時(shí)所配合的表面活性劑的量(也包括PTFE水性分散體調(diào)制時(shí)的配合量)，以表面活性劑的配合量占改性PTFE樹(shù)脂固形成分的質(zhì)量％而求出；也可以通過(guò)下述方法求出在100℃的溫度，將10g PTFE水性分散液組合物干燥60分鐘而得到殘?jiān)?，再用己烷萃取該殘?jiān)S后使己烷揮發(fā)而得到殘?jiān)?，以該殘?jiān)馁|(zhì)量占該干燥前的改性PTFE樹(shù)脂固形成分的質(zhì)量的比例的百分率而求出。
在本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物中，上述改性PTFE水性分散體是上述的本發(fā)明的改性PTFE水性分散體。
在本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物中，上述改性PTFE水性分散體可以在改性PTFE樹(shù)脂固形成分占改性PTFE水性分散液組合物的30質(zhì)量％～75質(zhì)量％的量的范圍進(jìn)行配合。
在本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物中，改性PTFE樹(shù)脂固形成分的量的優(yōu)選下限是改性PTFE水性分散液組合物的40質(zhì)量％，優(yōu)選的上限是改性PTFE水性分散液組合物的65質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物，進(jìn)而優(yōu)選含有成膜改良劑。
在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)于上述“成膜改良劑”，只要是通過(guò)配合該改良劑，與沒(méi)有配合的情況相比可以提高成膜性就可以。
在將本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物應(yīng)用于基材而得到的覆膜中，所述改性PTFE水性分散液組合物的表面活性劑填充到改性PTFE樹(shù)脂粒子彼此間的間隙中，所述成膜改良劑就是用來(lái)對(duì)這種填充情況進(jìn)行補(bǔ)充從而提高了成膜性的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，作為上述成膜改良劑沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選是丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、硅酮系表面活性劑、在380℃的分解殘?jiān)笥诘扔?％的非離子型表面活性劑和/或干燥延遲劑。
在本說(shuō)明書(shū)中，可以使用上述“丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、硅酮系表面活性劑、在380℃的分解殘?jiān)笥诘扔?％的非離子型表面活性劑和/或干燥延遲劑”這4種中的1種、2種或者2種以上。
作為上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選由甲基丙烯酸酯類(lèi)單體形成的聚合物。
作為上述甲基丙烯酸酯類(lèi)單體，可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二甲丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯等。
上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂優(yōu)選調(diào)制成水性分散體而使用。
上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂即使是均聚物也可以調(diào)制成穩(wěn)定的水性分散體，但是從易于調(diào)制成穩(wěn)定的水性分散體這點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以具有羧基或者羥基的單體作為適宜的共聚單體的共聚物。將上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂調(diào)制成水性分散體而使用時(shí)，為了進(jìn)一步提高穩(wěn)定性，根據(jù)需要可以向該水性分散體中添加非離子型表面活性劑。
上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂在得到的水性分散液組合物的成膜性方面，優(yōu)選在300℃～320℃的溫度范圍殘存加熱前的約25質(zhì)量％～50質(zhì)量％，在330℃～345℃的溫度范圍殘存加熱前的約10質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
作為上述硅酮系表面活性劑，可舉出例如用下述通式表示的物質(zhì)，R13SiO-(SiR12O)n-(SiR1R2O)m-SiR13式中，n表示0～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù)，n+m＞1；R1相同或者不同，表示碳原子數(shù)為1～30的烷基、碳原子數(shù)為6～30的芳基、碳原子數(shù)為1～30的烷氧基、碳原子數(shù)為6～30的芳氧基或者氫原子；R2表示用-R3-(C2H4O)q-(C3H6O)r-Y表示的取代基，R3表示碳原子數(shù)為1～30的亞烷基，Y表示碳原子數(shù)為1～30的烷基，q和r相同或者不同，表示0～20的整數(shù)，q+r＞1。
有的制造商將具有上述通式的化合物作為改性硅酮油銷(xiāo)售，而在本申請(qǐng)中將其作為硅酮系表面活性劑對(duì)待。
作為在380℃的分解殘?jiān)笥诘扔?％的非離子型表面活性劑，可舉出例如公知的聚氧化乙烯衍生物等。
在本說(shuō)明書(shū)中，“在380℃的分解殘?jiān)笥诘扔?％”是指在380℃至少加熱10分鐘后的殘?jiān)笥诘扔谒黾訜崆暗?質(zhì)量％。
上述干燥延遲劑只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員通常認(rèn)為是“干燥延遲劑”的物質(zhì)就可以，可舉出例如具有200℃～300℃左右的沸點(diǎn)的溶劑等，進(jìn)而優(yōu)選水溶性的溶劑。
作為這樣的溶劑優(yōu)選甘油、二乙二醇單乙醚(乙基卡必醇)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇等。
一般認(rèn)為，將本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物應(yīng)用于基材而得到覆膜，通過(guò)對(duì)所得覆膜進(jìn)行干燥或者加熱而減少或者除去水、表面活性劑等后，上述干燥延遲劑仍存在于所述覆膜中而發(fā)揮出對(duì)改性PTFE所形成的粒子彼此間的間隙進(jìn)行填埋的作用，從而會(huì)提高成膜性。
干燥延遲劑中，二乙二醇單烷基醚由于具有溶解丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的作用，因而通過(guò)與丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂共用可以進(jìn)一步提高成膜性。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物中，作為上述成膜改良劑尤其優(yōu)選含有丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、硅酮系表面活性劑或者在380℃的分解殘?jiān)笥诘扔?％的非離子型表面活性劑，更優(yōu)選含有丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
在本發(fā)明中用作成膜改良劑的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂在涂布干燥本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物后進(jìn)行燒制時(shí)，由于可以邊維持對(duì)改性PTFE的粘合效果邊緩慢分解，從而可以防止產(chǎn)生收縮裂紋。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物中，上述成膜改良劑可以根據(jù)其種類(lèi)適宜地設(shè)定配合量，相對(duì)于100質(zhì)量份改性PTFE樹(shù)脂固形成分，所述成膜改良劑的配合量?jī)?yōu)選為小于等于10質(zhì)量份。
相對(duì)于100質(zhì)量份的改性PTFE樹(shù)脂固形成分，上述成膜改良劑更優(yōu)選的上限是5質(zhì)量份，下限沒(méi)有特殊的限制，但是在可以得到配合上述成膜改良劑所產(chǎn)生的效果方面，優(yōu)選的下限是0.1質(zhì)量份。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物中除了上述的改性PTFE水性分散體、表面活性劑和成膜改良劑以外，在不損害本發(fā)明的改性PTFE的性質(zhì)的范圍內(nèi)也可以適宜地添加公知的添加劑。
作為上述添加劑，可舉出例如顏料、填充劑、消泡劑、干燥劑、增粘劑、平滑劑、緩沖劑(ハジキ防止剖)、促穩(wěn)定劑等。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物沒(méi)有特殊的限制，例如可以通過(guò)邊攪拌本發(fā)明的改性PTFE水性分散體邊添加表面活性劑以及所需要的成膜改良劑和其他添加劑，以此進(jìn)行混合來(lái)調(diào)制所述的組合物。
上述攪拌、添加和混合的各操作的條件可以根據(jù)使用的組合物的種類(lèi)和使用量來(lái)適宜地設(shè)定，優(yōu)選在5℃～40℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物由于具有上述的構(gòu)成，因而除了如上所述可以提高耐裂紋性、厚涂布性以外，還可以極大地增加1次應(yīng)用的裂紋極限膜厚，對(duì)于1次應(yīng)用的裂紋極限膜厚，以往僅能達(dá)到2μm左右，然而根據(jù)本發(fā)明可以達(dá)到例如大于等于10μm左右，進(jìn)而還可以為大于等于15μm。
在本說(shuō)明書(shū)中，上述裂紋極限膜厚如下進(jìn)行測(cè)定，在20cm×10cm×1.5mm的鋁板上滴加改性PTFE水性分散液組合物(5ml)，使用涂布給料器(安田精機(jī)社制)以膜厚在超過(guò)0μm、小于等于30μm之間連續(xù)地變化而涂布，再在100℃干燥10分鐘后在380℃燒制15分鐘，此時(shí)測(cè)定不產(chǎn)生裂紋的最大膜厚。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物可以得到厚膜的覆膜，并且令人驚訝的是，覆膜具有透明性和高的透光性。射入至試樣的光的一部分發(fā)生反射，其他光則透過(guò)。進(jìn)而，透過(guò)的光的一部分發(fā)生擴(kuò)散，其他光則直進(jìn)。在此，透明性是指直進(jìn)光與全透過(guò)光的比例。另外，透光性是指全透過(guò)光與入射光的比例。
本發(fā)明的改性PTFE由于具有上述的構(gòu)成，因而適宜作為本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物的材料。
本發(fā)明的改性PTFE制造方法由于具有上述的構(gòu)成，因而可以簡(jiǎn)便地調(diào)制本發(fā)明的改性PTFE。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散體及本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物由于具有上述的構(gòu)成，因而可以加工為成膜性優(yōu)越、透明性和透光性優(yōu)越的覆膜。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例和比較例。
各實(shí)施例中進(jìn)行的測(cè)定通過(guò)如下的方法進(jìn)行。
(1)改性PTFE樹(shù)脂固形成分在380℃的溫度下，將10g改性PTFE水性分散體或者改性PTFE水性分散液組合物干燥45分鐘而得到殘?jiān)?，?jì)算所得殘?jiān)馁|(zhì)量占所述干燥前上述改性PTFE水性分散體或者改性PTFE水性分散液組合物的質(zhì)量比例的百分率，從而求出所述固形成分的含量。
(2)平均一次粒徑利用基于透過(guò)率和平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)所述透過(guò)率來(lái)確定平均一次粒徑。所述透過(guò)率為將550nm的投射光投射至將固形成分濃度調(diào)整至0.22質(zhì)量％的聚四氟乙烯(PTFE)水性分散液的單元長(zhǎng)度的透過(guò)率；所述平均粒徑為通過(guò)測(cè)定透射型電子顯微鏡照片中的定向直徑而確定的平均粒徑。
(3)全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚單體單元量使用凝析、洗滌、干燥PTFE水性分散液而得到的粉末，通過(guò)紅外吸收光譜帶的995cm-1的吸光率和2360cm-1的吸光率的比值乘以0.95而得到所述單元量。
(4)全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚單體單元量由氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)體系內(nèi)的殘留量，通過(guò)由與加入量的關(guān)系算出消耗量而得到所述單元量。
(5)六氟丙烯(HFP)的共聚單體單元量使用凝析、洗滌、干燥PTFE水性分散液而得到的粉末，通過(guò)紅外吸收光譜帶的983cm-1的吸光率和935cm-1的吸光率的比值乘以0.3而得到所述單元量。
(6)表面活性劑量由通過(guò)上述(1)求出的改性PTFE樹(shù)脂固形成分和調(diào)制改性PTFE水性分散液組合物時(shí)表面活性劑的配合量(也包括改性PTFE水性分散體調(diào)制時(shí)的配合量)，以表面活性劑的配合量占改性PTFE樹(shù)脂固形成分的質(zhì)量％而求出。
(7)裂紋極限膜厚在20cm×10cm×1.5mm的鋁板上滴加5ml改性PTFE水性分散液組合物，使用涂布給料器(安田精機(jī)社制)以膜厚在超過(guò)0μm、小于等于30μm之間連續(xù)地變化而進(jìn)行1次涂布，再在100℃干燥10分鐘后在380℃燒制15分鐘。膜厚較厚的部分會(huì)產(chǎn)生裂紋，以沒(méi)有產(chǎn)生裂紋的最大膜厚作為裂紋極限膜厚。
(8)透明性和透光性將在評(píng)價(jià)上述裂紋極限膜厚時(shí)制造的覆膜從鋁板剝離，使用直讀霧度計(jì)(東洋精機(jī)制作所社制)測(cè)定膜厚5μm的位置的全透光率和霧度值。
全透光率表示光透過(guò)的比例，值越大則表明透光性越優(yōu)越。霧度值表示透過(guò)光中擴(kuò)散光的比例，值越小則表明透明性越優(yōu)越。
實(shí)施例1向具有不銹鋼制槳葉型攪拌槳和溫度調(diào)節(jié)用套管、內(nèi)容量為6L的不銹鋼制高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點(diǎn)為56℃的石蠟和3.6g全氟辛酸銨，用氮?dú)庵脫Q3次、并用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內(nèi)的氧后，壓入TFE氣體使內(nèi)部壓力為0.05MPa，以160rpm進(jìn)行攪拌并將內(nèi)部溫度保持在70℃。
接著，用TFE壓入2g全氟(丙基乙烯基醇)(PPVE)，再用TFE壓入將65mg的過(guò)硫酸銨(APS)溶解于10g水中而形成的水溶液，使內(nèi)部壓力為0.25MPa而停止加入TFE，進(jìn)而開(kāi)始步驟(1)。隨后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，內(nèi)部壓力會(huì)降低，在降低至0.20MPa時(shí)加入TFE，內(nèi)部壓力升高至1.50MPa，開(kāi)始步驟(2)。
反應(yīng)中邊保持內(nèi)部溫度為70℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續(xù)步驟(2)，為了使內(nèi)部壓力總是保持在1.50±0.05MPa，連續(xù)地供給TFE。
添加APS后，在反應(yīng)中消耗的TFE達(dá)到1500g時(shí)(反應(yīng)時(shí)間為4.8小時(shí)步驟(1)和步驟(2)的合計(jì)反應(yīng)時(shí)間，以下同樣)，停止攪拌和供給TFE，放出高壓釜內(nèi)的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，改性PTFE樹(shù)脂固形成分大約為30％，平均一次粒徑為329nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.11質(zhì)量％。
向1000g所得的改性PTFE水性分散體中添加40g表面活性劑TDS-80C(第一工業(yè)制藥社制、聚氧乙烯烷基醚)和160g純水，在70℃下靜置，從而得到改性PTFE樹(shù)脂固形成分大于等于65％的改性PTFE水性分散液濃縮品。向其中添加表面活性劑TDS-120(第一工業(yè)制藥社制、聚氧乙烯烷基醚)和純水，得到改性PTFE樹(shù)脂固形成分為53質(zhì)量％、表面活性劑量為改性PTFE的13質(zhì)量％的改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為14μm，全透光率為94.6％，霧度值為11.3％。
實(shí)施例2
除了添加4g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為5.4小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為283nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.25質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為11μm，全透光率為96.3％，霧度值為8.4％。
實(shí)施例3除了添加8g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為8.0小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為234nm，改性PTFE樹(shù)脂固形成分的共聚單體單元為改性PTFE的0.48質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為6μm，全透光率為98.1％，霧度值為6.8％。
實(shí)施例4除了添加2g全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)來(lái)代替2g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為5.8小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為305nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.13質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為14μm，全透光率為94.0％，霧度值為13.1％。
實(shí)施例5除了添加4g PMVE來(lái)代替2g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為6.5小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為258nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.29質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為10μm，全透光率為95.4％，霧度值為11.4％。
實(shí)施例6除了添加8g PMVE來(lái)代替2g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為9.4小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為221nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.64質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為6μm，全透光率為98.0％，霧度值為7.2％。
實(shí)施例7除了添加3g六氟丙烯(HFP)來(lái)代替2g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為4.8小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為298nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.12質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為13μm，全透光率為94.0％，霧度值為13.4％。
實(shí)施例8除了添加4g HFP來(lái)代替2g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為5.2小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為290nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.15質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為12μm，全透光率為94.4％，霧度值為12.8％。
實(shí)施例9除了添加8g HFP來(lái)代替2g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為7.1小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為228nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.28質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為7μm，全透光率為95.1％，霧度值為11.5％。
實(shí)施例10除了添加4g PPVE、在內(nèi)部壓力為1.00±0.05MPa下繼續(xù)步驟(2)以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為7.4小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為301nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.28質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為12μm，全透光率為96.1％，霧度值為8.0％。
實(shí)施例11除了添加4g PPVE、在內(nèi)部壓力為2.70±0.05MPa下繼續(xù)步驟(2)以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為237nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.20質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為8μm，全透光率為95.7％，霧度值為8.9％。
實(shí)施例12向具有不銹鋼制槳葉型攪拌槳和溫度調(diào)節(jié)用套管、內(nèi)容量為6L的不銹鋼制高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點(diǎn)為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮?dú)庵脫Q3次、并用TFE氣體置換2次而除去體系內(nèi)的氧后，壓入TFE氣體使內(nèi)部壓力為0.05MPa，以160rpm進(jìn)行攪拌并將內(nèi)部溫度保持在70℃。
接著，用TFE壓入6g PPVE，再用TFE壓入將65mg的APS溶解于10g水中而形成的水溶液，使內(nèi)部壓力為2.0MPa，開(kāi)始步驟(2)。
反應(yīng)中邊保持內(nèi)部溫度為70℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續(xù)步驟(2)，為了使內(nèi)部壓力總是保持在2.00±0.05MPa，連續(xù)地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續(xù)地供給全氟辛酸銨。
添加APS后，在反應(yīng)中消耗的TFE達(dá)到1500g時(shí)(反應(yīng)時(shí)間為3.9小時(shí))，停止攪拌和供給TFE。全氟辛酸銨的加入量包括反應(yīng)前的加入量總共為3.6g。放出高壓釜內(nèi)的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹(shù)脂固形成分大約為30質(zhì)量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為293nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.26質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為10μm，全透光率為95.8％，霧度值為9.1％。
實(shí)施例13除了添加6g PMVE來(lái)代替6g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例12同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為4.8小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為280nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.32質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為10μm，全透光率為95.7％，霧度值為11.0％。
實(shí)施例14除了添加6g HFP來(lái)代替6g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例12同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為3.8小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為301nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.18質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為13μm，全透光率為94.9％，霧度值為12.3％。
實(shí)施例15
除了添加1g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為4.1小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為350nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.07質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為16μm，全透光率為93.8％，霧度值為15.4％。裂紋極限膜厚的數(shù)值良好，但與實(shí)施例1相比透光性差。
實(shí)施例16除了添加1g PMVE來(lái)代替2g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為5.0小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為327nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.09質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為14μm，全透光率為93.5％，霧度值為16.3％。裂紋極限膜厚的數(shù)值良好，但與實(shí)施例4相比透光性差。
實(shí)施例17除了添加1g HFP來(lái)代替2g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為3.3小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為354nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.03質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為18μm，全透光率為92.8％，霧度值為17.9％。裂紋極限膜厚的數(shù)值良好，但與實(shí)施例7相比透光性差。
實(shí)施例18除了添加5.4g全氟辛酸銨和10g PPVE以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為5.8小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為197nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.64質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚不足5μm。
實(shí)施例19除了添加4g PPVE、使內(nèi)部壓力恒定為0.80±0.05MPa的范圍而繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為10.2小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為308nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.30質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為12μm，全透光率為96.4％，霧度值為7.8％。
裂紋極限膜厚和透光性的數(shù)值良好，但與實(shí)施例2相比聚合時(shí)間極長(zhǎng)。
實(shí)施例20添加4g PPVE，接下來(lái)用TFE壓入將65mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，在內(nèi)部壓力為0.40MPa時(shí)停止加入TFE，開(kāi)始第1聚合步驟，在內(nèi)部壓力降低至0.35MPa時(shí)加入TFE，在內(nèi)部壓力為1.50±0.05MPa下繼續(xù)第2聚合步驟，除此以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的操作，以反應(yīng)時(shí)間為4.4小時(shí)得到改性PTFE水性分散體。
得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為204nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.18質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚不足5μm。
實(shí)施例21向具有不銹鋼制槳葉型攪拌槳和溫度調(diào)節(jié)用套管、內(nèi)容量為6L的不銹鋼制高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點(diǎn)為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮?dú)庵脫Q3次、并用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內(nèi)的氧后，壓入TFE氣體使內(nèi)部壓力為0.05MPa，以160rpm進(jìn)行攪拌并將內(nèi)部溫度保持在65℃。
接著，用TFE壓入4.0g PPVE，再用TFE壓入將18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內(nèi)部壓力為2.7MPa，開(kāi)始步驟(i)。30分鐘后將內(nèi)部溫度升高至68℃，開(kāi)始步驟(ii)。
反應(yīng)中邊保持內(nèi)部溫度為68℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續(xù)步驟(ii)，為了使內(nèi)部壓力總是保持在2.70±0.05MPa，連續(xù)地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續(xù)地供給全氟辛酸銨，以PPVE為0.1g/TFE消耗量為150g的速度連續(xù)地供給PPVE。
添加APS后，在反應(yīng)中消耗的TFE達(dá)到1500g時(shí)(反應(yīng)時(shí)間為4.6小時(shí))，停止攪拌和供給TFE，全氟辛酸銨的加入量包括反應(yīng)前的加入量總共為3.6g，PPVE的加入量包括反應(yīng)前的加入量總共為5.0g。放出高壓釜內(nèi)的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹(shù)脂固形成分大約為30質(zhì)量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為248nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.11質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為8μm，全透光率為94.0％，霧度值為11.6％。
實(shí)施例22向具有不銹鋼制槳葉型攪拌槳和溫度調(diào)節(jié)用套管、內(nèi)容量為6L的不銹鋼制高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點(diǎn)為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮?dú)庵脫Q3次、并用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內(nèi)的氧后，壓入TFE氣體使內(nèi)部壓力為0.05MPa，以160rpm進(jìn)行攪拌并將內(nèi)部溫度保持在65℃。
接著，用TFE壓入5.0g PPVE，再用TFE壓入將25mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內(nèi)部壓力為2.7MPa，開(kāi)始步驟(i)。30分鐘后將內(nèi)部溫度升高至70℃，開(kāi)始步驟(ii)。
反應(yīng)中邊保持內(nèi)部溫度為70℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續(xù)步驟(ii)，為了使內(nèi)部壓力總是保持在2.70±0.05MPa，連續(xù)地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續(xù)地供給全氟辛酸銨。
添加APS后，在反應(yīng)中消耗的TFE達(dá)到1500g時(shí)(反應(yīng)時(shí)間為2.7小時(shí))，停止攪拌和供給TFE，全氟辛酸銨的加入量包括反應(yīng)前的加入量總共為3.6g。放出高壓釜內(nèi)的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹(shù)脂固形成分大約為30質(zhì)量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為260nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.11質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為10μm，全透光率為94.4％，霧度值為12.1％。
實(shí)施例23向具有不銹鋼制槳葉型攪拌槳和溫度調(diào)節(jié)用套管、內(nèi)容量為6L的不銹鋼制高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點(diǎn)為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮?dú)庵脫Q3次、并用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內(nèi)的氧后，壓入TFE氣體使內(nèi)部壓力為0.05MPa，以160rpm進(jìn)行攪拌并將內(nèi)部溫度保持在65℃。
接著，用TFE壓入5.0g PPVE，再用TFE壓入將18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內(nèi)部壓力為2.7MPa，開(kāi)始步驟(i)。30分鐘后將內(nèi)部溫度升高至70℃，開(kāi)始步驟(ii)。
反應(yīng)中邊保持內(nèi)部溫度為70℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續(xù)步驟(ii)，為了使內(nèi)部壓力總是保持在2.70±0.05MPa，連續(xù)地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續(xù)地供給全氟辛酸銨。
添加APS后，在反應(yīng)中消耗的TFE達(dá)到1500g時(shí)(反應(yīng)時(shí)間為3.9小時(shí))，停止攪拌和供給TFE，全氟辛酸銨的加入量包括反應(yīng)前的加入量總共為3.6g。放出高壓釜內(nèi)的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹(shù)脂固形成分大約為30質(zhì)量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為271nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.11質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚為11μm，全透光率為94.3％，霧度值為11.8％。
實(shí)施例24向具有不銹鋼制槳葉型攪拌槳和溫度調(diào)節(jié)用套管、內(nèi)容量為6L的不銹鋼制高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點(diǎn)為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮?dú)庵脫Q3次、并用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內(nèi)的氧后，壓入TFE氣體使內(nèi)部壓力為0.05MPa，以160rpm進(jìn)行攪拌并將內(nèi)部溫度保持在70℃。
接著，用TFE壓入5.0g PPVE，再用TFE壓入將18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內(nèi)部壓力為2.7MPa，開(kāi)始聚合步驟。
反應(yīng)中邊保持內(nèi)部溫度為70℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續(xù)聚合步驟，為了使內(nèi)部壓力總是保持在2.70±0.05MPa，連續(xù)地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續(xù)地供給全氟辛酸銨。
添加APS后，在反應(yīng)中消耗的TFE達(dá)到1500g時(shí)(反應(yīng)時(shí)間為3.4小時(shí))，停止攪拌和供給TFE，全氟辛酸銨的加入量包括反應(yīng)前的加入量總共為3.6g。放出高壓釜內(nèi)的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹(shù)脂固形成分大約為30質(zhì)量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為216nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.12質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚不足5μm。
實(shí)施例25向具有不銹鋼制槳葉型攪拌槳和溫度調(diào)節(jié)用套管、內(nèi)容量為6L的不銹鋼制高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點(diǎn)為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮?dú)庵脫Q3次、并用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內(nèi)的氧后，壓入TFE氣體使內(nèi)部壓力為0.05MPa，以160rpm進(jìn)行攪拌并將內(nèi)部溫度保持在65℃。
接著，用TFE壓入5.0g PPVE，再用TFE壓入將18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內(nèi)部壓力為2.7MPa，開(kāi)始聚合步驟。
反應(yīng)中邊保持內(nèi)部溫度為65℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續(xù)聚合步驟，為了使內(nèi)部壓力時(shí)常保持在2.70±0.05MPa，連續(xù)地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續(xù)地供給全氟辛酸銨。
添加APS后，反應(yīng)中所消耗的TFE達(dá)到500g需要2.1小時(shí)，要得到大約30質(zhì)量％的改性PTFE樹(shù)脂固形成分需要更長(zhǎng)時(shí)間，在生產(chǎn)率方面存在問(wèn)題，因而停止了攪拌和供給TFE。
實(shí)施例26向具有不銹鋼制槳葉型攪拌翼和溫度調(diào)節(jié)用套管、內(nèi)容量為6L的不銹鋼制高壓釜中加入3600g去離子水、180g熔點(diǎn)為56℃的石蠟和0.1g全氟辛酸銨，用氮?dú)庵脫Q3次、并用四氟乙烯(TFE)氣體置換2次而除去體系內(nèi)的氧后，壓入TFE氣體使內(nèi)部壓力為0.05MPa，以160rpm進(jìn)行攪拌并將內(nèi)部溫度保持在70℃。
接著，用TFE壓入5.0g PPVE，再用TFE壓入將18mg APS溶解在10g水中而形成的水溶液，使內(nèi)部壓力為2.7MPa，開(kāi)始第1聚合步驟。30分鐘后將內(nèi)部溫度升高至75℃，開(kāi)始第2聚合步驟。
反應(yīng)中邊保持內(nèi)部溫度為75℃、攪拌速度為160rpm，邊繼續(xù)第2聚合步驟，為了使內(nèi)部壓力總是保持在2.70±0.05MPa，連續(xù)地供給TFE。另外，以全氟辛酸銨為0.1g/TFE消耗量為43g的速度連續(xù)地供給全氟辛酸銨。
添加APS后，在反應(yīng)中消耗的TFE達(dá)到1500g時(shí)(反應(yīng)時(shí)間為2.7小時(shí))，停止攪拌和供給TFE，全氟辛酸銨的加入量包括反應(yīng)前的加入量總共為3.6g。放出高壓釜內(nèi)的氣體直至常壓，從而得到改性PTFE樹(shù)脂固形成分大約為30質(zhì)量％的改性PTFE水性分散體。得到的改性PTFE水性分散體中，平均一次粒徑為209nm，改性PTFE的共聚單體單元為改性PTFE的0.14質(zhì)量％。
與實(shí)施例1同樣地濃縮該改性PTFE水性分散體，得到改性PTFE水性分散液組合物。對(duì)于得到的改性PTFE水性分散液組合物，裂紋極限膜厚不足5μm。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明的改性PTFE由于具有上述的構(gòu)成，因而適宜作為本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物的材料。
本發(fā)明的改性PTFE制造方法由于具有上述的構(gòu)成，因而可以簡(jiǎn)便地調(diào)制本發(fā)明的改性PTFE。
本發(fā)明的改性PTFE水性分散體及本發(fā)明的改性PTFE水性分散液組合物由于具有上述的構(gòu)成，因而可以加工為成膜性優(yōu)越、光澤性和透明性優(yōu)越的覆膜。
權(quán)利要求
1.一種改性聚四氟乙烯，其是聚合四氟乙烯和共聚單體而得到的改性聚四氟乙烯，其特征在于，所述共聚單體形成的共聚單體單元占所述改性聚四氟乙烯的0.1質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％，所述改性聚四氟乙烯的平均一次粒徑為220nm～500nm，所述共聚單體為六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
2.一種改性聚四氟乙烯制造方法，其是通過(guò)在水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行四氟乙烯和共聚單體的聚合而制造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯制造方法，其特征在于，所述聚合包括步驟(1)和步驟(2)，在步驟(1)中，在所述聚合開(kāi)始后直到相對(duì)于每1升所述水性聚合介質(zhì)有大于等于1g的所述四氟乙烯被消耗的期間內(nèi)，在小于等于0.3Mpa的聚合壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)；在步驟(2)中，在所述步驟(1)后，在1Mpa～3Mpa的聚合壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
3.一種改性聚四氟乙烯制造方法，其是通過(guò)在水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行四氟乙烯和共聚單體的聚合而制造改性聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯制造方法，其特征在于，所述聚合包括步驟(i)和步驟(ii)，在步驟(i)中，在所述聚合開(kāi)始后直到相對(duì)于每1升所述水性聚合介質(zhì)有大于等于1g的所述四氟乙烯被消耗的期間內(nèi)，以聚合溫度X℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中55＜X＜70；在步驟(ii)中，在所述步驟(i)后，以聚合溫度Y℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中Y≥X+3，X與上述相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或者3所述的改性聚四氟乙烯制造方法，其特征在于，共聚單體是六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
5.一種改性聚四氟乙烯，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求2、3或者4所述的改性聚四氟乙烯制造方法而制造。
6.一種改性聚四氟乙烯水性分散體，其特征在于，由權(quán)利要求1或者權(quán)利要求5所述的改性聚四氟乙烯所形成的粒子分散在水性介質(zhì)中。
7.一種改性聚四氟乙烯水性分散液組合物，其是含有改性聚四氟乙烯水性分散體和聚合后添加的表面活性劑的改性聚四氟乙烯水性分散液組合物，其特征在于，所述改性聚四氟乙烯水性分散體是權(quán)利要求6所述的改性聚四氟乙烯水性分散體。
全文摘要
本發(fā)明提供成膜性優(yōu)越、可以形成透明性優(yōu)越的覆膜的改性聚四氟乙烯、其水性分散體、水性分散液組合物以及上述改性聚四氟乙烯的制造方法。所述改性聚四氟乙烯是聚合四氟乙烯和共聚單體而得到的改性聚四氟乙烯，其特征在于，所述共聚單體形成的共聚單體單元占所述改性聚四氟乙烯的0.1質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％，所述改性聚四氟乙烯的平均一次粒徑為220nm～500nm，所述共聚單體為六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和/或偏氟乙烯。
文檔編號(hào)C08L27/18GK1754894SQ200510105740
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2005年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月27日
發(fā)明者中谷安利, 澤田又彥, 加藤丈人 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社