專利名稱：聚醯胺酸組合物及聚醯亞胺/銅箔積層材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醯胺酸組合物(polyamic acid composition)，特別是指一種經(jīng)加熱處理后可形成聚醯亞胺(polyimide)的聚醯胺酸組合物，及利用該組合物所制得的可應(yīng)用于軟性印刷電路板的聚醯亞胺/銅箔積層材料。
背景技術(shù)：
由于軟性印刷電路板可彎折而適用于動態(tài)連結(jié)，而且具有效運(yùn)用電子產(chǎn)品的優(yōu)勢，近年來早已被使用于日漸高密度化、輕小化及高效能化的移動通訊及可攜式電子產(chǎn)品等。
由于在軟性印刷電路板的制作過程中，存在對聚醯亞胺積層材料施以蝕刻等程序，為顧及印刷電路板的品質(zhì)，于是業(yè)界對于軟性印刷電路板所必備的聚醯亞胺/銅箔積層材料的剝離強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、錫鉛耐熱性、熱膨脹系數(shù)以及平整度等物理性質(zhì)，要求非常嚴(yán)苛。有關(guān)軟性印刷電路板所必備的積層材料，一般是包含有一以銅箔為主的導(dǎo)電層，與一包括有聚醯亞胺且必需緊密貼合于該銅箔上的介電層。較早期的積層材料更包含有一連接該導(dǎo)電層與介電層，且通常以環(huán)氧樹脂或壓克力系樹脂所構(gòu)成的接合層。但因為接合層材料的耐熱性不佳且隨溫度改變亦有大幅脹縮的問題，因此聚醯亞胺層與接合層間易發(fā)生剝離，于是逐漸發(fā)展出無膠式的雙層聚醯亞胺積層材料，由于其并未包含接合層，故形態(tài)較為輕薄，柔軟性亦佳，且免除了環(huán)氧樹脂及壓克力系樹脂不利于后續(xù)的印刷電路板高溫制備的問題。
然而，已有的不具接合層的無膠式雙層聚醯亞胺積層材料在制備時，所使用的反應(yīng)物溶液中溶劑含量都很高，在烘烤去除溶劑后，由于其整體體積驟減，以及高溫下產(chǎn)生環(huán)化縮合脫水反應(yīng)，因而易造成不希望的翹曲，另一方面聚醯亞胺層與接合層間易發(fā)生剝離，故通常無法兼顧粘著性與平整度。
TW 238318號專利中是藉由挑選特定的二胺及雙酐單體種類，限定各單體的用量比例，以及采用雙層涂布方式，來制備雙層聚醯胺酸涂膜，其中該兩聚醯胺酸層的成分不同，藉由在第2層進(jìn)一步添加含雙馬來醯亞胺官能基的單體，來使制得的聚醯亞胺/銅箔積層材料的第1層與銅箔間具較佳的粘著性，而第2層也能具有較佳的尺寸穩(wěn)定性，且遇熱不易翹曲，此材料雖部分解決物性問題，但仍無可避免地存在有第1層易翹曲且第2層與第1層間粘著性不佳等缺點(diǎn)。
TW 538071號專利中藉由添加例如二氧化硅等無機(jī)填充材料來避免翹曲問題，以增進(jìn)聚醯亞胺層的平整度，然而，其缺點(diǎn)是因無機(jī)填充材料未經(jīng)分散，會使整體材料過于剛硬易脆、延展性不佳，再者其透光性較差，因此當(dāng)制備過程上需要進(jìn)行對位時，較差的透光性將會導(dǎo)致對位時無法精準(zhǔn)地判別所需的位置，因此不符合要求。類似地，TW I220901號專利也是通過添加未經(jīng)分散的無機(jī)填充材料來改善物性，故會遭遇類似問題。
選用兩種或兩種以上二胺單體或雙酐單體為反應(yīng)起始物所制得的聚醯亞胺，由于在原物料的搭配上可更靈活運(yùn)用，已成為目前的趨勢。但以復(fù)數(shù)種二胺與復(fù)數(shù)種雙酐單體為起始物來制備聚醯亞胺時，目前業(yè)界的做法，如前述二專利所揭示的，多是先分別制備含復(fù)數(shù)種二胺單體的二胺溶液，以及含復(fù)數(shù)種雙酐單體的雙酐溶液，再將兩溶液相互混合，繼而使其進(jìn)行聚合反應(yīng)以形成聚醯胺酸溶液，并涂布于一銅箔上后再施予高溫，以進(jìn)行亞醯胺化反應(yīng)，并生成一聚醯亞胺層。
然而，本案申請人研究發(fā)現(xiàn)，以此法制得的聚醯亞胺因復(fù)數(shù)種二胺與雙酐間的組合是隨機(jī)的(random)，縱使嚴(yán)密控制各種反應(yīng)條件，其各項品質(zhì)仍不易控制，特別是聚醯亞胺層外觀的平整度不佳，同時產(chǎn)品良率波動很大，使得制造及品質(zhì)管理等各項成本增加，故品質(zhì)穩(wěn)定度差也成為目前已商業(yè)化的聚醯亞胺/銅箔積層材料的隱憂。
因此，對于兼具優(yōu)異平整度與接合性且品質(zhì)穩(wěn)定性高的聚醯亞胺/銅箔積層材料，是目前相關(guān)業(yè)者所欲追求的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對已有的聚醯亞胺層的外觀平整度不佳，產(chǎn)品品質(zhì)波動大，成本高等問題，提供一種聚醯胺酸組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種利用聚醯胺酸組合物所制得的可應(yīng)用于軟性印刷電路板的聚醯亞胺/銅箔積層材料。
所說的聚醯胺酸組合物中，每一聚醯胺酸分子是由二胺類單體與雙酐類單體交互排列接合而成，本發(fā)明所使用的二胺類單體包含對苯二胺(p-phenylene diamine，PDA)、氧-二苯胺(oxy-dianiline，ODA)，以及4.4‘雙酚A二苯醚二胺(2，2’-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)，其結(jié)構(gòu)式則分別如下所示
本發(fā)明所使用的雙酐類單體包含二苯四羧雙酐(biphenyl tetracarboxylicdianhydride，BPDA)、均苯四酸雙酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、二苯甲酮-四羧雙酐(benzophenone-tetracarboxylic dianhydride，BTDA)，以及二苯酐砜(3，3’4，4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA)，其結(jié)構(gòu)式分別如下所示
本案申請人依據(jù)上述每一單體結(jié)構(gòu)中苯環(huán)空間位移能力的不同，將其單體區(qū)分為“剛性結(jié)構(gòu)”與“柔性結(jié)構(gòu)”兩種類別。結(jié)構(gòu)式中僅帶有一苯環(huán)者，例如PDA與PMDA，以及結(jié)構(gòu)式中帶有二個并互以一單鍵鍵結(jié)的苯環(huán)者，例如BPDA，系被歸類于“剛性結(jié)構(gòu)”。而結(jié)構(gòu)式中帶有二個苯環(huán)且的間以一橋接基團(tuán)連接者，例如ODA、BTDA、BAAPP、DSDA，則被歸類為“柔性結(jié)構(gòu)”，柔性結(jié)構(gòu)單體的苯環(huán)部份比起剛性結(jié)構(gòu)單體的苯環(huán)部份相較起來，具有較大的空間位移能力。
依據(jù)上述觀念，本案申請人將其單體區(qū)分為“剛性二胺類單體”、“柔性二胺類單體”、“剛性雙酐類單體”及“柔性雙酐類單體”。進(jìn)一步地，將至少一“柔性二胺類單體”與至少一“柔性雙酐類單體”反應(yīng)而形成的片段，定義為一“柔性片段”。
本發(fā)明所說的聚醯胺酸組合物包含一極性非質(zhì)子溶劑，以及由復(fù)數(shù)二胺類單體與復(fù)數(shù)雙酐類單體共聚合所得的聚醯胺酸分子，所說的二胺類單體中至少一個為剛性二胺類單體和至少一個為柔性二胺類單體，所說的雙酐類單體中至少一個為剛性雙酐類單體和至少一個為柔性雙酐類單體，所說的剛性二胺類單體選自對苯二胺(p-phenylene diamine，PDA)，剛性雙酐類單體選自二苯四羧雙酐(biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)或均苯四酸雙酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)，柔性二胺類單體選自氧-二苯胺(oxy-dianiline，ODA)或4.4‘雙酚A二苯醚二胺(2，2’-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)，所說的柔性雙酐類單體選自二苯甲酮-四羧雙酐(benzophenone-tetracarboxylic dianhydride，BTDA)或二苯酐砜(3，3’4，4’-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride，DSDA)；其中，由至少一柔性二胺類單體與至少一柔性雙酐類單體所接合而成的一聚醯胺酸片段是被定義為一柔性片段，且相對于用于構(gòu)成該組合物的所有單體總摩爾數(shù)，其用于構(gòu)成所有柔性片段的單體總摩爾數(shù)所占比例不大于10％。
由于目前業(yè)界普遍存在有聚醯亞胺/銅箔積層材料成品品質(zhì)不一的困擾，例如在不同的制備批次所獲得的各聚醯亞胺積層材料，優(yōu)劣參差，品質(zhì)差距甚大，即便是同一制備批次所制得的各聚醯亞胺層材料，也常出現(xiàn)這樣的狀況。依據(jù)本案發(fā)明人的剖析，藉由直接將含復(fù)數(shù)雙酐單體的溶液逐漸與含復(fù)數(shù)種二胺單體的溶液相互混合，來制備聚醯胺酸，會使得分子上二胺單體與雙酐單體呈隨機(jī)分布狀態(tài)，于是同一單體可能在分子上的某部份分布密度較高，在其它部份分布密度較低，因此難以精確地控制品質(zhì)。特別是，例如在歷經(jīng)高溫而形成聚醯亞胺層后，“柔性”結(jié)構(gòu)存在的量過多或太密集，易有皺折產(chǎn)生，而有平整度差的缺點(diǎn)，如此將嚴(yán)重影響后續(xù)制備過程，故應(yīng)極力避免；另在“剛性”結(jié)構(gòu)密集的片段，則會使該片段呈現(xiàn)出一較剛硬的性質(zhì)，進(jìn)而會降低其撓曲性，但大致上而言，“剛性”結(jié)構(gòu)的量與密集度對撓曲性及其它品質(zhì)的影響，仍在本業(yè)界可接受的一范圍內(nèi)。
進(jìn)一步地，本案申請人也發(fā)現(xiàn)，藉由控制柔性片段的量，即令用于構(gòu)成所有柔性片段的單體的總摩爾數(shù)不大于其用于構(gòu)成組合物的所有單體總摩爾數(shù)的10％，藉此使得后續(xù)制得的聚醯亞胺層的平整度及其它各項性質(zhì)皆可獲得一較為令人滿意的結(jié)果，同時，也使得所制得的聚醯亞胺積層的品質(zhì)較具穩(wěn)定性。
基于公知技術(shù)的不足，本發(fā)明引用上述剛性及柔性的結(jié)構(gòu)概念，來改善聚醯亞胺/銅箔積層材料的平整度及產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定度。據(jù)悉，此領(lǐng)域中尚未有專利或技術(shù)文獻(xiàn)揭示以聚醯胺酸中“剛性”、“柔性”單體的組合或柔性片段總量的限制，來提升聚醯亞胺/銅箔積層材料的各項性質(zhì)。
本發(fā)明的聚醯胺酸組合物，是有別于公知聚醯胺酸分子中單體隨機(jī)接合的結(jié)構(gòu)。且依據(jù)本案發(fā)明人的分析測試，也證實本發(fā)明的聚醯亞胺/銅箔積層材料，除了其聚醯亞胺層的透光性高、外觀平整以外，其它的各項產(chǎn)品物性也呈現(xiàn)令人滿意的結(jié)果，就不同批次，與同一批次所獲得的各聚醯亞胺/銅箔積層材料，更展現(xiàn)了各項品質(zhì)的一致性。
用于構(gòu)成本發(fā)明組合物的柔性二胺類單體為氧-二苯胺或4.4‘雙酚A二苯醚二胺；選擇性地，一聚醯胺酸分子中的柔性二胺類單體可皆為氧-二苯胺，或皆為4.4‘雙酚A二苯醚二胺，或兩者皆存在。
用于構(gòu)成本發(fā)明組合物的柔性雙酐類單體為二苯甲酮-四羧雙酐或二苯酐砜；選擇性地，聚醯胺酸分子中的柔性雙酐類單體可皆為二苯甲酮-四羧雙酐，或皆為二苯酐砜，或兩者皆存在。
較佳地，該極性非質(zhì)子溶劑是選自于由以下所構(gòu)成的群組甲基砒咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)、N，N-二甲基乙醯胺(N，N-Dimethylacetamide，DMAc)、N，N-二甲基甲醯胺(N，N-Dimethyl formamide，DMF)中的至少一種，較佳地是甲基砒咯烷酮。
較佳地，該柔性片段是由至少一氧-二苯胺單體與至少一二苯甲酮-四羧雙酐單體反應(yīng)而得。
較佳地，該剛性二胺類單體與柔性二胺類單體的摩爾數(shù)比為1～5，該柔性雙酐類單體與剛性雙酐類單體的摩爾數(shù)比為0.2～2.0，該雙酐類單體與二胺類單體的摩爾數(shù)比為0.98～1.02。
較佳地，本發(fā)明聚醯胺酸組合物更包含一選自于以下所構(gòu)成的群組的層狀奈米粘土；高嶺石、蛇紋石、滑石、蒙特石(Smectites)、蛭石、云母鈉蒙特石(Na+-Montmorillonite)中的至少一種，該層狀奈米粘土最好為鈉蒙特石(Na+-Montmorillonite)
較佳地，按重量比計算，以該組合物的總固含量計，該層狀奈米粘土的含量為0.1～2wt％。
較佳地，該層狀奈米粘土的陽離子交換當(dāng)量為50～200meq/100g。
較佳地，該層狀奈米粘土是經(jīng)改質(zhì)劑插層處理的，且經(jīng)X-光繞射分析具有5～10°的繞射峰角度(2θ)值。
另外，本案也提供一種具有可應(yīng)用于多種場合的良好物理性質(zhì)，并在大量生產(chǎn)下可具有品質(zhì)一致性的，適用于軟性印刷電路板生產(chǎn)的聚醯亞胺/銅箔積層材料，包含一銅箔；以及一聚醯亞胺層，是藉由上述的聚醯胺酸組合物涂布在該銅箔上，繼而加熱使該組合物進(jìn)行亞醯胺化所形成。
較佳地，本發(fā)明聚醯亞胺/銅箔積層材料的聚醯亞胺層的錫鉛耐熱性系為320℃以上；較佳地，經(jīng)IPC-TM-650Method 2.2.13，Method B測試，該聚醯亞胺/銅箔積層材料的尺寸穩(wěn)定性小于0.1％；較佳地，經(jīng)IPC-TM-650Method 2.2.4方法測試，該聚醯亞胺/銅箔積層材料的剝離強(qiáng)度不小于0.8kgf/cm；較佳地，該聚醯亞胺層的熱膨脹系數(shù)為10～30ppm/℃。


圖1是一X光繞射分析圖，說明一經(jīng)改質(zhì)的粘土，以及添加有該經(jīng)改質(zhì)粘土的一聚醯胺酸組合物中粘土的分散狀況。在圖1中，橫坐標(biāo)為繞射峰角度(2θ值)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。
具體實施例方式
以下實施例將進(jìn)一步對本發(fā)明作詳細(xì)的說明，以下實施例僅作為本發(fā)明的實例之用，而非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
以下實施例采用的試驗材料為1、苯二胺(PDA)美國Chriskev公司制。
2、苯四羧雙酐(BPDA)；美國Chriskev公司制。
3、苯四酸雙酐(PMDA)美國Chriskev公司制。
4、-二苯胺(ODA)美國Chriskev公司制。
5、苯甲酮-四羧雙酐(BTDA)美國Chriskev公司制。
6、基砒咯烷酮美國Tedia公司制。
7、鈉蒙特石日本Kunipa公司制，品名蒙脫土。
8、粘土改質(zhì)劑(十二烷基磺酸胺鹽)日本TCI公司制。
針對以下各實施例與比較例所制得的聚醯亞胺/銅箔積層材料樣品所進(jìn)行的性能測試包括1、剝離強(qiáng)度測試依據(jù)IPC-TM-650Method 2.2.4，使用拉力測試儀(型號為LLOYD-LRX，由中鵬儀器公司所制造)，對所獲得的各聚醯亞胺/銅箔積層材料樣品進(jìn)行測試。
2、耐熱性測試依據(jù)IPC-TM-650Method 2.2.13Method B，在室溫下，將各聚醯亞胺/銅箔積層材料樣品浸泡于一高溫的熔融態(tài)錫鉛合金中10秒鐘后取出，測量各樣品中聚醯亞胺層即將剝離該銅箔層時的最高溫度。
3、高濕度耐熱性測試類似上述的”耐熱測試”，差別在于，在浸泡于高溫合金進(jìn)行測試前，將各材料樣品放置在一溫度約為40℃，相對濕度值約為80％的高溫高濕環(huán)境下歷時24h。
4、尺寸穩(wěn)定性測試(收縮率)利用IPC-TM-650，method2.2.4，Method B測量，將各聚醯亞胺/銅箔積層材料樣品浸泡在一以濃度2.98％的雙氧水混以濃鹽酸(體積比1∶1)的蝕刻液中至銅箔層被腐蝕而僅余聚醯亞胺層為止，并測量銅箔層腐蝕前后的聚醯亞胺層的尺寸變化比例。
5、延伸率測試將聚醯亞胺/銅箔積層材料樣品中的聚醯亞胺層自銅箔上剝離，裁切為-3mm寬的長條，藉由前述的拉力測試儀，設(shè)定拉伸速度為50mm/min后拉伸該長條，觀察其受力前后長度的變化比例。
6、張強(qiáng)度測試同上述”延伸率測試”的條件，測試該長條拉斷瞬間的拉力最大值。
7、熱膨脹系數(shù)(CTE)測試以熱機(jī)械分析儀器(TMA)(美國PerkinElmer公司制，型號為Diamond TMA)，將各聚醯亞胺/銅箔積層材料樣品的聚醯亞胺層剝離，并分別進(jìn)行熱膨脹系數(shù)測試。
8、平整度測試將聚醯亞胺/銅箔積層材料樣品裁切成300mm×250mm的方形薄片，并平放于一平坦的玻璃片上，量測各薄片的四角所翹曲的高度后計算平均值。
9、粘土分散性測試針對(A)經(jīng)插層改質(zhì)的層狀奈米粘土，以及(B)加入經(jīng)插層改質(zhì)層狀奈米粘土的聚醯胺酸組合物，利用X-ray放射儀(荷蘭Philips公司制，型號為Philips X pertpro M)進(jìn)行粘土分散性測試，并經(jīng)由布拉格繞射公式(如下式)推算(A)與(B)的層狀奈米粘土的層間距，以確認(rèn)其分散狀況。
布拉格繞射公式n.λ＝2.d.sin θ其中，n為堆棧周期數(shù)；λ為入射光波長；d為層間距；2θ為繞射峰角度。
實施例1I.幾乎無柔性片段存在的聚醯胺酸組合物1的制備
將PDA(0.6mole)、BTDA(0.4mole)和BPDA(0.2mole)溶于NMP，接著在5℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，且固成分為20wt％的一溶液A。由于所選用的二胺單體皆為剛性的PDA單體，因此，在該溶液A中，并未有任何聚醯胺酸的柔性片段形成。
再將ODA(0.4mole)以及PMDA(0.4mole)溶于NMP，并于5℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以獲得一固成分為20wt％的溶液B。由于所選用的雙酐單體皆為剛性的PMDA單體，因此，在該溶液B中，也未有任何聚醯胺酸的柔性片段形成。
繼而將該溶液A與溶液B混合，形成一固成分為20wt％，粘度值為5000cps以上的混合液，接著在5℃以下的溫度持續(xù)攪拌該混合液，進(jìn)而獲得一含復(fù)數(shù)聚醯胺酸分子的聚醯胺酸組合物1。
在A、B溶液混合過程中，由于溶液A與B本身粘度已經(jīng)很高，位于一聚醯胺酸分子末端的BTDA單體，與位于另一聚醯胺酸分子末端的ODA單體碰撞相接機(jī)率很低，因此可能生成的柔性片段所涵蓋的單體摩爾數(shù)勢必小于10％，且?guī)缀踅?％。
II.聚醯亞胺/銅箔積層材料的制備將聚醯胺酸組合物1以狹縫模具式涂布(slot die coating)的方式涂布于一銅箔表面，并置于一溫度為200℃的烘箱中，歷時3分鐘進(jìn)行干燥。繼而轉(zhuǎn)置入一滿布氮?dú)夥諊暮嫦渲?，?00℃的溫度下進(jìn)行聚醯亞胺化反應(yīng)，歷時30分鐘，并獲得一聚醯亞胺/銅箔積層材料1。
實施例2I.幾乎無柔性片段存在的聚醯胺酸組合物2的制備將PDA(0.8mole)、BTDA(0.4mole)、BPDA(0.2mole)和PMDA(0.2mole)溶于NMP，并于5℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以獲得一固成分為20wt％的溶液C。其中，由于所選用的二胺單體皆屬剛性，故溶液C中并未有任何聚醯胺酸的柔性片段形成。
再將ODA(0.2mole)和PMDA(0.2mole)分別溶于NMP，接著在5℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以獲得一固成分為20wt％的溶液D。類似地，由于所選用的雙酐單體為剛性，故溶液D中并未有任何聚醯胺酸的柔性片段形成。
繼而將該溶液C與溶液D混合，形成一固含量為20wt％，粘度值為5000cps以上的混合液，接著在5℃以下的溫度持續(xù)攪拌該混合液，以獲得一含復(fù)數(shù)聚醯胺酸分子的聚醯胺酸組合物2。類似于實施例1的聚醯胺酸組合物1，同理亦可推測，由于溶液C與D本身粘度已經(jīng)很高，位于一聚醯胺酸分子末端的BTDA單體，與位于另一聚醯胺酸分子末端的ODA單體碰撞相接機(jī)率很低，因此可能生成的柔性片段所涵蓋的單體摩爾數(shù)勢必小于10％，且?guī)缀踅?％。
II.聚醯亞胺/銅箔積層材料2的制備將該聚醯胺酸組合物2涂布于一銅箔表面，并以實施例1中所述的方式進(jìn)行后續(xù)操作，而獲得一聚醯亞胺/銅箔積層材料2。
實施例3I.含柔性片段比例小于10％的聚醯胺酸組合物3的制備將PDA(0.9mole)、BTDA(0.3mole)、BPDA(0.2mole)和PMDA(0.4mole)溶于NMP，并且接著在5℃以下的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以獲得一固成分為20wt％的一溶液E。其中，由于不含柔性二胺單體，因此在該溶液E中，未有任何聚醯胺酸的柔性片段成。
再將ODA(0.1mole)和BTDA(0.1mole)分別溶于NMP，接著在5℃以下的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以獲得一固成分為20wt％的一溶液F；其中，因所用二胺與雙酐單體皆屬柔性結(jié)構(gòu)，故溶液F中所有聚醯胺酸皆屬柔性片段。
繼而將該溶液E與溶液F混合，形成一固含量為20wt％以上，粘度值為5000cps以上的混合液，接著在5℃以下持續(xù)攪拌該混合液，進(jìn)而獲得一聚醯胺酸組合物3。由于溶液F中所有柔性二胺與雙酐的單體總摩爾數(shù)占該等用于構(gòu)成混合液的所有單體總摩爾數(shù)的10％，因此，在組合物3中，用于構(gòu)成所有柔性片段的單體摩爾數(shù)不會超過該等用于構(gòu)成組合物3的所有單體總摩爾數(shù)的10％。
II.聚醯亞胺/銅箔積層材料3的制備將該聚醯胺酸組合物3涂布于一銅箔表面，并以實施例1中所述的方式進(jìn)行后續(xù)操作，而獲得一聚醯亞胺/銅箔積層材料3。
實施例4I.幾乎無柔性片段存在且含有層狀奈米粘土的聚醯胺酸組合物4的制備本實施例是在實施例1制備聚醯胺酸組合物1的過程中添加經(jīng)改質(zhì)的層狀奈米粘土，而制得一聚醯胺酸組合物4。
本實施例在制備組合物4時與實施例1不同之處僅在于，在將PDA、ODA分別溶于NMP之前，先分別加入相對于PDA或ODA的固含量(solid content)為1wt％的鈉蒙特石。其中該鈉蒙特石是已經(jīng)由如下所述的程序被改質(zhì)將未經(jīng)改質(zhì)的鈉蒙特石加入去離子水(重量比為1∶100)中，在60℃下攪拌分散，歷時1h；的后加入十二烷基胺鹽(與鈉蒙特石的重量比為2∶5)并繼續(xù)攪拌分散，歷時3h；冷卻至室溫后以濾紙過濾，并以去離子水清洗濾渣3次，藉此去除多余的十二烷基胺鹽；繼而將濾渣置于一設(shè)定在80℃的烘箱中進(jìn)行干燥，歷時20h的后可獲得松散的顆粒狀物質(zhì)，再將該等顆粒狀物質(zhì)以球磨機(jī)研磨至顆粒大小為50μm，如此即獲得陽離子交換當(dāng)量(Cation Exchange Capacity，CEC)為50～200meq/100g的經(jīng)改質(zhì)的鈉蒙特石。
分別針對(A)經(jīng)改質(zhì)的鈉蒙特石及(B)加入有該鈉蒙特石的聚醯胺酸組合物4進(jìn)行分散測試，而分別獲得如圖1所示的結(jié)果，其中線段A代表經(jīng)改質(zhì)鈉蒙特石的測試結(jié)果，線段B代表該聚醯胺酸組合物4中鈉蒙特石的測試結(jié)果。線段A顯示其X-ray繞射角度2θ值約為5.1°，換算得知該鈉蒙特石于改質(zhì)后，其鹽層的層間距約為1.75nm；而由于線段B無波峰出現(xiàn)，可證實被添加于聚醯胺酸組合物中的經(jīng)改質(zhì)的鈉蒙特石已被去層化(exfoliated)，因此確實是均勻地分散于該聚醯胺酸組合物中。
本實施例中用于構(gòu)成所有柔性片段的單體總摩爾數(shù)占該用于構(gòu)成組合物的所有單體摩爾數(shù)的比例與實施例1相同，是小于10％且?guī)缀踅?％。
II.聚醯亞胺/銅箔積層材料4的制備將該聚醯胺酸組合物4涂布于一銅箔表面，并以實施例1中所述的方式進(jìn)行后續(xù)操作，而獲得一聚醯亞胺/銅箔積層材料4。
比較例I.含柔性片段比例超過10％的聚醯胺酸組合物5的制備將PDA(0.85mole)、BPDA(0.2mole)和PMDA(0.65mole)溶于NMP，接著在5℃以下的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以一固成分為20wt％的溶液G；由于并無選用任何的柔性二胺類或雙酐類單體，故在該溶液G中，并未有任何聚醯胺酸柔性片段形成。
再將ODA(0.15mole)和BTDA(0.15mole)溶解于NMP，接著在5℃以下的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以獲得一固成分為20wt％的溶液H。
最后，將該溶液G與溶液H混合，形成一固含量為20wt％以上，粘度值為5000cps以上的混合液，接著在5℃以下的溫度下持續(xù)攪拌該混合液，進(jìn)而獲得一聚醯胺酸組合物5。由于溶液H中所有柔性二胺與雙酐的單體總摩爾數(shù)占該等用于構(gòu)成混合液的所有單體總摩爾數(shù)的15％，因此，在組合物5中，用于構(gòu)成所有柔性片段的單體總摩爾數(shù)超過該等用于構(gòu)成組合物3的所有單體總摩爾數(shù)的10％，且為15％。
II.聚醯亞胺/銅箔積層材料5的制備將該聚醯胺酸組合物5涂布于一銅箔表面，并以實施例1中所述的方式進(jìn)行后續(xù)操作，而獲得一聚醯亞胺/銅箔積層材料5。
各實施例與比較例的性能測試結(jié)果比較如下
將各實施例與比較例所獲得的各聚醯亞胺/銅箔積層材，分別進(jìn)行尺寸穩(wěn)定性測試、耐熱性測試、高濕度耐熱性測試、剝離強(qiáng)度測試、熱膨脹系數(shù)(CTE)測試，以及平整度測試，將分別測試10次的平均結(jié)果列于表1，其中，IPC一欄表示各測試項目的公定標(biāo)準(zhǔn)值。
表1

由比較例的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)用于構(gòu)成柔性片段的單體的總摩爾數(shù)大于用于構(gòu)成組合物的所有單體總摩爾數(shù)的10％時，所制成的聚醯亞胺/銅箔積層材料即會有明顯的平整度問題(55mm)，且尺寸穩(wěn)定性明顯變差(＞0.15％)，反的，由柔性片段的量被精確地控制于10％以下的各實施例中可看出，本發(fā)明的積層材料所具有的各項性質(zhì)，不僅全面地遠(yuǎn)超過公定標(biāo)準(zhǔn)，更可符合目前業(yè)界的嚴(yán)苛要求。同時，各實施例相比于該比較例下，所獲得的聚醯亞胺層的外觀平整度、透光性皆極佳，有助于后續(xù)制備過程的進(jìn)行。
綜上所述，當(dāng)聚醯亞胺層中分子中若可控”柔性片段”的量，而將其總量(單體含量)操控于用于構(gòu)成聚醯胺酸組合物的所有單體含量的10％內(nèi)時，確實可使所得的聚醯亞胺/銅箔積層材料及該聚醯亞胺層，即便是不加入無機(jī)填充材料，就可改善翹曲的問題，平整度相當(dāng)佳，同時可獲得高透光性。因此，整體而言，不但可降低成本，亦可獲得具有非常良好平整度，且在剝離強(qiáng)度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等性質(zhì)上皆有十分優(yōu)越表現(xiàn)的聚醯亞胺/銅箔材料，同時本發(fā)明的材料亦具有高延伸率、高抗張強(qiáng)度，以及低熱膨脹系數(shù)，可說是具有全方位的性質(zhì)優(yōu)勢，因此在其功效的呈現(xiàn)上，遠(yuǎn)勝于以往為追求部份性質(zhì)而犧牲其它特性的公知技術(shù)，而且所獲得的成品穩(wěn)定度高，是為相較于其它業(yè)界成品的一大優(yōu)勢。因此，本發(fā)明所提出的適當(dāng)數(shù)量”柔性片段”的概念，確實可克服公知技術(shù)的缺點(diǎn)，提供業(yè)界另一具有全方位的優(yōu)越性質(zhì)，且品質(zhì)穩(wěn)定度高的聚醯亞胺/銅箔積層材料。
惟以上所述者，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，當(dāng)不能以此限定本發(fā)明實施的范圍，即大凡依本發(fā)明申請專利范圍及發(fā)明說明內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
實施例5與實施例1類似，其區(qū)別在于將ODA換為BAPP，BTDA換為DSDA，NMP換為DMF。
實施例6與實施例1類似，其區(qū)別在于將ODA換為ODA和BAPP的混合物，BTDA換為BTDA和DSDA的混合物，NMP換為N，N-二甲基乙酰胺。
實施例7與實施例1類似，其區(qū)別在于將BTDA換為BTDA和DSDA的混合物，NMP換為N，N-二甲基乙酰胺和NMP的混合物。
權(quán)利要求
1.聚醯胺酸組合物，其特征在于包含一極性非質(zhì)子溶劑；以及由復(fù)數(shù)二胺類單體與復(fù)數(shù)雙酐類單體共聚合所得的聚醯胺酸分子，所說的二胺類單體中至少一個為剛性二胺類單體和至少一個為柔性二胺類單體，所說的雙酐類單體中至少一個為剛性雙酐類單體和至少一個為柔性雙酐類單體，所說的剛性二胺類單體選自對苯二胺，剛性雙酐類單體選自二苯四羧雙酐或均苯四酸雙酐，柔性二胺類單體選自氧-二苯胺或4.4‘雙酚A二苯醚二胺，所說的柔性雙酐類單體選自二苯甲酮-四羧雙酐或二苯酐砜；其中，由至少一柔性二胺類單體與至少一柔性雙酐類單體所接合而成的一聚醯胺酸片段是被定義為一柔性片段，且相對于用于構(gòu)成該組合物的所有單體總摩爾數(shù)，其用于構(gòu)成所有柔性片段的單體總摩爾數(shù)所占比例不大于10％。
2.如權(quán)利要求1所述的聚醯胺酸組合物，其特征在于所說的柔性二胺類單體選自氧-二苯胺，4.4‘雙酚A二苯醚二胺中的至少一種；優(yōu)選氧-二苯胺。
3.如權(quán)利要求1所述的聚醯胺酸組合物，其特征在于所說的柔性雙酐類單體選自二苯甲酮-四羧雙酐，二苯酐砜中的至少一種；優(yōu)選二苯甲酮-四羧雙酐。
4.如權(quán)利要求1所述的聚醯胺酸組合物，其特征在于所說的極性非質(zhì)子溶劑選自甲基砒咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺中的至少一種；優(yōu)選甲基砒咯烷酮。
5.如權(quán)利要求1所述的聚醯胺酸組合物，其特征在于柔性片段是由至少一氧-二苯胺單體與至少一二苯甲酮-四羧雙酐單體反應(yīng)而得。
6.如權(quán)利要求1所述的聚醯胺酸組合物，其特征在于剛性二胺類單體與柔性二胺類單體的摩爾數(shù)比為1～5，柔性雙酐類單體與剛性雙酐類單體的摩爾數(shù)比為0.2～2.0，雙酐類單體與二胺類單體的摩爾數(shù)比為0.98～1.02。
7.如權(quán)利要求1所述的聚醯胺酸組合物，其特征在于所說的組合物包含層狀奈米粘土，所說的層狀奈米粘土選自高嶺石、蛇紋石、滑石、蒙特石、蛭石、云母、鈉蒙特石中的至少一種，按重量比計算以組合物的總固含量計，層狀奈米粘土的含量為0.1～2wt％；所說的層狀奈米粘土優(yōu)選鈉蒙特石，按重量比計算以組合物的總固含量計，鈉蒙特石的含量為1wt％。
8.如權(quán)利要求7所述的聚醯胺酸組合物，其特征在于層狀奈米粘土的陽離子交換當(dāng)量為50至200meq/100g，優(yōu)選為50～200meq/100g。
9.如權(quán)利要求7或8所述的聚醯胺酸組合物，其特征在于所說的層狀奈米粘土是經(jīng)改質(zhì)劑插層處理，且經(jīng)X-光繞射分析具有5～10°的繞射峰角度。
10.如權(quán)利要求1所述的聚醯胺酸組合物用于軟性印刷電路板生產(chǎn)的聚醯亞胺/銅箔積層材料，其特征在于包含一銅箔；以及一聚醯亞胺組合物層，聚醯胺酸組合物設(shè)置在銅箔上。
全文摘要
聚醯胺酸組合物及聚醯亞胺/銅箔積層材料，涉及一種聚醯胺酸組合物。提供一種聚醯胺酸組合物及用于軟性印刷電路板的聚醯亞胺/銅箔積層材料。包含極性非質(zhì)子溶劑及由復(fù)數(shù)二胺類單體與復(fù)數(shù)雙酐類單體共聚合所得的聚醯胺酸分子，二胺類單體中至少一個為剛性二胺類單體和至少一個為柔性二胺類單體，雙酐類單體中至少一個為剛性雙酐類單體和至少一個為柔性雙酐類單體，剛性二胺類單體選自對苯二胺，剛性雙酐類單體選自二苯四羧雙酐或均苯四酸雙酐，柔性二胺類單體選自氧－二苯胺或4.4‘雙酚A二苯醚二胺，柔性雙酐類單體選自二苯甲酮－四羧雙酐或二苯酐砜；用于印刷電路板的聚醯亞胺/銅箔積層材料設(shè)銅箔和聚醯亞胺層，組合物涂布在該銅箔上。
文檔編號C08K3/00GK1752143SQ20051010610
公開日2006年3月29日 申請日期2005年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日
發(fā)明者黃堂杰, 莊朝欽, 葉慧貞 申請人:黃堂杰