專利名稱：有耐刺穿側(cè)壁的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有耐刺穿橡膠側(cè)壁的充氣橡膠輪胎。所述輪胎側(cè)壁包含一個(gè)外部、可見環(huán)狀構(gòu)型側(cè)壁橡膠層和一個(gè)內(nèi)部(不可見)環(huán)狀構(gòu)型側(cè)壁橡膠層，后者在所述外部側(cè)壁橡膠層下面并與其成為一個(gè)整體，其中，所述內(nèi)部側(cè)壁橡膠層含有一種短纖維分散體，其中所述短纖維實(shí)質(zhì)上是以彼此平行關(guān)系排列且實(shí)質(zhì)上平行于所述內(nèi)部側(cè)壁橡膠層的所述環(huán)狀構(gòu)型的。在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步方面，所述輪胎包含一個(gè)胎體，該胎體含有一個(gè)橡膠胎體簾布層，后者包含多股簾線的包膠簾線增強(qiáng)，其中所述簾線是以子午線排布間隔開的彼此平行關(guān)系放置的，其中所述橡膠胎體簾布層是在所述內(nèi)部橡膠側(cè)壁層下面并與其成為一體的，且其中所述內(nèi)部橡膠側(cè)壁層的所述短纖維是實(shí)質(zhì)上在垂直于所述下面胎體簾布層的簾線的方向上排列的。
背景技術(shù)：
充氣橡膠輪胎的側(cè)壁的一個(gè)顯著典型缺點(diǎn)是相對(duì)缺乏對(duì)各種穿刺物體的抗性。這樣的輪胎側(cè)壁，尤其對(duì)于客車輪胎來說，是由該輪胎胎體本身的簾線增強(qiáng)橡膠層與相對(duì)薄的可見外部橡膠層組成的。這樣的側(cè)壁與輪胎胎面相比是特別薄的，以期促進(jìn)其必要的相對(duì)可撓曲性和減少該輪胎行駛及其側(cè)壁發(fā)生可觀動(dòng)態(tài)撓曲時(shí)內(nèi)部產(chǎn)生的生熱。
因此，希望提供一種有一個(gè)對(duì)用各種外部物體穿刺有某種耐受程度的側(cè)壁的充氣橡膠輪胎。
在本發(fā)明的描述中，“phr”這一術(shù)語系指相對(duì)于每100重量份橡膠而言某一組分的重量份額，除非另有指出。
“橡膠”和“彈性體”這些術(shù)語是互換使用的，除非另有指出。“硫化”和“固化”這些術(shù)語是互換使用的，除非另有指出?！澳z料”和“橡膠組合物”這些術(shù)語可以互換使用，除非另有指出?！疤亢凇边@一術(shù)語用來指橡膠增強(qiáng)性炭黑，除非另有指出。實(shí)例性橡膠增強(qiáng)性炭黑可以參照諸如The Vanderbilt Rubber Handbook(1987)，pp.414～417。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，提供一種充氣橡膠輪胎，其橡膠側(cè)壁包含(A)一個(gè)外部、可見、環(huán)狀構(gòu)型的側(cè)壁橡膠層，包含至少一種共軛雙烯系彈性體，和(B)一個(gè)內(nèi)部(不可見)環(huán)狀構(gòu)型的側(cè)壁橡膠層，此層在所述外部側(cè)壁橡膠層下面并與其成為一體；其中，所述內(nèi)部側(cè)壁橡膠層包含至少一種共軛雙烯系彈性體并含有一種短纖維分散體，其中所述短纖維實(shí)質(zhì)上是以彼此平行的關(guān)系排列的，且實(shí)質(zhì)上平行于所述內(nèi)部側(cè)壁橡膠層的所述環(huán)狀構(gòu)型。
進(jìn)一步按照本發(fā)明，提供一種充氣輪胎，其橡膠側(cè)壁以每100重量份橡膠的重量份額(phr)為基準(zhǔn)包含(A)一個(gè)外部可見環(huán)狀構(gòu)型側(cè)壁橡膠層，該層以每100重量份橡膠的重量份額(phr)為基準(zhǔn)包含(1)共軛雙烯系彈性體，包含(a)約40～約80、較好約45～約70phr順-1，4-聚異戊二烯橡膠、較好天然橡膠，(b)約20～約60、較好約30～約55phr順-1，4-聚丁二烯橡膠，(c)任選地0～約30、較好約5～約20phr苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠；(2)約55～約80phr增強(qiáng)填料，如(a)約5～約40phr橡膠增強(qiáng)性炭黑，其碘值(ASTMD1510)在約30～約90g/kg的范圍內(nèi)且其鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)值(ASTM D2414)在約70～約130cc/100g的范圍內(nèi)，和(b)約10～約70phr合成無定形沉淀二氧化硅(其中，所述沉淀二氧化硅與所述橡膠增強(qiáng)性炭黑的重量比較好在約0.8/1～約1.5/1的范圍內(nèi))，和(3)所述沉淀二氧化硅的偶合劑，其一個(gè)片斷能與所述沉淀二氧化硅中所含的羥基(例如甲硅醇基)反應(yīng)，另一個(gè)片斷能與所述共軛雙烯系彈性體相互作用；
(B)一個(gè)在所述外部側(cè)壁層下面并與其成為一體的內(nèi)部(不可見)環(huán)狀構(gòu)型側(cè)壁橡膠層，以每100重量份橡膠的重量份額(phr)為基準(zhǔn)，包含(1)共軛雙烯系彈性體，包含(a)約40～約80、較好約45～約70phr順-1，4-聚異戊二烯橡膠、較好天然橡膠，(b)約20～約60、較好約30～約55phr順-1，4-聚丁二烯橡膠，(c)任選地0～約30、較好約5～約20phr苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠；(2)約55～約80phr增強(qiáng)填料，如(a)約5～約40phr橡膠增強(qiáng)性炭黑，其碘值(ASTMD1510)在約30～約90g/kg的范圍內(nèi)且其鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)值(ASTM D2414)在約70～約130cc/100g的范圍內(nèi)，和(b)約10～約70phr合成無定形沉淀二氧化硅(其中，所述沉淀二氧化硅與所述橡膠增強(qiáng)性炭黑的重量比較好在約0.8/1～約1.5/1的范圍內(nèi))；(3)所述沉淀二氧化硅的偶合劑，其一個(gè)片斷能與所述沉淀二氧化硅上所含的羥基(例如甲硅醇基)反應(yīng)，另一個(gè)片斷能與所述共軛雙烯系彈性體相互作用，和(4)其中有在其約1～約12phr的范圍內(nèi)的短纖維的分散體，其中所述短纖維較好包含芳香族聚酰胺長(zhǎng)絲和尼龍長(zhǎng)絲中至少一種、較好至少一種芳香族聚酰胺長(zhǎng)絲，其中，所述短纖維實(shí)質(zhì)是以彼此平行關(guān)系排列的，而且實(shí)質(zhì)上平行于所述內(nèi)部側(cè)壁橡膠層的所述環(huán)狀構(gòu)型。
所述短纖維可以有例如小于0.5mm的平均長(zhǎng)度。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是提供一個(gè)在外部可見橡膠側(cè)壁層下面并與其成為一體(在一個(gè)適用輪胎模型中與其共硫化的意義上)的內(nèi)部取向纖維增強(qiáng)橡膠層，以提高輪胎側(cè)壁的耐穿透性(例如，對(duì)沖擊性外部物體的耐刺穿性)。
在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步方面，所述輪胎包含一個(gè)胎體，該胎體含有一個(gè)有多股簾線的包膠簾線增強(qiáng)的橡膠胎體簾布層，其中所述簾線以一種子午線配置(該簾線在子午線方向上從該輪胎的胎圈部分向外延伸到其周圍胎面)、間隔開、實(shí)質(zhì)上相互平行的關(guān)系定位，其中所述橡膠胎體簾布層在所述內(nèi)部橡膠側(cè)壁層下面并與其成為一體，且其中所述內(nèi)部橡膠側(cè)壁層的所述短纖維是實(shí)質(zhì)上在一個(gè)垂直于所述下面胎體簾布層的所述簾線的方向上排列的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步顯著方面是位于該輪胎壁內(nèi)的所述橡膠層中所述短纖維包體的取向，該橡膠層以一種能使取向短纖維與該胎體簾布層的方向成直角(90度角)的方式疊在輪胎胎體簾布層上，從而進(jìn)一步提高該輪胎側(cè)壁的耐穿透性(例如對(duì)沖擊性外部物體的耐刺穿性)。
實(shí)際上，所述胎體簾布層橡膠組合物可以，例如，以每100重量份橡膠的重量份額(phr)為基準(zhǔn)，包含(A)至少一種共軛雙烯系彈性體，包含例如約60～約80phr順-1，4-聚異戊二烯橡膠和約20～約40phr苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，和(B)顆粒狀填料增強(qiáng)層，包含約45～約65phr橡膠增強(qiáng)性炭黑和任選地約2～約15phr沉淀二氧化硅；其中，所述簾布增強(qiáng)層包含至少一種長(zhǎng)絲，后者包含芳香族聚酰胺、尼龍和聚酯長(zhǎng)絲中至少一種。
代表性慣常橡膠增強(qiáng)用炭黑是各種橡膠增強(qiáng)用炭黑，按照其ASTM指定的“N”號(hào)以及相關(guān)的碘值和DBP值，參照諸如The VanderbiltRubber Handbook(1978)，p.417。
其碘值在約30～約90g/kg范圍內(nèi)且DBP值在約70～約130cc/100g范圍內(nèi)的代表性橡膠增強(qiáng)用炭黑，例如且按照其ASTM名稱，是N326、N330、N351、N650和N660。
該沉淀二氧化硅呈其聚集體形式，該聚集體可以諸如通過可溶性硅酸鹽例如硅酸鈉的酸化或硅酸鹽和鋁酸鹽的共沉淀來得到，并包括適當(dāng)電解質(zhì)以促進(jìn)二氧化硅聚集體的形成。
該二氧化硅用氮?dú)鉁y(cè)定的BET表面積可以是，例如，在約50～約300、較好約120～約200m2/g范圍內(nèi)。
沉淀二氧化硅的BET(氮?dú)?表面積測(cè)定方法是ASTM D-1993-91，Standard Test Method for Precipitated Silica-Surface Area byMultipoint BET Nitrogen Adsorption，該方法涉及Brunauer，Bmmett and Teller在Journal of the American ChemicalSociety，Vol.60，(1938)，p.309中所述的慣常理論。
該二氧化硅也可以有諸如在約100～約400且對(duì)于本發(fā)明來說通常約125～約200cm3/100g范圍內(nèi)的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。
可以考慮將各種商業(yè)上可得的二氧化硅用于本發(fā)明，例如僅作為實(shí)例且無限定地是，可在Hi-Sil商標(biāo)下以210、243等名稱購(gòu)自PPGIndustries公司的二氧化硅；可以諸如Zeosil 1165MPTM和Zeosil165GRTM等名稱購(gòu)自Rhodia公司的二氧化硅；可以VN2TM、VN3TM和3370GRTM等名稱購(gòu)自Degussa AG公司的二氧化硅；和可以Zeopol8745TM等名稱購(gòu)自Huber公司。
該二氧化硅增強(qiáng)慣常地與一種偶合劑一起使用，該偶合劑也有助于通過例如該偶合劑中所含的烷氧基甲硅烷片斷與該二氧化硅表面上所含的羥基(例如甲硅醇基)的反應(yīng)和通過該偶合劑的另一個(gè)片斷與該雙烯系彈性體的相互作用而使該二氧化硅偶合到該雙烯系彈性體上。
能以一種使該二氧化硅對(duì)該橡膠產(chǎn)生增強(qiáng)效果的方式與該二氧化硅和該橡膠彈性體分子反應(yīng)的化合物或材料，通常是本行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員作為偶合劑普遍知道的。這樣的偶合劑，例如，可以與該二氧化硅微粒預(yù)混或預(yù)反應(yīng)，或在該橡膠/二氧化硅加工或混合階段期間添加到橡膠混合物中。如果該偶合劑是在橡膠混合階段期間與該二氧化硅分開添加到橡膠混合物中的，則認(rèn)為該偶合劑隨后在該橡膠主體內(nèi)與該二氧化硅化合。
具體地說，如以上所討論的，這樣的偶合劑可以諸如由一種甲硅烷組成，該甲硅烷有一個(gè)能與該二氧化硅(例如該二氧化硅表面上的羥基)反應(yīng)的構(gòu)成成分或片斷(例如烷氧基甲硅烷部分)，也有一個(gè)能與該橡膠、具體地說一種含有碳-碳雙鍵或不飽和的可硫磺硫化雙烯系橡膠相互作用的構(gòu)成成分或片斷。因而，該偶合劑以這種方式充當(dāng)該二氧化硅與該雙烯系橡膠之間的連接橋，從而提高該二氧化硅和剝落粘土片狀物的橡膠增強(qiáng)形態(tài)。這樣的相互作用是本行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的。
一方面，該偶合劑的甲硅烷、尤其烷氧基甲硅烷成分顯然可能通過水解而與該二氧化硅表面形成一個(gè)鍵，而該偶合劑的橡膠相互作用成分(例如硫)與該橡膠本身化合。
可以使用許多偶合劑，通常包括為用于將二氧化硅和橡膠組合而公開的那些，例如含有多硫化物部分或結(jié)構(gòu)的甲硅烷(如烷氧基甲硅烷)系偶合劑，如在其多硫橋中主要含有2～6個(gè)硫原子且在其多硫橋中有平均2～4個(gè)、替而代之平均2～2.6個(gè)、或平均3.5～4個(gè)、較好平均2～2.6個(gè)連接硫原子的多硫化二(3-烷氧基甲硅烷基烷基)，例如多硫化二(3-三乙氧基甲硅烷丙基)。
因此，期待的偶合劑是一種在多硫橋中有2～6個(gè)、且平均諸如2～2.6個(gè)連接硫原子的多硫化二(3-乙氧基甲硅烷基丙基)材料。與在其多硫橋中有3～4個(gè)連接硫原子的顯著較高平均值這樣一種偶合劑相比，這樣的偶合劑往往是較好的，以期提供未硫化橡膠組合物的加工、尤其混合的更大容易性。
然而，如同前面也討論過的，可以使用一種含有當(dāng)使用二氧化硅時(shí)能與二氧化硅上所含的羥基(如甲硅醇基)反應(yīng)的烷氧基甲硅烷片斷，和能與該雙烯系彈性體相互作用的巰基官能度。
這樣的偶合劑的代表是諸如一種甲硅烷氧基有機(jī)硫烷氧基甲硅烷，例如巰丙基三乙氧基甲硅烷。替而代之，可以使用有巰基官能度或片斷的此類偶合劑，其中該巰基官能度或片斷已經(jīng)用一種本身不穩(wěn)定的片斷封閉，且其中所封閉的巰基官能度在高溫橡膠硫化條件下可以解封閉而提供橡膠反應(yīng)性巰基官能度。因此，可以使用一種其巰基用這樣一種片斷封閉的適當(dāng)烷氧基有機(jī)硫甲硅烷例如巰丙基三乙氧基甲硅烷(有機(jī)硫三烷基甲硅烷，或其巰基片斷用一種能在高溫解封閉的片斷封閉的巰丙基三乙氧基甲硅烷)，然后，其巰基片斷在高溫例如約140℃～約160℃范圍內(nèi)的溫度、在相關(guān)橡膠組合物的硫化期間解封閉。例如，見美國(guó)專利Nos.6,127,468、6,204,339、6,414,061、6,528,673、6,608,125，這些專利均以其全文列為本文參考文獻(xiàn)。
此外，該偶合劑可以用來作為與含羥基填料即部分剝落的插層粘土微粒以及當(dāng)使用時(shí)的無定形二氧化硅的原位反應(yīng)添加劑，或者作為對(duì)這樣的填料的預(yù)反應(yīng)改性劑，而且可以包含與上述多硫化有機(jī)烷氧基甲硅烷或有機(jī)硫烷氧基甲硅烷組合的烷氧基甲硅烷或鹵烷基甲硅烷。這些烷氧基甲硅烷和鹵烷基甲硅烷雖然本身不是偶合劑，但可以與該二氧化硅的羥基反應(yīng)以補(bǔ)充該多硫化有機(jī)甲硅烷或有機(jī)硫甲硅烷的偶合性能。
替而代之，所述無定形二氧化硅可以在導(dǎo)入該彈性體中或與該彈性體混合之前作為在其表面上含有羥基的沉淀二氧化硅和作為共反應(yīng)物的偶合劑的預(yù)生成反應(yīng)產(chǎn)物提供。
以這樣的方式和在一個(gè)方面，例如，該無定形二氧化硅可以作為沉淀二氧化硅和作為其多硫橋上有平均約2～約4個(gè)連接硫原子的多硫化有機(jī)甲硅烷例如多硫化二(3-烷氧基甲硅烷基烷基)、尤其多硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的共反應(yīng)物的預(yù)生成反應(yīng)產(chǎn)物提供。
在另一個(gè)方面，該無定形二氧化硅可以作為沉淀二氧化硅和共反應(yīng)物例如有機(jī)硫烷氧基甲硅烷或其巰基官能度已經(jīng)用一種能在相關(guān)橡膠組合物硫化期間的高溫例如約140℃～約160℃范圍內(nèi)的溫度解封閉的片斷封閉的有機(jī)硫烷氧基甲硅烷的預(yù)生成反應(yīng)產(chǎn)物提供。
在一個(gè)進(jìn)一步方面，該無定形二氧化硅可以作為沉淀二氧化硅和共反應(yīng)物例如所述多硫化二(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)或有機(jī)硫烷氧基甲硅烷與烷氧基甲硅烷或鹵烷基甲硅烷的組合的預(yù)生成反應(yīng)產(chǎn)物提供。
進(jìn)而，該無定形二氧化硅還可以作為沉淀二氧化硅和一種共反應(yīng)物的預(yù)生成反應(yīng)產(chǎn)物提供，其中，該共反應(yīng)物是烷氧基甲硅烷或鹵烷基甲硅烷與一種其巰基官能度已經(jīng)用一種能在相關(guān)橡膠組合物的硫化期間在高溫例如約140℃～約160℃范圍內(nèi)的溫度解封閉的片斷封閉的有機(jī)硫烷氧基甲硅烷的組合。
實(shí)際上，所述烷氧基烷基甲硅烷可以諸如表示為通式(I)(I)(RO)n-Si-R14-n式中R選自甲基和乙基，R1是一個(gè)含有1～20個(gè)碳原子的烷基，n是1～3且包括3的值。
實(shí)際上，所述鹵烷基甲硅烷可以諸如表示為通式(II)(II) (X)n-Si-R14-n式中X是一種選自氯或溴的鹵素，R1是一種含有1～20個(gè)碳原子的烷基。
實(shí)際上，所述烷氧基有機(jī)硫甲硅烷可以諸如表示為通式(III)(III) (RO)3-Si-R2-SH式中R選自甲基和乙基，R2是一種含有1～6個(gè)、較好3個(gè)碳原子的亞烷基。


這里提供圖1和圖1A等附圖。圖1描述一種開放腰鼓形充氣輪胎的一部分的橫截面，圖1A描述圖1中所指出部分的放大視圖。
附圖參照?qǐng)D1和圖1A，開放腰鼓形輪胎(1)的橫截面表示為2個(gè)分隔開的胎圈成分(2)，胎圈保護(hù)膠(3)一作為該輪胎的總胎圈部分的一部分并有一個(gè)為接觸該輪胎要安裝上去以形成輪胎/輪輞組件從而形成一個(gè)封閉含空氣腔體的剛性金屬輪輞(未顯示)而設(shè)計(jì)的輪胎安裝表面，有胎冠/胎面基構(gòu)造的周向橡膠胎面(4)，從所述胎圈(2)和胎圈保護(hù)膠(3)部分沿子午線向外延伸到輪胎(1)的胎面(4)的周邊并與其連接的橡膠側(cè)壁(5)，連同在所述胎圈部分(2)與支撐側(cè)壁(5)和最終支撐周向胎面(4)的部分之間延伸的一個(gè)或多個(gè)簾線增強(qiáng)橡膠簾布層(11)。
在附圖中，輪胎側(cè)壁(5)有一個(gè)外部可見橡膠層(6)和一個(gè)位于所述側(cè)壁(5)內(nèi)并從胎圈保護(hù)膠部分(3)延伸到并連接所述胎面(4)的胎面基部層(8)的下面膠條(7)，且不包括與所述外部側(cè)壁層(6)的至少一部分并列的外部側(cè)壁層(6)的外裸露表面。
對(duì)于這些附圖來說，外部側(cè)壁層(6)有一種包含順-1，4-聚丁二烯和順-1，4-聚異戊二烯彈性體以及增強(qiáng)性填料例如橡膠增強(qiáng)性炭黑的橡膠組合物。
在所述外部側(cè)壁層(6)下面的下面內(nèi)部橡膠層(7)包含順-1，4-聚丁二烯和順-1，4-聚異戊二烯、增強(qiáng)填料例如橡膠增強(qiáng)性炭黑和其中有實(shí)質(zhì)上以彼此平行的關(guān)系并在下面?zhèn)缺谙鹉z層(7)中的環(huán)形方向上排列的短芳香族聚酰胺纖維(12)的分散體。
因此，在此看到的是，所述內(nèi)部的下面橡膠層(7)在輪胎側(cè)壁內(nèi)提供一種穿透屏障，以阻滯、延遲和/或防止外部穿刺物體對(duì)輪胎側(cè)壁的穿透，從而支持所述外部側(cè)壁層(6)，促進(jìn)該側(cè)壁本身對(duì)各種穿刺物體的抗性。
內(nèi)部膠條(7)在物理上并沒有延伸到可見輪胎側(cè)壁外表面，因而不包括該外表面且不是其一部分。實(shí)際上，也較好的是，內(nèi)部橡膠層(7)在物理上并沒有延伸到該輪胎本身的輪輞接受表面。
在圖1A中，顯示了輪胎(1)的剖視圖，其中包括輪胎胎體簾布層(11)的一部分，其組成為多股簾線(13)的包膠簾線增強(qiáng)，其中所述簾線(13)以一種沿子午線配置、間隔開、實(shí)質(zhì)上彼此平行的關(guān)系定位，其中所述橡膠胎體簾布層在所述內(nèi)部橡膠側(cè)壁層(6)下面并與其成為一體，且其中所述內(nèi)部橡膠側(cè)壁層(6)的所述短纖維(12)實(shí)質(zhì)上在垂直于所述下面胎體簾布層的所述簾線的方向上排列。
業(yè)內(nèi)技術(shù)人員容易理解的是，該輪胎各成分(例如所述外部橡膠側(cè)壁層、所述下面?zhèn)缺趯右约拜喬ヌンw簾布層)的橡膠組合物會(huì)用橡膠配混業(yè)內(nèi)普遍知道的方法例如將下列各成分混合來配混各種可硫磺硫化構(gòu)成橡膠，各種常用添加劑材料，例如硫化助劑如硫磺、活化劑、阻滯劑和促進(jìn)劑，加工添加劑，樹脂包括增粘樹脂、和增塑劑，填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧化劑，和增強(qiáng)材料例如此前討論的炭黑和二氧化硅。如同業(yè)內(nèi)技術(shù)人員所知道的，因可硫磺硫化和硫磺硫化材料(橡膠)的意向用途而異，選擇且通常以慣常數(shù)量使用以上提到的添加劑。
增粘樹脂當(dāng)使用時(shí)的典型數(shù)量可以包含約0.5～約10phr、通常約1～約5phr。加工助劑的典型數(shù)量可以包含1～20phr。這樣的加工助劑意在不包括、或至少實(shí)質(zhì)上不包括芳香族、環(huán)烷烴、和/或鏈烷烴加工油。抗氧化劑的典型數(shù)量包含約1～約5phr。代表性抗氧化劑可以是諸如二苯基對(duì)苯二胺及其它，例如The Vanderbilt RubberHandbook(1978)，pp.344～346中公開的那些?？钩粞趸瘎┑牡湫蛿?shù)量包含約1～約5phr?？梢园ㄓ仓岬闹舅岙?dāng)使用時(shí)的典型數(shù)量包含約0.5～約3phr。氧化鋅的典型數(shù)量包含約2～約6phr。蠟的典型數(shù)量包含約1～約5phr。通常使用微晶蠟。塑解劑的典型數(shù)量包含約0.1～約1phr。典型的塑解劑可以是諸如五氯苯硫酚和二苯甲酰胺基二硫化二苯基。上述添加劑的存在和相對(duì)量被視為并非本發(fā)明的一個(gè)方面，除非另有指出。
硫化是在硫磺硫化劑的存在下進(jìn)行的。適用硫磺硫化劑的實(shí)例包括元素硫(游離硫)或給硫型硫化劑，例如二硫化胺、聚合多硫化物或硫磺烯烴加合物。較好，該硫磺硫化劑是元素硫。如業(yè)內(nèi)技術(shù)人員所知道的，硫磺硫化劑是以約0.5～約4phr范圍內(nèi)的數(shù)量使用的，較好的是約0.5～約2.25phr的范圍。
促進(jìn)劑是用來控制硫化所需要的時(shí)間和/或溫度和改善該硫化橡膠的性能。在一種實(shí)施方案中，可以使用一種單一促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。慣常地，主促進(jìn)劑是以約0.5～約2.0phr范圍內(nèi)的數(shù)量使用的。在另一種實(shí)施方案中，采用2種或更多種促進(jìn)劑的組合，其中，主促進(jìn)劑一般以較大數(shù)量(0.5～2phr)使用，且副促進(jìn)劑一般以較小數(shù)量(0.05～0.50phr)使用，以期活化和改善該硫化橡膠的性能。這些促進(jìn)劑的組合已知能對(duì)最終性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，而且略優(yōu)于其中任意一種促進(jìn)劑單獨(dú)使用所產(chǎn)生的性能。此外，還可以使用延遲作用促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑不受正常加工溫度影響，但能在通常硫化溫度產(chǎn)生令人滿意的硫化。本發(fā)明中可以使用的促進(jìn)劑的適用類型是胺類、二硫化物類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、二硫代氨基甲酸酯和磺原酸酯。較好，該主促進(jìn)劑是次磺酰胺。如果使用副促進(jìn)劑，則副促進(jìn)劑較好是一種胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。硫磺硫化劑和促進(jìn)劑的存在和相對(duì)量不認(rèn)為是本發(fā)明的一個(gè)方面，除非另有指出。
有時(shí)，抗氧化劑和抗臭氧化劑中一種或多種可以更簡(jiǎn)單地稱為抗降解劑。
該輪胎可以用本行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員容易得到的各種方法建造、成形、模塑和硫化。
所制備的本發(fā)明輪胎慣常地是以本行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的方法成形和硫化。
具體實(shí)施例方式
提供以下實(shí)例，以進(jìn)一步說明本發(fā)明的一部分。份額和百分率是以重量計(jì)的，除非另有指出。
實(shí)施例I
本文中簡(jiǎn)稱為對(duì)照樣品A和樣品B的橡膠樣品是作為充氣輪胎的外部可見側(cè)壁層(樣品A)和含有短芳香族聚酰胺的下面內(nèi)部側(cè)壁層(在所述外部側(cè)壁層下面)(樣品B)的所提出組合物制備的。
樣品B中的短芳香族聚酰胺纖維是作為依次用來形成樣品B的預(yù)混膠得到的，而且實(shí)質(zhì)上是通過開煉機(jī)碾壓進(jìn)行“橡膠樣品B”樣品的加工，即本行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的橡膠加工程序，而以彼此平行的關(guān)系排列的。
樣品A和樣品B的組成列于以下表1中，其份額和百分率以重量計(jì)，除非另有指出。
將除硫磺和硫化促進(jìn)劑外的備組分用作為第一非生產(chǎn)性混合步驟的橡膠密煉機(jī)混合到約160℃的溫度、從該密煉機(jī)中出料、用開煉機(jī)壓片、并使之冷卻到40℃以下，然后在生產(chǎn)性混合步驟中混合，其中添加硫磺和硫化促進(jìn)劑，達(dá)到約110℃的溫度。順序非生產(chǎn)性和生產(chǎn)性混合步驟的使用是本行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的。
表1對(duì)照第一非生產(chǎn)性混合步驟樣品A樣品B順-1，4-聚丁二烯橡膠160 60天然橡膠240 40短纖維2 0 12炭黑(N550)351 30脂肪酸411.5抗降解劑530橡膠加工油613.6 6蠟711.2氧化鋅22.5生產(chǎn)性混合步驟硫磺 1.5 1.5促進(jìn)劑80.8 1.5
1作為BUD1207TM購(gòu)自The Coodyear Tire & Rubber Company。
2約77wt％天然順-1，4-聚異戊二烯橡膠和約23wt％KevlarTM芳香族聚酰胺纖維的共混物，其中該芳香族聚酰胺纖維據(jù)了解有小于0.5mm的平均長(zhǎng)度，在表1中報(bào)告為40重量份天然橡膠和12重量份芳香族聚酰胺纖維，是作為Merge IF722TM購(gòu)自DuPont de Numours Co.的。
3橡膠增強(qiáng)性炭黑，ASTM名稱為N550。
4主要為硬脂酸。
5胺類型的。
6環(huán)烷烴/鏈烷烴中等橡膠加工油。
7鏈烴烴蠟和微晶蠟。
8次磺酰胺和胍系硫磺硫化促進(jìn)劑。
評(píng)估橡膠對(duì)照樣品A和樣品B的各種物理性能，并報(bào)告于以下表2和表3中。為了這些硫化性能，該樣品在約170℃的溫度硫化約6分鐘。
具體地說，評(píng)估未硫化樣品各自在其(斷裂時(shí)的)最大伸長(zhǎng)率和(斷裂時(shí)的)最大強(qiáng)度的意義上的生膠強(qiáng)度，各樣品都有縱紋和橫紋。樣品的“縱紋”是容易看見的，而且不依賴于該短纖維的存在，這是由于業(yè)內(nèi)技術(shù)人員會(huì)理解的樣品的壓延制備方法的緣故。然而，樣品B中取向的短纖維主要是在樣品縱紋方向上取向的。這些值報(bào)告于表2中。
也評(píng)估了硫化樣品各自的貯能模量(G’)及其損耗模量(G”)性能，而且也報(bào)告于表2中。
進(jìn)一步評(píng)估了硫化樣品各自的耐穿透性能，這些也報(bào)告于以下表3中。
表2對(duì)照樣品樣品A樣品B短芳香族聚酰胺纖維含量 012性能未硫化樣品的生膠強(qiáng)度最大伸長(zhǎng)率(應(yīng)變)1縱紋(％)1149 168橫紋(％)1598 450縱紋/橫紋之比 0.72/1 0.37/1最大強(qiáng)度1縱紋(MPa) 0.1663.147橫紋(MPa) 0.0950.788縱紋/橫紋之比 1.75/1 3.99/1硫化性能貯能模量(G’)，RSA，25℃，2％應(yīng)變，11赫芝2縱紋(MPa) 3.36 13.3橫紋(MPa) 2.38 5.11縱紋/橫紋之比 1.41/1 2.6/1損耗模量(G”)，RSA，25℃，2％應(yīng)變，11赫芝2縱紋(MPa) 0.7052.31橫紋(MPa) 0.4940.851縱紋/橫紋之比 1.43/1 2.73/11用InstronTM拉伸試驗(yàn)儀以508mm/min的速度和25.4mm的初始夾具距離測(cè)定，所得到的未硫化橡膠樣品的扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷強(qiáng)度是分別以％和MPa報(bào)告的。ASTM D6746程序可以在一般信息參考意義上評(píng)論。
2用流變測(cè)定法樣品分析儀(III)(本文中簡(jiǎn)稱為RSA分析儀器)測(cè)定。未硫化樣品用11赫芝(Hz)的溫度掃描測(cè)試，得到25℃時(shí)以MPa單位表示的動(dòng)態(tài)損耗模量(G’)和動(dòng)態(tài)貯能模量(G”)。ASTM D5992程序可以在一般信息參考意義上評(píng)論。
從表2可以看到，含有取向的芳香族聚酰胺纖維的分散體的樣品B，當(dāng)與對(duì)照樣品A比較時(shí)，(直至樣品斷裂的)最大伸長(zhǎng)率顯著減少，即各樣品的縱紋減少至少6/1的倍數(shù)，橫紋減少至多4/1倍。
從表2也可能看到，含有取向的芳香族聚酰胺纖維的分散體的樣品B，當(dāng)與對(duì)照樣品A比較時(shí)，(直至樣品斷裂的)最大強(qiáng)度顯著增大，即各樣品的縱紋增大至多19/1的倍數(shù)，橫紋增大至多8/1的倍數(shù)。
本文中認(rèn)為這是顯著的，因?yàn)檫@些結(jié)果證實(shí)了為顯著增強(qiáng)硫化橡膠樣品而提供取向芳香族聚酰胺纖維的顯著性。
從表2可以進(jìn)一步看到，含有芳香族聚酰胺纖維的分散體的樣品B，當(dāng)與對(duì)照樣品A比較時(shí)，動(dòng)態(tài)貯能模量(G’)顯著增大，即縱紋增大至多4/1的倍數(shù)，橫紋增大約2/1的倍數(shù)。
從表2還可以看到，含有芳香族聚酰胺纖維的分散體的樣品B，當(dāng)與對(duì)照樣品A比較時(shí)，動(dòng)態(tài)損耗模量(G”)顯著增大，即縱紋增大至少3/1的倍數(shù)，橫紋增大約1.7/1的倍數(shù)。
本文中認(rèn)為這是顯著的，因?yàn)檫@些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了為顯著增強(qiáng)該硫化橡膠樣品而提供取向芳香族聚酰胺纖維的顯著性。
因此，本文中認(rèn)為，與一個(gè)橡膠樣品B的一體化下面內(nèi)部橡膠層組合的、作為橡膠樣品A的一個(gè)外部可見層組成的側(cè)壁層壓體可以給一種充氣輪胎側(cè)壁提供顯著增大的強(qiáng)度，無論是否在取向纖維的方向上，盡管在取向纖維的方向上尤其如此。
進(jìn)一步評(píng)估了這些樣品的橡膠樣品穿透能量，該樣品包含一種有上述樣品A的橡膠組成的對(duì)照橡膠塊W，和分別由3、6和12個(gè)含有橡膠樣品B的取向短芳香族聚酰胺纖維、夾持于橡膠樣品A的橡膠組合物層之間的薄層(這些薄層各有約0.5mm的厚度)組成的橡膠塊X、Y和Z。這些橡膠樣品塊的總尺寸為25mm厚、25mm寬和50mm長(zhǎng)。
穿透能量試驗(yàn)的結(jié)果報(bào)告于以下表3中。
表3穿透能量橡膠塊W穿透能量，含有0個(gè)橡膠層樣品B5mm穿透能量(焦耳) 0.06410mm穿透能量(焦耳)0.45915mm穿透能量(焦耳)1.36120mm穿透能量(焦耳)2.837橡膠塊X穿透能量，含有3個(gè)橡膠層5mm穿透能量(焦耳) 0.11510mm穿透能量(焦耳)0.84915mm穿透能量(焦耳)2.16420mm穿透能量(焦耳)3.456橡膠塊Y穿透能量，含有6個(gè)橡膠層5mm穿透能量(焦耳) 0.173610mm穿透能量(焦耳)1.06115mm穿透能量(焦耳)2.53520mm穿透能量(焦耳)4.130橡膠塊Z穿透能量，含有12個(gè)橡膠層5mm穿透能量(焦耳) 0.19210mm穿透能量(焦耳)1.24915mm穿透能量(焦耳)2.79220mm穿透能量(焦耳)4.6591穿透試驗(yàn)由一臺(tái)InstronTM試驗(yàn)儀器使用一根有一個(gè)用來使各樣品穿透到預(yù)定深度的尖端的0.5cm直徑圓柱狀棒以100mm/min的十字頭速度進(jìn)行。
從表3可以看到，用未穿透含有含取向芳香族聚酰胺纖維的橡膠樣品B的相關(guān)層的各樣品橡膠塊X、Y和Z的5、10、15和20mm深度的能量顯著增大，與不含有一層有所包括取向的芳香族聚酰胺纖維分散體的橡膠樣品B的對(duì)照橡膠塊W相比，分別增大約80％、80％、60％和20％。
因此，本文中認(rèn)為，含有一個(gè)含橡膠樣品B的取向芳香族聚酰胺纖維內(nèi)層且該內(nèi)層在一個(gè)不含有取向芳香族聚酰胺纖維分散體的外部可見橡膠側(cè)壁層下面并與其成為一體的輪胎橡膠側(cè)壁，與一種不含有芳香族聚酰胺纖維分散體的類似橡膠側(cè)壁層相比，有顯著增大的耐穿透性能(耐經(jīng)由該輪胎側(cè)壁、尤其含有取向芳香族聚酰胺短纖維的分散體的上述內(nèi)部橡膠層的穿透性能)。
從圖3也可以看到，用來穿透含有6層含取向芳香族聚酰胺纖維的橡膠樣品B的樣品橡膠塊Y以及含有12層橡膠樣品B的樣品橡膠塊Z的5、10、15和20mm深度的能量，與用來穿透含有3層橡膠樣品B的樣品橡膠塊X的5、10、15和20mm深度的能量相比，是分別顯著增大的。
因此，本文中認(rèn)為，含有橡膠樣品B夾持層及其所包括的芳香族聚酰胺纖維分散體的橡膠塊X、Y和Z的穿透能量，與橡膠樣品B的層數(shù)顯著地略微成比例增大，而且有多層橡膠樣品B的輪胎側(cè)壁會(huì)有顯著進(jìn)展性增大的耐穿透性能。
雖然為了說明本發(fā)明之目的已經(jīng)顯示了某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但對(duì)于本行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員來說顯而易見的是，不背離本發(fā)明的精神和范圍，就可以對(duì)其做備種改變和修飾。
權(quán)利要求
1.一種充氣橡膠輪胎，其橡膠側(cè)壁的特征在于包含(A)一個(gè)外部、可見、環(huán)狀構(gòu)型的側(cè)壁橡膠層，包含至少一種共軛雙烯系彈性體，和(B)一個(gè)內(nèi)部(不可見)環(huán)狀構(gòu)型的側(cè)壁橡膠層，此層在所述外部側(cè)壁橡膠層下面并與其成為一體；其中，所述內(nèi)部側(cè)壁橡膠層包含至少一種共軛雙烯系彈性體并含有一種短纖維分散體，其中所述短纖維實(shí)質(zhì)上是以彼此平行的關(guān)系排列的，且實(shí)質(zhì)上平行于所述內(nèi)部側(cè)壁橡膠層的所述環(huán)狀構(gòu)型。
2.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其橡膠側(cè)壁的特征在于，以每100重量份橡膠的重量份額(phr)為基準(zhǔn)，包含(A)一個(gè)外部可見環(huán)狀構(gòu)型側(cè)壁橡膠層，以每100重量份橡膠的重量份額(phr)為基準(zhǔn)，包含(1)共軛雙烯系彈性體，包含(a)40～80phr順-1，4-聚異戊二烯橡膠，(b)20～60phr順-1，4-聚丁二烯橡膠，(c)0～30phr苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠；(2)55～80phr增強(qiáng)填料，如(a)5～40phr橡膠增強(qiáng)性炭黑，其碘值在30～90g/kg范圍內(nèi)，且其鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)值在70～130cc/100g范圍內(nèi)，和(b)10～70phr合成無定形沉淀二氧化硅，和(3)所述沉淀二氧化硅的偶合劑，其一個(gè)片斷能與所述沉淀二氧化硅上所含的羥基反應(yīng)，且其另一個(gè)片斷能所述共軛雙烯系彈性體相互作用；(B)一個(gè)在所述外部側(cè)壁層下面并與其成為一體的內(nèi)部(不可見)環(huán)狀構(gòu)型側(cè)壁橡膠層，以每100重量份橡膠的重量份額(phr)為基準(zhǔn)，包含(1)共軛雙烯系彈性體，包含(a)40～80phr順-1，4-聚異戊二烯橡膠，(b)20～60phr順-1，4-聚丁二烯橡膠，(c)0～30phr苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠；(2)55～80phr增強(qiáng)性填料，如(a)5～40phr橡膠增強(qiáng)性炭黑，其碘值在30～90g/kg范圍內(nèi)，且其鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)值在70～130cc/100g范圍內(nèi)，和(b)10～70phr合成無定形沉淀二氧化硅，(3)所述沉淀二氧化硅的偶合劑，其一個(gè)片斷能與所述沉淀二氧化硅上所含的羥基反應(yīng)，且其另一個(gè)片斷能與所述共軛雙烯系彈性體相互作用，和(4)一種其中有在其1～12phr范圍內(nèi)的短纖維的分散體，其中，所述短纖維包含芳香族聚酰胺和尼龍長(zhǎng)絲中至少一種；其中，所述短纖維實(shí)質(zhì)上是以一種彼此平行的關(guān)系排列的，且實(shí)質(zhì)上平行于所述內(nèi)部側(cè)壁橡膠層的所述環(huán)狀構(gòu)型的。
3.權(quán)利要求2的充氣輪胎，其特征在于所述短纖維的平均長(zhǎng)度小于0.5毫米(mm)。
4.權(quán)利要求2的充氣輪胎，其特征在于含有所述短纖維的所述分散體、在所述外部可見橡膠側(cè)壁層下面并與其成為一體的所述內(nèi)部橡膠層提高了輪胎側(cè)壁的耐穿透性能。
5.權(quán)利要求2的充氣輪胎，其特征在于所述輪胎包含一個(gè)胎體，該胎體含有一種包含多股簾線的包膠簾線增強(qiáng)的橡膠胎體簾布層，其中所述簾線在子午線方向上從該輪胎的胎圈部分向外延伸到其周向胎面，其中所述簾線以一種實(shí)質(zhì)上彼此平行的關(guān)系分隔開，其中所述橡膠胎體簾布層在所述內(nèi)部橡膠側(cè)壁層下面并與其成為一體，且其中所述內(nèi)部橡膠側(cè)壁層的所述短纖維是實(shí)質(zhì)上在一個(gè)垂直于所述下面胎體簾布層的所述簾線的方向上排列的。
6.權(quán)利要求5的充氣輪胎，其特征在于，所述胎體簾布層橡膠組合物以每100量量份橡膠的重量份額(phr)為基準(zhǔn)包含(A)至少一種共軛雙烯系彈性體，包含60～80phr順-1，4-聚異戊二烯橡膠和20～40phr苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，和(B)顆粒狀填料增強(qiáng)劑，包含45～65phr橡膠增強(qiáng)性炭黑和0～15phr沉淀二氧化硅；其中，所述簾線增強(qiáng)包含至少一種包含芳香族聚酰胺、尼龍和聚酯長(zhǎng)絲中至少一種的長(zhǎng)絲。
7.以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的充氣輪胎，其特征在于所述炭黑的ASTM名稱為N326、N330、N351、N650和N660中至少一種。
8.上述權(quán)利要求2～5中任何一項(xiàng)的充氣輪胎，其特征在于所述側(cè)壁內(nèi)襯層含有2～15phr苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠。
9.上述權(quán)利要求2～5中任何一項(xiàng)的充氣輪胎，其特征在于所述外部側(cè)壁橡膠層和所述側(cè)壁內(nèi)襯層都含有沉淀二氧化硅和橡膠增強(qiáng)性炭黑，其中所述沉淀二氧化硅與所述橡膠增強(qiáng)性炭黑的重量比在0.8/1～1.5/1范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有耐刺穿橡膠側(cè)壁的充氣橡膠輪胎。所述輪胎側(cè)壁包含一個(gè)外部、可見環(huán)狀構(gòu)型側(cè)壁橡膠層和一個(gè)內(nèi)部(不可見)環(huán)狀構(gòu)型側(cè)壁橡膠層，后者在所述外部側(cè)壁橡膠層下面并與其成為一個(gè)整體，其中，所述內(nèi)部側(cè)壁橡膠層含有一種短纖維分散體，其中所述短纖維實(shí)質(zhì)上是以彼此平行關(guān)系排列且實(shí)質(zhì)上平行于所述內(nèi)部側(cè)壁橡膠層的所述環(huán)狀構(gòu)型的。在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步方面，所述輪胎包含一個(gè)胎體，該胎體含有一個(gè)橡膠胎體簾布層，后者包含多股簾線的包膠簾線增強(qiáng)，其中所述簾線是以子午線排布間隔開的彼此平行關(guān)系放置的，其中所述橡膠胎體簾布層是在所述內(nèi)部橡膠側(cè)壁層下面并與其成為一體的，且其中所述內(nèi)部橡膠側(cè)壁層的所述短纖維是實(shí)質(zhì)上在垂直于所述下面胎體簾布層的簾線的方向上排列的。
文檔編號(hào)C08L23/16GK1751900SQ200510106320
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者D·J·贊茲, J·L·里巴 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司