專利名稱：可輻射固化的烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可輻射固化的烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯和其制備方法。
背景技術(shù)：
歐洲專利EP0,953,000報導(dǎo)了由多官能性丙烯酸酯、胺端基硅烷偶合劑和不飽和酸共聚合所得到的預(yù)聚物。所述預(yù)聚物為線性分子結(jié)構(gòu)，其數(shù)均分子量可達到3,000克/摩爾，且可采用輻射固化以用于封裝涂層。
國際專利WO03,076,546報導(dǎo)了由柔性高分子(如聚氨酯)、硅烷偶合劑、鈦酸鹽或鋯酸鹽和無水有機酸組成的粘接劑，專用于汽車玻璃窗的粘接固定。所述粘接劑的特點是對玻璃的粘接力強，耐侯性好；但由于采用無機填料，因此固化膜不透明，只能用于基材內(nèi)嵌而不能用于基材表面。
硅烷偶合劑結(jié)構(gòu)上的硅-氧-碳基團能在微量水的存在下，如在潮氣中，即可與羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，因而可作為粘結(jié)促進劑，應(yīng)用于各種極性基材。常見的硅烷偶合劑一般是低分子量單體，作為涂料添加劑使用。為了改善其與涂料的相容性，通常將能與涂料組分反應(yīng)的官能基引入硅烷偶合劑的分子結(jié)構(gòu)。目前通過化學(xué)改性的途徑，將硅烷偶合劑官能化使之應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域，已成為研究的熱門課題。
至今關(guān)于硅烷偶合劑用于各種涂層的專利或文獻報導(dǎo)很多，將硅烷偶合劑丙烯酸化或甲基丙烯酸化后與丙烯酸酯樹脂或甲基丙烯酸酯樹脂共混后應(yīng)用于輻射固化涂層也有很多報導(dǎo)，但未見采用超支鏈化聚合物為骨干制備出高官能度的既含烷氧化硅結(jié)構(gòu)，又含丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的多官能基大分子烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯的報導(dǎo)。
本發(fā)明發(fā)明者經(jīng)廣泛研究，發(fā)現(xiàn)新的制備方法所制得的可輻射固化的烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯，既具有可輻射固化的丙烯酸酯基團，又具有可濕氣縮合的烷氧化硅基團，因而具有固化速度快、膜收縮率低、與基材附著力強和熱穩(wěn)定性好等特點，可克服上述先前技術(shù)所遭遇的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可輻射固化的烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯和其制備方法。


圖1為由實施例5所制備的烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯的制備方法特征在于利用超支鏈化聚合物具有的眾多可改性末端基團，以官能團數(shù)大于或等于16的終端為羥基的超支鏈化聚酯為反應(yīng)基質(zhì)，采用“直接法”，按適當(dāng)反應(yīng)摩爾配比，直接將不飽和封端化合物(A)加入官能團數(shù)大于或等于16的終端羥基超支鏈化聚酯中；或者采用“間接法”，首先使雙官能團飽和化合物(B)或飽和異氰酸酯(C)與不飽和封端化合物(D)反應(yīng)制備不飽和酸酯或單丙烯酸異氰酸酯或單甲基丙烯酸異氰酸酯，再按適當(dāng)反應(yīng)摩爾配比加入官能團數(shù)大于或等于16的終端羥基超支鏈化聚酯中，在所述超支鏈化聚合物的末端形成可輻射固化的丙烯酸酯基團，然后再加入異氰酸酯化的硅烷偶合劑，使其末端基團部分形成丙烯酸酯雙鍵，部分形成烷氧化硅，即獲得可輻射固化烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物。
本發(fā)明所使用的終端為羥基的超支鏈化聚酯為可具有16或更高如64的終端羥基官能團數(shù)的脂肪族聚酯，其具體實例包括(但不限于)瑞典PerstorpAB公司的BoltornTMH20、BoltornTMH30、BoltornTMH40系列產(chǎn)品；例如具有64個終端羥基的BoltornTMH40，或具有16個終端羥基的H2O，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示
上述不飽和封端化合物(A)的種類包括不飽和一元羧酸酐，例如丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；不飽和一元羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不飽和酰氯，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯。
上述不飽和酸酯是由雙官能團飽和化合物(B)與不飽和封端化合物(D)等摩爾反應(yīng)所得。其中雙官能團飽和化合物(B)，包括環(huán)二飽和酸酐，例如丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐和戊二酸酐等。
上述單丙烯酸異氰酸酯或單甲基丙烯酸異氰酸酯是由飽和異氰酸酯(C)與不飽和封端化合物(D)等摩爾反應(yīng)所得。其中飽和異氰酸酯(C)，包括飽和二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、二苯基甲撐異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等。
上述不飽和封端化合物(D)，包括不飽和羥基化合物，例如甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥乙酯、2-羥基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羥基二丙烯酸甘油酯、1-羥甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯和1-羥甲基-3，5-二丙烯酸苯酯等。
本發(fā)明所使用的“直接法”是將終端羥基的超支鏈化聚酯與不飽和封端化合物(A)在催化劑和阻聚劑存在和惰性氣體保護下反應(yīng)以獲得所要的末端丙烯酸雙鍵數(shù)量。
根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實施方面，本發(fā)明所使用的“直接法”是將終端為羥基的超支鏈化聚酯在120-180℃熔融，降溫到90-120℃，在攪拌下加入不飽和封端化合物(A)，在催化劑和阻聚劑存在和惰性氣體保護下，在溫度80-120℃反應(yīng)數(shù)分鐘到1小時后(優(yōu)選為15分鐘)，加入溶劑，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)，根據(jù)末端丙烯酸雙鍵數(shù)量的需求反應(yīng)一段時間后(優(yōu)選反應(yīng)約1-6小時)，使用萃取法以去除副產(chǎn)物和未反應(yīng)的不飽和封端化合物(A)和催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方面，本發(fā)明所使用的“直接法”是將終端為羥基的超支鏈化聚酯于120-180℃熔融，降溫到90-120℃后加入溶劑，在催化劑和阻聚劑存在和惰性氣體保護下，在冰水浴下攪拌并滴加不飽和封端化合物(A)，滴加完畢后升溫，根據(jù)末端丙烯酸雙鍵數(shù)量的需求反應(yīng)一段時間(優(yōu)選反應(yīng)約0.5-4小時)，加入中和劑并使用萃取法以去除副產(chǎn)物和未反應(yīng)的不飽和封端化合物(A)和催化劑。
上述丙烯酸化產(chǎn)物的相應(yīng)雙鍵數(shù)量和羥基基團團數(shù)是可使用本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的方法測定，例如1H NMR。
適用于本發(fā)明的溶劑是本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，其例如(但不限于)甲苯、環(huán)己烷、二氧六環(huán)、二氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯、四氫呋喃或其混合物。適合的萃取溶劑例如(但不限制于)甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或其混合物。
適用于本發(fā)明的中和劑是本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，其例如(但不限于)飽和碳酸氫鈉。
適用于本發(fā)明的阻聚劑是本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，其例如(但不限于)對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉樱溆昧考s為500-4000ppm。
適用于本發(fā)明的催化劑是本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，其例如(但不限于)對甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、吡啶、金屬錫化合物(如氯化亞錫、辛酸亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯等)或叔胺(如三乙胺或N，N-二甲基乙酰胺)，其用量約為0.5-2.0wt％。
適用于本發(fā)明的惰性氣體包括氮氣、氦氣或氬氣或其混合物。
當(dāng)采用“直接法”改性時，如果使用不飽和一元羧酸作為不飽和封端化合物(A)，那么優(yōu)選的反應(yīng)溫度為80-120℃，反應(yīng)時間4-6小時；如果采用不飽和一元酸酐或不飽和酰氯作為不飽和封端化合物(A)，那么優(yōu)選的反應(yīng)溫度為20-70℃，反應(yīng)時間0.5-3小時。
本發(fā)明所使用的“間接法”，如果第一步反應(yīng)為先將不飽和封端化合物(D)和與其羥基等摩爾量的雙官能團飽和化合物(B)溶于溶劑中，在阻聚劑和催化劑存在和惰性氣體保護下，在溫度0-70℃反應(yīng)2-6小時，反應(yīng)到酸酐對應(yīng)紅外吸收峰消失，第二步反應(yīng)再加入終端羥基超支鏈化聚酯，在溫度50-120℃反應(yīng)3-7小時，反應(yīng)到酸值與理論值相差約小于10mgKOH/g。
本發(fā)明所使用的“間接法”，如果第一步反應(yīng)為先將不飽和封端化合物(D)和與其羥基等摩爾量的飽和異氰酸酯(C)溶于溶劑中，在阻聚劑和催化劑存在和惰性氣體保護下，在溫度0-70℃下反應(yīng)2-6小時，反應(yīng)到異氰酸酯基值剩下原來的一半，第二步反應(yīng)再加入終端羥基超支鏈化聚酯，在溫度20-100℃反應(yīng)3-7小時，反應(yīng)到異氰酸酯基對應(yīng)的紅外光吸收峰消失。
本發(fā)明“間接法”中，所使用的溶劑、阻聚劑、催化劑和惰性氣體如前述所定義。
當(dāng)采用“間接法”改性時，如果使用雙官能團飽和化合物(B)，那么優(yōu)選的第一步反應(yīng)的溫度為40-70℃，反應(yīng)時間2-4小時，第二步反應(yīng)的溫度為100-120℃，反應(yīng)時間3-7小時；如果使用飽和異氰酸酯(C)，那么優(yōu)選的第一步反應(yīng)的溫度為0-40℃，反應(yīng)時間4-6小時；第二步反應(yīng)的溫度為50-70℃，反應(yīng)時間3-7小時。
本發(fā)明所使用的異氰酸酯化硅烷偶合劑的合成方法為將終端胺基硅烷偶合劑與異氰酸酯，在視情況催化劑存在下，溫度0-40℃，反應(yīng)時間4-6小時下反應(yīng)獲得。其中催化劑如前述所定義，其用量約為0.5-2.0wt％。
上述終端胺基硅烷偶合劑，可以化學(xué)式H2NR1Si[R2]3-m[OR3]m表示，其中R1代表C1-10亞烷基或亞芳基；R2和R3可相同或不相同，各代表C1-10烷基或芳基；m為1到3的整數(shù)，其中芳基和亞芳基指含苯環(huán)或多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的基團。優(yōu)選的終端胺基硅烷偶合劑例如使用于本發(fā)明實施例中的丙氨基-三甲氧基硅烷。
本發(fā)明的特點在于采用以終端為羥基的超支鏈化聚酯為反應(yīng)基質(zhì)，采取“直接法”或“間接法”對其終端羥基改性成可輻射固化的活性雙鍵，然后加入異氰酸酯化的硅烷偶合劑與所述超支鏈化聚酯剩余的終端羥基反應(yīng)；最終使其末端基團部分形成丙烯酸酯雙鍵，部分形成硅烷偶合劑，即獲得可輻射固化的超支鏈化硅烷偶合劑。由于本發(fā)明的烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯是一種可輻射固化寡聚體，固化膜為無色透明，不但可以作為粘結(jié)劑用于基材內(nèi)嵌，又可作為清漆用于表面涂層，應(yīng)用范圍更加寬廣。
本發(fā)明方法所制得的可輻射固化烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯，既具有可輻射固化的丙烯酸雙鍵又具有可在潮氣中縮合聚合的烷氧化硅結(jié)構(gòu)。所以具有高聚合速度且對極性基材粘結(jié)力強，可應(yīng)用于玻璃、金屬等極性基材的表面涂層或粘接劑，涂層具有較低的收縮率，可以減少現(xiàn)有技術(shù)由于固化收縮率較高而造成的固化膜與基材附著力差的問題；并且本發(fā)明可實現(xiàn)在室溫下以紫外光或低能電子束輻照快速固化成膜，可提高生產(chǎn)效率和節(jié)省能源。另外，硅烷偶合劑結(jié)構(gòu)上的硅-氧-碳基團能在少量水的存在下，如在潮氣中，產(chǎn)生水解，進而進行羥基縮合聚合反應(yīng)，作為涂料添加劑使用，可改善基材的粘著力。
以下實施例用于對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明，但并非用以限制本發(fā)明的范圍。
實施例一、終端羥基超支鏈化聚酯的部分丙烯酸化或甲基丙烯酸化實施例1.以含16個羥基的H20為核，采用“直接法”制備部分終端基丙烯酸化的超支鏈化聚酯在裝有磁子攪拌器、氮氣入口和冷凝分水器的250ml三頸瓶反應(yīng)釜中，加入20g(11.53mmol)H20，升溫到160℃，待H20熔融成為透明液體后，降溫到100℃，再加入33.23g(461.2mmol)丙烯酸、1.06g(2000ppm)對羥基苯甲醚和1.06g(2000ppm)對甲苯磺酸，攪拌并保持100℃，反應(yīng)15分鐘后，加入60ml甲苯和60ml環(huán)己烷，攪拌并升溫到甲苯回流狀態(tài)，反應(yīng)3小時。待反應(yīng)液冷卻后，加入80ml二氯甲烷，用飽和NaHCO3水溶液洗去殘余的丙烯酸單體和對甲苯磺酸，再用蒸餾水洗滌到pH試驗呈現(xiàn)中性。使用無水Na2SO4干燥有機層，最后減壓蒸餾除去溶劑(蒸餾前補充加入0.04g對羥基苯甲醚)，得到一種淡黃色的粘稠液體；產(chǎn)率為85％。
所得產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜分析，于1640cm-1、1445cm-1和810cm-1處丙烯酸C＝C特征峰出現(xiàn)，3318cm-1處的羥基特征峰減弱。
通過1H NMR分析，可計算出所得的丙烯酸化產(chǎn)物的雙鍵和羥基基團數(shù)分別為10.9和5.1。
實施例2.采用“直接法”用丙烯酰氯酯化含32個羥基的超支鏈化聚酯H30采用與實施例1相同的反應(yīng)釜，加入20g(5.55mmol)H30，升溫到160℃，待H30熔融成為透明液體后，降溫到100℃，再加入50ml二氧六環(huán)和10ml三乙胺組成的混合物和0.04g(500ppm)對羥基苯甲醚，冰水浴下邊攪拌邊緩慢通過滴液漏斗向反應(yīng)釜中滴加丙烯酰氯8.05g(88.80mmol)，滴加完后升溫到40℃，反應(yīng)2小時，用1％HCl洗三次，再用飽和NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌，直到pH試驗為中性。最后減壓蒸餾抽去二氧六環(huán)后，得到一種淡黃色的液體；反應(yīng)產(chǎn)率為94％。
所得產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜分析于1640cm-1、1445cm-1和810cm-1處丙烯酸C＝C特征峰出現(xiàn)，3318cm-1處的羥基特征峰減弱。
采用反滴定法，以氫氧化鉀/乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測定所得產(chǎn)物羥值為205mgKOH/g，理論計算羥值為201mgKOH/g。
實施例3.采用“間接法”，先以異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸-β-羥乙酯反應(yīng)生成單丙烯酸異氰酸酯，再用其改性終端羥基超支鏈化聚酯H20采用與實施例1相同的反應(yīng)裝置，將20.66g(92.24mmol)異佛爾酮二異氰酸酯和100ml二氧六環(huán)加入四頸瓶中，邊攪拌邊滴入10.7g(92.24mmol)丙烯酸-β-羥乙酯，控制溫度在30℃以下直到丙烯酸-β-羥乙酯滴加完畢，然后升溫到35-40℃反應(yīng)到異氰酸酯基值剩下原來的一半，得到單丙烯酸異氰酸酯。產(chǎn)物冷卻到30℃以下，通過滴液漏斗向反應(yīng)釜中再滴加溶于二氧六環(huán)中的20g(11.53mmol)H20、0.092g(0.2wt％)二丁基月桂酸錫酯和0.04g(500ppm)對羥基苯甲醚，滴加完畢后，升溫到65℃，反應(yīng)7小時后，減壓蒸餾除去二氧六環(huán)，得到淡黃色粘稠狀物質(zhì)，即含終端羥基的超支鏈化聚氨酯聚酯丙烯酸酯。
采用溴化物氧化法測得所得產(chǎn)物雙鍵值為1.6mmol/g，理論雙鍵值為1.8mmol/g。
所得產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜分析于1640cm-1、1445cm-1和810cm-1處丙烯酸C＝C特征峰出現(xiàn)，1680cm-1處氨基甲酸酯特征峰出現(xiàn)，異氰酸酯基對應(yīng)的紅外光吸收峰消失。
采用反滴定法，以氫氧化鉀/乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測定所得產(chǎn)物羥值為97mgKOH/g，理論計算羥值為100.8mgKOH/g。
實施例4.采用“間接法”，先以丁二酸酐和丙烯酸-β-羥乙酯反應(yīng)生成的不飽和酸酯，再用其改性端羥基超支鏈化聚酯H20采用與實施例1相同的反應(yīng)裝置，將9.2g(92.24mmol)丁二酸酐和10.7g(92.24mmol)丙烯酸-β-羥乙酯、0.02g(0.1wt％)氯化亞錫和0.04g(500ppm)對羥基苯甲醚，溶解于50ml甲苯中，在70℃下反應(yīng)2-4小時，測定產(chǎn)物的紅外譜圖，酸酐對應(yīng)紅外光1810cm-1處峰消失。然后加入20g(11.53mmol)H20，2g(5wt％)對甲苯磺酸，攪拌并升溫到100℃，反應(yīng)4-5小時。降溫，待反應(yīng)液冷卻后，用飽和NaHCO3水溶液洗去殘余的丙烯酸單體和對甲苯磺酸。分液并用無水Na2SO4干燥有機層，最后減壓蒸餾除去甲苯(蒸餾前補充加入0.04g對羥基苯甲醚)，得到一種淡黃色的粘稠液體；反應(yīng)產(chǎn)率為82％。
所得產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜分析，于1640cm-1、1445cm-1和810cm-1處丙烯酸C＝C特征峰出現(xiàn)，3318cm-1處的羥基特征峰減弱。
采用反滴定法，以氫氧化鉀/乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測定產(chǎn)物羥值為147mgKOH/g，理論計算羥值為135mgKOH/g。
二、以中間產(chǎn)物終端羥基超支鏈化丙烯酸酯制備可輻射固化的烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯實施例5.以γ-丙氨基三甲氧基硅改性終端羥基超支鏈化丙烯酸酯制備可輻射固化的烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯采用與實施例3相同的反應(yīng)裝置，將20.66g(92.24mmol)異佛爾酮二異氰酸酯和100ml二氧六環(huán)加入四頸瓶中，邊攪拌邊緩慢滴入16.51g(92.24mmol)γ-丙氨基三甲氧基硅，將溫度控制在5℃以下直到γ-丙氨基三甲氧基硅滴完，反應(yīng)到羥值小于10mgKOH/g，得到異氰酸酯化硅烷偶合劑。產(chǎn)物通過滴液漏斗向反應(yīng)釜中再滴加溶于二氧六環(huán)的由實施例1中合成的含終端羥基的超支鏈化丙烯酸酯(改性H20，26.6g)、0.092g(0.2wt％)二丁基月桂酸錫酯和0.04g(500ppm)對羥基苯甲醚，滴加完畢后，升溫到65℃，反應(yīng)7小時后，減壓蒸餾除去二氧六環(huán)，得到淡黃色粘稠狀物質(zhì)。
采用溴化物氧化法測得所得產(chǎn)物雙鍵值為0.9mmol/g，理論雙鍵值為1.1mmol/g。
表5為采用德國Foss Heraeus公司CHN-O-RAPID元素分析儀測定所得產(chǎn)物中C、H、N、Si的含量。
表5

經(jīng)上述分析可知，本實施例產(chǎn)物為可輻射固化烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯，其分子結(jié)構(gòu)如圖一所示。
三、可輻射固化烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯的輻射固化和其固化膜性能的測定實施例6.可輻射固化烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯的輻射固化取上述實施例5中制備的可輻射固化烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯5g與光引發(fā)劑，α，α-二甲基-α-羥基苯乙酮(Darocur1173)150mg(3wt％)，攪拌混合均勻，在玻璃板上用涂布器涂成100微米厚的薄膜，樣品置于10厘米燈距處用北京蘭天LT-102 1000W紫外燈(UV)輻照，輻照時間分別為2、4、6、8、10秒。使用紅外光譜對所得固化膜進行分析，通過810cm-1處丙烯酸C＝C特征峰輻照前后變化情況，可以計算不同時間的雙鍵轉(zhuǎn)化率，如表6。
表6

由表6可見，本發(fā)明材料可在室溫下以紫外光輻照快速固化成膜，可大大提高生產(chǎn)效率且節(jié)省能源，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
實施例7.烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯固化膜的收縮率固化膜收縮率用密度瓶分別測定固化前后未輻照配方和固化膜的密度，根據(jù)密度差計算收縮率為8.7％，遠(yuǎn)小于一般固化體系15-30％固化膜收縮率，使其與基材具有良好的附著力。
實施例8.烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯固化膜的擺硬度固化膜的擺硬度(Pendulum hardness)采用天津儀器廠制造的QBY型擺式硬度計(玻璃擺硬度為440秒)測試。由于烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯固化后仍保留大量的烷氧化硅基團。在空氣中水汽的作用下，這些烷氧化硅與玻璃基材表面的硅羥基會發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而大大加強了固化膜的交聯(lián)密度，而硅羥基的互相縮合可形成無機二氧化硅粒子分布于涂層中，大大加強了固化膜的硬度。不同時間的擺硬度列于表7中。
表7

實施例9.烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯作為玻璃粘接促進劑對玻璃粘結(jié)強度的測定取上述實施例5中制備的可輻射固化烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯5g與光引發(fā)劑，α，α-二甲基-α-羥基苯乙酮(Darocur 1173)150mg(3wt％)，攪拌混合均勻，用其粘接兩塊玻璃板(厚度為2mm，寬度為25mm，長度為100mm)，粘接面積為25*10mm2，然后將樣品置于10厘米燈距處用北京蘭天LT-102 1000W紫外燈(UV)輻照固化。采用日本SHIMADZU公司的萬能力學(xué)測試儀DCS5000拉伸試驗，測試所述粘結(jié)劑對玻璃的粘接強度。由于烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯固化后仍保留大量的烷氧化硅基團，在空氣的水汽作用下，這些烷氧化硅與玻璃基材表面的硅羥基會發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而大大加強其粘接強度。不同時間的粘結(jié)強度列于表8中。
表8

實施例10.烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯固化膜熱穩(wěn)定性的測定用熱失重分析儀Shimadzu TGA-50H測定實施例7所得固化膜(室溫放置一周后)在空氣中的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如表9所示。
表9

權(quán)利要求
1.一種可輻射固化烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯的制備方法，其包含下列步驟以官能團數(shù)大于或等于16的終端為羥基的超支鏈化聚酯為反應(yīng)基質(zhì)，按反應(yīng)摩爾配比，直接將不飽和封端化合物(A)加入，以在所述超支鏈化聚合物的末端形成可輻射固化的丙烯酸酯基團；或者先使雙官能團飽和化合物(B)或飽和異氰酸酯(C)與不飽和封端化合物(D)反應(yīng)制備不飽和酸酯或單丙烯酸異氰酸酯或單甲基丙烯酸異氰酸酯，再按反應(yīng)摩爾配比將所述不飽和酸酯或單丙烯酸異氰酸酯或單甲基丙烯酸異氰酸酯加入官能團數(shù)大于或等于16的終端為羥基的超支鏈化聚酯中，以在所述超支鏈化聚合物的末端形成可輻射固化的丙烯酸酯基團；和然后再加入異氰酸酯化的硅烷偶合劑，以制備末端基團部分形成丙烯酸酯雙鍵和部分形成烷氧化硅的可輻射固化烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯；其中不飽和封端化合物(A)包括不飽和一元羧酸酐、不飽和一元羧酸或不飽和酰氯；雙官能團飽和化合物(B)包括環(huán)二飽和酸酐；飽和異氰酸酯(C)包括飽和二異氰酸酯；和不飽和封端化合物(D)為不飽和羥基化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包括將所述終端為羥基的超支鏈化聚酯在120-180℃熔融后，降溫到90-120℃，在攪拌下加入所述不飽和封端化合物(A)，在催化劑和阻聚劑存在和惰性氣體保護下，在溫度80-120℃反應(yīng)5分鐘到1小時后，加入溶劑，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)，根據(jù)末端丙烯酸雙鍵數(shù)量的需求反應(yīng)1-6小時后，使用萃取法以去除副產(chǎn)物和未反應(yīng)的不飽和封端化合物(A)和催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包括將所述終端為羥基的超支鏈化聚酯在120-180℃熔融，降溫到90-120℃后加入溶劑，在催化劑和阻聚劑存在和惰性氣體保護下，在冰水浴下攪拌并滴加所述不飽和封端化合物(A)，滴加完畢后升溫到35-40℃，根據(jù)末端丙烯酸雙鍵數(shù)量的需求反應(yīng)1-4小時，加入中和劑并使用萃取法以去除副產(chǎn)物和未反應(yīng)的不飽和封端化合物(A)和催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包括先將所述不飽和封端化合物(D)和與其羥基等摩爾量的所述雙官能團飽和化合物(B)溶于溶劑中，在阻聚劑和催化劑存在和惰性氣體保護下，在溫度0-70℃反應(yīng)到酸酐對應(yīng)紅外吸收峰消失，再加入所述終端為羥基的超支鏈化聚酯，于溫度50-120℃下反應(yīng)時間3-7小時，反應(yīng)到酸值與理論值相差約小于10mgKOH/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包括先將所述不飽和封端化合物(D)和與其羥基等摩爾量的所述飽和異氰酸酯(C)溶于溶劑中，在阻聚劑和催化劑存在和惰性氣體保護下，在溫度0-70℃下反應(yīng)2-6小時，反應(yīng)到異氰酸酯基值剩下原來的一半，再加入所述終端為羥基的超支鏈化聚酯，在溫度20-100℃下反應(yīng)3-7小時，反應(yīng)到異氰酸酯基對應(yīng)的紅外光吸收峰消失。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述阻聚劑選自對羥基苯甲醚和對苯二酚和其混合物所構(gòu)成的群組。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑選自對甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金屬錫化合物和叔胺和其混合物所構(gòu)成的群組。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述溶劑選自甲苯、二氯甲烷、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氫呋喃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述異氰酸酯化的硅烷偶合劑以端胺基硅烷偶合劑與異氰酸酯反應(yīng)而制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其包括以金屬錫化合物或叔胺類作為催化劑進行反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中端胺基硅烷偶合劑具有化學(xué)式為H2NR1Si[R2]3-m[OR3]m，其中R1代表C1-10亞烷基或亞芳基；R2和R3可相同或不相同，各代表C1-10烷基或芳基；和m為1、2或3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不飽和封端化合物(A)選自丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯所構(gòu)成的群組。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙官能團飽和化合物(B)選自丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐和戊二酸酐所構(gòu)成的群組。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述飽和異氰酸酯(C)選自甲苯二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、二苯基甲撐異氰酸酯和異佛爾酮異氰酸酯所構(gòu)成的群組。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不飽和封端化合物(D)選自甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥乙酯、2-羥基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羥基二丙烯酸甘油酯、1-羥甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯和1-羥甲基-3，5-二丙烯酸苯酯所構(gòu)成的群組。
16.一種可輻射固化烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯，其由根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述的方法制備，其中所述烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯在末端基團上具有可輻射固化的丙烯酸雙鍵和烷氧化硅結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可輻射固化的烷氧硅烷化超支鏈化聚酯丙烯酸酯，其通過以官能團數(shù)至少16的超支鏈化分子為核，且將所述超支鏈化分子部分末端基團丙烯酸化或甲基丙烯酸化；和部分末端基團則用異氰酸酯化硅烷偶合劑封端而制得。本發(fā)明的丙烯酸酯可用于玻璃、金屬等極性基材上形成表面涂層或作為粘接劑。
文檔編號C08G63/91GK1935872SQ20051010583
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者陳順涼, 黃瑞村, 施文方, 徐剛, 鄒劍華 申請人:長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司