專利名稱：阻燃熱塑性聚碳酸酯組合物，用途，和其生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及熱塑性聚碳酸酯組合物，尤其是阻燃熱塑性聚碳酸酯組合物、生產(chǎn)方法和其用途。
聚碳酸酯可用于生產(chǎn)從汽車部件到電子器件的廣泛應(yīng)用的制品和組件。因?yàn)樗鼈兊膹V泛用途，特別是電子應(yīng)用中，需要提供具有阻燃性的聚碳酸酯。許多已知用于聚碳酸酯的阻燃劑包含溴和/或氯。溴化和/或氯化阻燃劑不合乎需要，因?yàn)檫@些試劑產(chǎn)生的雜質(zhì)和/或副產(chǎn)物可腐蝕與聚碳酸酯生產(chǎn)和使用相關(guān)的裝置。溴化和/或氯化阻燃劑還逐漸受到規(guī)章限制。
已經(jīng)提出非鹵化的聚碳酸酯阻燃劑，它包括多種填料、含磷化合物和某些鹽。然而，不使用溴化和/或氯化阻燃劑，特別是薄樣品中，使用上述阻燃劑難于滿足阻燃性的最嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。
還提出聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物用作非溴化和非氯化的阻燃劑。例如，Cella的美國申請公開2003/015226公開了包含聚硅氧烷單元和聚碳酸酯單元的聚硅氧烷-改性的聚碳酸酯，其中聚硅氧烷鏈段包含1至20個(gè)聚硅氧烷單元。例如，Gosen的美國專利5,380,795、Kress等人的美國專利4,756,701、Umeda等人的美國專利5,488,086和Nodera等人的EP 0 692 522B1中描述了其它聚硅氧烷-改性的聚碳酸酯的用途。
雖然上述阻燃劑適于它們的預(yù)定目標(biāo)，然而工業(yè)中仍然需要繼續(xù)改進(jìn)阻燃性。一種需要是制品不易于燒穿，也就是說，進(jìn)行燃燒時(shí)形成孔。薄制品特別存在挑戰(zhàn)，因?yàn)橐子诟杆俚匦纬蔁┛?。非溴化?或非氯化的阻燃劑還可能不利地影響聚碳酸酯組合物的所需物理特性，特別是沖擊強(qiáng)度。
因此本領(lǐng)域仍然需要不使用溴化和/或氯化阻燃劑的具有改善阻燃性的聚碳酸酯組合物。如果可以實(shí)現(xiàn)改善阻燃性而不明顯降低性能例如沖擊強(qiáng)度也是有利的。
發(fā)明概述通過一種熱塑性組合物滿足本領(lǐng)域上述和其它不足，該組合物包括約20至約90wt％聚碳酸酯樹脂；最高約35wt％的抗沖改性劑；約0.5至約30wt％聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物，包含約8至約30wt％聚二甲硅氧烷單元或等摩爾量的其它二有機(jī)基硅氧烷單元；和約0.5至約20wt％含磷阻燃劑，其各自基于除任何填料外的全部熱塑性組合物總重量。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，生產(chǎn)方法包括混合上述組分以形成熱塑性組合物。
在又一個(gè)具體實(shí)施方案中，制品包括上述組合物。
在又一個(gè)具體實(shí)施方案中，生產(chǎn)制品的方法包括模塑、擠出或成型上述組合物成為制品。
發(fā)明詳述此處公開了具有改善阻燃性的熱塑性聚碳酸酯組合物。不受理論的限制，據(jù)信通過仔細(xì)平衡以下說明的聚碳酸酯和以下說明的抗沖改性劑，與以下說明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和有機(jī)含磷阻燃劑相結(jié)合的相對量，獲得在這里得到的有利結(jié)果。該組合物可以提供優(yōu)異的阻燃性、特別是抗燒穿和有利的物理性能、特別是抗沖擊性的平衡。另一個(gè)有利的特征中，可以調(diào)整組合物的熔體粘度，以提供具有改善阻燃性和優(yōu)良物理性能的薄制品。
在這里使用的術(shù)語“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯樹脂”是指具有通式(1)碳酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的組合物 其中R1基團(tuán)總數(shù)量的至少約60％是芳香有機(jī)基，其余數(shù)量是脂肪族、脂環(huán)族或芳族基。優(yōu)選，每個(gè)R1是芳香有機(jī)基，更優(yōu)選，是通式(2)的基團(tuán)-A1-Y1-A2- (2)其中每A1和A2是單環(huán)二價(jià)芳基，Y1是具有一個(gè)或二個(gè)原子分隔A1和A2的橋基。一個(gè)示范性具體實(shí)施方案中，一個(gè)原子分隔A1和A2。這種類型基團(tuán)的說明性非限定實(shí)例是-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]-二亞環(huán)庚基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基和亞金剛烷基(adamantylidene)。橋基Y1優(yōu)選是烴基或飽和烴基例如亞甲基、亞環(huán)己基或亞異丙基。
可以通過具有通式HO-R1-OH的二羥基化合物的界面反應(yīng)生產(chǎn)聚碳酸酯，該二羥基化合物包括通式(3)的二羥基化合物HO-A1-Y1-A2-OH (3)其中Y1，A1和A2如上所述。還包括通式(4)的雙酚化合物 其中Ra和Rb各自代表鹵素原子或單價(jià)烴基，并且可以相同或不同；p和q各自獨(dú)立地是0至4的整數(shù)；Xa代表一個(gè)通式(5)的基團(tuán) 或 其中Rc和Rd各自獨(dú)立地代表氫原子或單價(jià)線性或環(huán)烴基，Re是二價(jià)烴基。
合適的二羥基化合物的一些說明性非限定性實(shí)例包括公開于美國專利4,217,438中名稱或通式(普通或特定)的二羥基取代烴。合適的二羥基化合物的非限定具體實(shí)例包括下列間苯二酚、4-溴間苯二酚、氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷、1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1，1-雙(羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烯、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、反式-2，3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、2，2-雙(4-羥基苯基)金剛硼、(α，α’-雙(4-羥基苯基)甲苯、雙(4-羥基苯基)乙腈、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-雙(4-羥基苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-雙(4-羥基苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯、4，4’-二羥基二苯甲酮、3，3-雙(4-羥基苯基)-2-丁酮、1，6-雙(4-羥基苯基)-1，6-己二酮、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)砜、9，9-雙(4-羥基苯基)氟、2，7-二羥基芘、6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基螺(二)茚滿(“螺二茚滿雙酚”)、3，3-雙(4-羥基苯基)-2-苯并呋喃酮、2，6-二羥基二苯并-對-二氧芑、2，6-二羥基噻蒽、2，7-二羥基吩噁質(zhì)(2，7-dihydroxyphenoxathin)、2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羥基二苯并呋喃、3，6-二羥基二苯并噻吩和2，7-二羥基咔唑等，以及包含至少一種前述二羥基化合物的混合物。
可以用通式(3)代表的雙酚化合物型非限定具體實(shí)例包括1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下稱“雙酚A”或“BPA”)、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥基叔丁基苯基)丙烷。還可以使用包括至少一種上述二羥基化合物的混合物。
在希望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的情況下，還可以采用兩種或更多種不同的二羥基化合物或二羥基化合物與二醇或與羥基或酸封端的聚酯或與二元酸或醇酸的共聚物。還可以采用多芳基化合物和聚酯碳酸酯樹脂或其共混物。也可以使用支化聚碳酸酯，以及線性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。
可以通過在聚合期間加入支化劑制備支化聚碳酸酯。
這些支化劑是已知的，包括含有至少三個(gè)官能團(tuán)的多官能有機(jī)化合物，所述官能團(tuán)選自羥基、羧基、羧酸酐、鹵代甲酰基和其混合物。具體實(shí)例包括，偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-對羥基苯基乙烷、靛紅雙酚、三苯酚TC(1，3，5-三((對羥基苯基)異丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1，1-雙(對羥基苯基)-乙基)α，α-二甲基芐基)苯酚)、4-氯甲?；彵蕉姿狒?、均苯三酸和二苯甲酮四酸。支化劑加入量可以是約0.05-2.0wt％。支化劑和生產(chǎn)支化聚碳酸酯的方法描述于美國專利3,635,895和4,001,184,其引入作為參考。全部類型的聚碳酸酯端基考慮可用于熱塑性組合物中。
優(yōu)選的聚碳酸酯基于雙酚A，其中每個(gè)A1和A2是對亞苯基，Y1是亞異丙基。優(yōu)選，聚碳酸酯的平均分子量是約5,000至約100,000，更優(yōu)選約10,000至約65,000，最優(yōu)選約15,000至約35,000。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚碳酸酯具有適于生產(chǎn)薄制品的流動(dòng)性。熔融體積速率(時(shí)?？s寫為MVR)測量了熱塑性塑料在規(guī)定溫度和負(fù)荷下擠出穿過孔口的速率。適于形成阻燃劑制品的聚碳酸酯可以具有在260℃/2.16Kg測量約4至約30克每立方厘米(g/cm3)的MVR。在這些條件下具有約12至約30，特別是約15至約30g/cm3MVR的聚碳酸酯可以用于生產(chǎn)具有薄壁的制品。不同流動(dòng)性的聚碳酸酯混合物可以用于獲得全部所需的流動(dòng)性。
通過界面聚合制備聚碳酸酯的方法是已知的。雖然制備方法的反應(yīng)條件可以改變，但是部分優(yōu)選方法一般包括將二元酚反應(yīng)物溶解或分散于苛性堿或苛性鉀水溶液，將所得的混合物與硅氧烷一起加入合適的不與水混溶的溶劑介質(zhì)中，并在合適催化劑例如三乙胺或相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下和受控pH條件例如約8至約10條件下，將反應(yīng)物和碳酸酯前體，例如光氣，接觸。最通常使用的不與水混溶的溶劑包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
在優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑當(dāng)中可用的是式(R3)4Q+X的催化劑，其中每個(gè)R3是相同或不同的，并且是C1-10烷基；Q是氮或磷原子；X是鹵素原子或C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑包括例如[CH3(CH2)3]4NX，[CH3(CH2)3]4PX，[CH3(CH2)5]4NX，[CH3(CH2)6]4NX，[CH3(CH2)4]4NX，CH3[CH3(CH2)3]3NX，CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl-，Br-或C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量可以是約0.1至約10wt％，約0.5至約2wt％，基于光氣化混合物中雙酚的重量。
替代地，可以使用熔融方法。催化劑可以用于加速二羥基反應(yīng)物(一種或多種)和碳酸酯前體的聚合速率。代表性催化劑包括但是不局限于叔胺例如三乙胺、季磷鎓化合物、季銨化合物等。
替代地，可以在班伯里密煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等中在酯交換催化劑的存在下通過共反應(yīng)熔融狀態(tài)二羥基反應(yīng)物(一種或多種)和二芳基碳酸酯例如碳酸二苯酯以形成均勻的分散體，制備聚碳酸酯。通過蒸餾從熔融反應(yīng)物除去揮發(fā)性的一元酚，并分離聚合物作為熔融殘余物。
可以用多種間歇、半間歇或連續(xù)式反應(yīng)器生產(chǎn)聚碳酸酯。該反應(yīng)器是例如攪拌槽、攪拌柱、管和循環(huán)環(huán)管反應(yīng)器。可用本領(lǐng)域任何已知方法回收聚碳酸酯，例如通過使用抗溶劑、蒸汽沉淀或抗溶劑和蒸汽沉淀的組合。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含聚碳酸酯嵌段和聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段。聚碳酸酯嵌段包含如上所述通式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選其中R1是如上所述通式(2)。這些單元可以得自如上所述通式(3)二羥基化合物的反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，二羥基化合物是雙酚A，其中每個(gè)A1和A2是對亞苯基，Y1是亞異丙基。
聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段包含通式(6)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中每個(gè)出現(xiàn)的R是相同或不同的，并且是C1-13單價(jià)有機(jī)基。例如，R可以是C1-C13烷基，C1-C13烷氧基，C2-C13鏈烯基，C2-C13鏈烯氧基，C3-C6環(huán)烷基，C3-C6環(huán)烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C13芳烷基，C7-C13芳烷氧基，C7-C13烷芳基或C7-C13烷芳氧基。上述R基團(tuán)的組合可以用于相同共聚物中。
選擇通式(6)中D以提供熱塑性組合物有效的阻燃性水平。因此，根據(jù)熱塑性組合物中每個(gè)組分的類型和相對量，包括聚碳酸酯、抗沖改性劑、聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物和其它阻燃劑的類型和量，D值將發(fā)生改變。用本領(lǐng)域普通技術(shù)可以測定合適的D值，不用使用在這里教導(dǎo)的方針進(jìn)行過多實(shí)驗(yàn)。通常，D平均值為2至約1000，特別是約10至約100，更特別地是約25至約75。在一個(gè)實(shí)施方案中，D平均值為約40至約60，另一個(gè)實(shí)施方案中，D平均值為約50。當(dāng)D是較低值例如小于約40時(shí)，可能必需使用相對較大量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。相反地，當(dāng)D為較高值例如大于約40時(shí)，可能必需使用相對較小量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段包含通式(7)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中R和D如上述定義。
通式(7)中，R2是二價(jià)C2-C8脂族基。通式(7)中每個(gè)M可以是相同或不同的，并可以是鹵素，氰基，硝基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C2-C8鏈烯基，C2-C8鏈烯氧基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8環(huán)烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C12芳烷基，C7-C12芳烷氧基，C7-C12烷芳基，或C7-C12烷芳氧基，其中每個(gè)n獨(dú)立地是0，1，2，3或4。
在一個(gè)實(shí)施方案中，M是溴或氯，烷基例如甲基、乙基或丙基，烷氧基例如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基例如苯基、氯苯基或甲苯基；R2是二亞甲基、三亞甲基或四亞甲基；R是C1-8烷基，鹵代烷基例如三氟丙基、氰基烷基或芳基例如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R是甲基，或甲基和三氟丙基的混合物、或甲基和苯基的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，M是甲氧基，n是1，R2是二價(jià)C1-C3脂族基，R是甲基。
這些單元可以得自相應(yīng)的二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷(8) 其中R，D，M，R2和n如上所述。
可以通過在通式(10)硅氧烷氫化物和脂族不飽合一元酚之間進(jìn)行鉑催化加成生產(chǎn)該二羥基聚硅氧烷， 其中R和D如先前定義。合適的脂族不飽和一元酚包括例如丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一種前述物質(zhì)的混合物。
可以通過二羥基聚硅氧烷(8)與碳酸酯源和通式(3)的二羥基芳族化合物，任選在如上所述相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。適宜的條件類似于用于形成聚碳酸酯的條件。優(yōu)選，在低于0℃至約100℃，優(yōu)選約25℃至約50℃的溫度下，通過光氣化制備共聚物。由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可利用添加光氣的速率來控制反應(yīng)溫度。光氣的需要量通常取決于二羥基反應(yīng)物的量。替代地，可在熔融狀態(tài)下，使二羥基單體和二芳基碳酸酯例如碳酸二苯酯在如上所述酯交換催化劑存在下發(fā)生共反應(yīng)而制備聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
生產(chǎn)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中，選擇二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷的量以給熱塑性組合物提供有效的阻燃性水平。因此二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷量的變化取決于所需的阻燃性水平、D值、熱塑性組合物中每個(gè)組分的類型和相對量，包括聚碳酸酯的類型和量，抗沖改性劑的類型和量、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的類型和量、其它阻燃劑的類型和量?？梢杂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)測定二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷的合適量，不用使用在這里教導(dǎo)的方針進(jìn)行過多實(shí)驗(yàn)。一般地，選擇二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷的量以生產(chǎn)包含約8至約40wt％聚二甲硅氧烷或等摩爾量的另一種聚二有機(jī)基硅氧烷的共聚物。當(dāng)存在小于約8wt％聚二甲硅氧烷單元時(shí)，得不到充分的阻燃性，即使組合物中存在較高量的共聚物?？梢赃M(jìn)一步選擇二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷的量以生產(chǎn)包含約15至約30wt％聚二甲硅氧烷或等摩爾量的另一種聚二有機(jī)基硅氧烷的共聚物?？梢杂帽绢I(lǐng)域中普通技術(shù)使用已知的方法測定聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中聚二甲基硅氧烷單元的量。例如，可以通過比較溶解于CDCl3(沒有四甲基硅烷)中均勻樣品的1H NMR譜中芳香質(zhì)子與硅氧烷鏈上質(zhì)子的積分強(qiáng)度，測定通式(8)化合物中二甲基硅氧烷單元的重量百分比。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物重均分子量(Mw，例如用凝膠滲透色譜法、超離心或光散射測量)為約10,000至約200,000,優(yōu)選約20,000至約100,000。
聚碳酸酯組合物進(jìn)一步包括抗沖改性劑組合物，其包括抗沖改性劑的特定組合以增加其抗沖擊性。合適的抗沖改性劑可以是彈性體-改性接枝共聚物，包含(i)彈性(即橡膠狀的)聚合物基材，具有低于0℃，更特別地約-40至-80℃的Tg，和(ii)接技至彈性聚合物基材的剛性聚合的上層(superstrate)。已知可以通過首先提供彈性聚合骨架制備彈性體-改性接技共聚物。然后在聚合物骨架的存在下聚合至少一種、優(yōu)選兩種接枝用單體以獲得接枝共聚物。
按照所存在的彈性體改性聚合物的量不同，可以與彈性體改性接枝共聚物一起同時(shí)獲得未接枝的剛性聚合物或共聚物的分隔基體或連續(xù)相。通常，該抗沖改性劑包含約40至約95wt％彈性體-改性接枝共聚物和約5至約65wt％接技(共)聚合物，基于抗沖改性劑的總重量。另一個(gè)實(shí)施方案中，該抗沖改性劑包含約50至約85wt％，更特別地約75至約85wt％橡膠-改性接枝共聚物，和約15至約50wt％，更特別地約15至約25wt％接技(共)聚合物，基于抗沖改性劑的總重量。還可以分別制備未接枝的剛性聚合物或共聚物，例如通過自由基聚合，特別是通過乳液、懸浮、溶液或本體聚合，并將其加至抗沖改性劑組合物或聚碳酸酯組合物中。這種未接枝剛性聚合物或共聚物優(yōu)選具有20,000至200,000的數(shù)均分子量。
適合用作彈性聚合物骨架的材料包括例如共軛二烯橡膠；共軛二烯與少于約50wt％可共聚單體的共聚物；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯彈性體；烯烴橡膠例如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)；硅橡膠；彈性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯與丁二烯和/或苯乙烯的彈性共聚物；或包含至少一種上述彈性體的混合物。
適合用于制備彈性體骨架的共軛二烯單體具有通式(8) 其中各個(gè)Xb獨(dú)立地是氫、C1-C5烷基等?？捎玫墓曹椂﹩误w的實(shí)例是丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯；1，3-和2，4-己二烯等，以及包含至少一種前述共軛二烯單體的混合物。具體的共軛二烯均聚物包括聚丁二烯和聚異戊二烯。
還可以使用共軛二烯橡膠的共聚物，例如通過含水自由基乳液聚合共軛二烯和一種或更多種可與其共聚合的單體而生產(chǎn)的那些聚合物。適于與共軛二烯共聚合的單體包括含有稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的單乙烯基芳族單體，例如乙烯基萘、乙烯基蒽等，和通式(9)的單體 其中每個(gè)Xc獨(dú)立地是氫，C1-C12烷基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C12芳基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷芳基，C1-C12烷氧基，C3-C12環(huán)烷氧基，C6-C12芳氧基，氯，溴，或羥基，R是氫，C1-C5烷基，溴，或氯。適于使用的單乙烯基芳族單體的實(shí)例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯，以及包含至少一種前述化合物的混合物等。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通常用作能與共軛二烯單體發(fā)生共聚合的單體。還可以使用上述單乙烯基單體和單乙烯基芳香單體的混合物。
其他可與共軛二烯進(jìn)行共聚合的單體是單乙烯基單體，例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，馬來酸酐，馬來酰亞胺，N-烷基-、芳基-或鹵代芳基-取代的馬來酰亞胺，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及通式(10)的單體 其中R是如先前定義，Xc是氰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12芳氧基羰基等。通式(10)的單體實(shí)例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸2-乙基己酯，包含至少一種上述單體的混合物等。單體例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯通常用作可與共軛二烯單體共聚的單體。
適用作彈性聚合物骨架的合適(甲基)丙烯酸酯橡膠可以是交聯(lián)的、微粒狀(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯，特別是丙烯酸C4-6烷基酯的，任選地與至多15wt％的共聚單體例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、異戊二烯、乙烯基甲基醚或丙烯腈混合，以及包含至少一種上述共聚單體的混合物的交聯(lián)的、微粒狀的乳液均聚物或共聚物。任選，可以存在至多5wt％的多官能交聯(lián)共聚單體例如二乙烯基苯、亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯例如二醇二丙烯酸酯、亞烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、檸檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙酯等，以及包含至少一種前述交聯(lián)劑的混合物。
彈性聚合物基材可以是嵌段或無規(guī)共聚物形式?；牡牧?jīng)]有嚴(yán)格限定，例如0.05至8微米的平均粒徑，更特別地0.1至1.2微米，更特別地0.2至0.8微米對于乳液聚合的橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，或0.5至10微米，優(yōu)選0.6至1.5微米對于還包括接枝單體包藏的本體聚合的橡膠基材?？梢杂煤唵蔚墓鈧鬏敺椒ɑ蛎?xì)管流體動(dòng)力學(xué)色譜法(CHDF)測量粒徑。橡膠基材可以是微粒狀的，適當(dāng)?shù)亟宦?lián)的共軛二烯或丙烯酸C4-6烷基酯橡膠，并且優(yōu)選具有大于70％的凝膠含量。此外合適的是共軛二烯和丙烯酸C4-6烷基酯橡膠的混合物。
在制備彈性接枝共聚物中，彈性聚合物骨架可以包含約40至約95wt％全部接枝共聚物，更特別地約50至約85wt％，甚至更特別地約75至約85wt％彈性體-改性接枝共聚物，其余是剛性接技相。
通過本體、乳液、懸浮、溶液或組合方法例如本體-懸浮、乳液-本體、本體-溶液或其它技術(shù)，使用連續(xù)、半間歇或間歇法，可以聚合彈性體-改性接技聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過在一種或更多種彈性聚合物基材的存在下接枝聚合包含單乙烯基芳香單體和任選一種或更多種共聚單體的混合物獲得彈性體-改性接枝聚合物。上述單乙烯基芳香單體可以用于剛性接技相，它包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯例如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯或包含至少一種上述單乙烯基芳香單體的混合物。單乙烯基芳香單體可以與一種或更多種共聚單體結(jié)合使用，例如上述單乙烯基單體和/或通式(10)的單體。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，單乙烯基芳香單體是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，共聚單體是丙烯腈、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯。另一個(gè)具體實(shí)施方案中，剛性接技相可以是苯乙烯和丙烯腈的共聚物、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，或甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物。該彈性體改性接枝共聚物的具體實(shí)例包括但是不局限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物是本領(lǐng)域已知的，并且許多是可商購的，包括例如可以從通用電氣公司以BLENDEX等級131、336、338、360和415獲得的高級橡膠丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，抗沖改性劑具有核殼結(jié)構(gòu)，其中核是彈性聚合物基材，殼是容易被聚碳酸酯濕潤的剛性熱塑性聚合物。殼可以只是物理性地密封核，或殼可以部分或基本上完全接技至核。更特別地，殼包含單乙烯基芳香化合物和/或單乙烯基單體或(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合產(chǎn)物。
合適的此類型抗沖改性劑的一個(gè)實(shí)例可以通過乳液聚合制備，并且沒有堿性材料例如C6-30脂肪酸的堿金屬鹽，例如硬脂酸鈉、硬脂酸鋰、油酸鈉、油酸鉀等，堿金屬碳酸鹽，胺類如十二烷基二甲胺、十二烷胺等和胺的銨鹽。這種材料通常用作乳液聚合中的表面活性劑，并且可以催化聚碳酸酯的酯交換和/或降解。作為替代，離子性硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽表面活性劑可用于制備抗沖改性劑，特別是抗沖改性劑的彈性體基材部分。合適的表面活性劑包括例如，C1-22烷基或C7-25烷基芳基磺酸鹽、C1-22烷基或C7-25烷基芳基硫酸鹽、C1-22烷基或C7-25烷基芳基磷酸鹽、取代的硅酸鹽及其混合物。具體的表面活性劑是C6-16、特別是C8-12烷基磺酸鹽。該乳液聚合方法描述和公開在如同羅姆和哈斯公司(Rohm & Haas)以及通用電氣公司(General Electric Company)這類公司的多種專利和文獻(xiàn)中。在實(shí)踐中可以使用上述任何一種抗沖改性劑，只要它不含脂肪酸的堿金屬鹽、堿金屬碳酸鹽和其它堿性材料。該類型的具體抗沖改性劑是MBS抗沖改性劑，其中使用上述磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽作為表面活性劑制備丁二烯基材。還優(yōu)選抗沖改性劑具有約3至約8的pH，特別是約4至約7。
另一種具體類型的彈性體改性抗沖改性劑組合物包括得自下列的結(jié)構(gòu)單元至少一種硅橡膠單體，具有通式H2C＝C(Rd)C(O)OCH2CH2Re的支化丙烯酸酯橡膠單體，其中Rd是氫或C1-C8線性或支化烴基，Re是支化C3-C16烴基；第一種接技連接單體；可聚合的含鏈烯基的有機(jī)材料；和第二種接技連接單體。硅橡膠單體可以包括例如環(huán)硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巰基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，單獨(dú)或結(jié)合使用，例如十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
示范性的支化丙烯酸酯橡膠單體包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯、丙烯酸6-甲基庚酯等，可以單獨(dú)或結(jié)合使用?？删酆系暮溝┗袡C(jī)材料可以是例如通式(9)或(10)的單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或未支化的(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯等，可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
至少一種第一接枝連接單體可以是(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巰基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，單獨(dú)或結(jié)合使用，例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷。至少一種第二接枝連接單體是帶有至少一個(gè)烯丙基基團(tuán)的多烯屬不飽和化合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯，單獨(dú)或結(jié)合使用。
硅氧烷-丙烯酸酯抗沖改性劑組合物可通過乳液聚合法制備，其中，例如至少一種硅橡膠單體在約30℃至約110℃的溫度下在表面活性劑例如十二烷基苯磺酸的存在下與至少一種第一接枝連接單體反應(yīng)，從而形成硅橡膠膠乳。或者換之，諸如環(huán)八甲基四硅氧烷和四乙氧基原硅酸酯的環(huán)硅氧烷可以與諸如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷的第一接枝連接單體反應(yīng)，從而提供平均粒度為約100納米至約2微米的硅橡膠。然后至少一種支化丙烯酸酯橡膠單體與硅橡膠顆粒發(fā)生聚合，任選地在交聯(lián)單體例如甲基丙烯酸烯丙酯存在下、在可產(chǎn)生自由基的聚合催化劑例如過氧化苯甲酰的存在下進(jìn)行聚合。然后使該膠乳與可聚合的含鏈烯基的有機(jī)材料和第二接枝連接單體反應(yīng)。通過凝聚(用絮凝劑處理)從水相中分離出接枝的硅氧烷-丙烯酸酯橡膠雜化物的膠乳顆粒，并干燥成細(xì)粉末，從而制備出硅氧烷-丙烯酸酯橡膠抗沖改性劑組合物。這一方法通?？捎糜谥苽淞６葹榧s100納米至約2微米的硅氧烷-丙烯酸酯抗沖改性劑。
熱塑性組合物可以進(jìn)一步包括其它熱塑性聚合物，例如沒有彈性體改性的如上所述的剛性聚合物，和/或沒有剛性聚合接技的如上所述的彈性體。合適的剛性熱塑性聚合物通常具有大于約0℃，優(yōu)選大于約20℃的Tg，并包括例如得自含稠和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的單乙烯基芳香單體，例如乙烯基萘、乙烯基蒽等，或通式(9)的單體，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，的聚合物；單乙烯基單體例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、馬來酰亞胺、N-烷基、芳基或鹵代芳基取代的馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的聚合物；和通式(10)的單體，例如丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物；和上述單體的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯。這些額外的熱塑性聚合物的存在量可以最高至約50wt％，特別是約1至約35wt％，更特別地約10至約25wt％。
除上述組分之外，聚碳酸酯組合物進(jìn)一步包括含磷阻燃劑，例如有機(jī)磷酸酯和/或含磷-氮鍵的有機(jī)化合物。
一類例舉性的有機(jī)磷酸酯是式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中各個(gè)G獨(dú)立地是烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)，條件是至少一個(gè)G是芳族基團(tuán)。兩個(gè)G基團(tuán)可以連接在一起從而形成環(huán)狀基團(tuán)，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯，它由Axelrod描述在美國專利No.4154775中。其它合適的芳族磷酸酯可以是例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯、磷酸苯基二(新戊基)酯、磷酸苯基二(3，5，5’-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(對甲苯基)酯、磷酸二(2-乙基己基)對甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸二(十二烷基)對甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸對甲苯基二(2，5，5’-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。具體的芳族磷酸酯是這樣一種，其中各個(gè)G是芳族的，例如，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸異丙基化三苯酯等。
也可以使用二-或多官能芳族含磷化合物，例如以下通式的化合物 其中每個(gè)G1獨(dú)立地是具有1至約30個(gè)碳原子的烴；每個(gè)G2獨(dú)立地是具有1至約30個(gè)碳原子的烴或烴氧基；每個(gè)X獨(dú)立地是溴或氯；m是0至4，n是1至約30。合適的二-或多官能芳族含磷化合物的實(shí)例包括間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氫醌的雙(二苯基)磷酸酯和雙酚A的雙(二苯基)磷酸酯，它們各自的低聚和聚合的對應(yīng)物等。制備上述二或多官能芳香族化合物的方法描述于英國專利2,043,083。
合適的示范性含磷-氮鍵阻燃劑化合物包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦。有機(jī)含磷阻燃劑通常存在量是約0.5至約20重量份，基于除任何填料外的100重量份全部組合物。
熱塑性組合物可以是基本上沒有氯和溴，特別是基本上沒有氯和溴阻燃劑。在這里使用的“基本上沒有氯和溴”是指沒有故意加入氯、溴和/或含氯或溴材料而生產(chǎn)的材料。然而應(yīng)當(dāng)理解在處理多種產(chǎn)品的設(shè)備中可能出現(xiàn)一定量交叉污染，一般導(dǎo)致百萬分之幾重量水平的溴和域氯含量。在此條件下容易鑒別基本上沒有溴和氯可以規(guī)定為溴和/或氯含量小于或等于約100份每百萬份重量(ppm)，小于或等于約75ppm，或小于或等于約50ppm。當(dāng)該定義應(yīng)用至阻燃劑時(shí)，它基于阻燃劑的總重量。當(dāng)該定義應(yīng)用至熱塑性組合物時(shí)，它基于聚碳酸酯、抗沖改性劑和阻燃劑的總重量。
任選地，還可以使用無機(jī)阻燃劑，例如磺酸鹽例如全氟丁烷磺酸鉀(Rimar鹽)和二苯砜磺酸鉀；通過使例如堿金屬或堿土金屬(優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂、鈣和鋇鹽)和無機(jī)酸絡(luò)合鹽反應(yīng)而形成的鹽，例如氧合陰離子或含氟陰離子絡(luò)合物，氧合陰離子例如碳酸的堿金屬和堿土金屬鹽，如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3，含氟陰離子絡(luò)合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。當(dāng)存在時(shí)，無機(jī)阻燃劑鹽存在量通常為約0.01至約1.0重量份，更特別地約0.05至約0.5重量份，基于100重量份聚碳酸酯樹脂、抗沖改性劑、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和含磷阻燃劑。
組合物中還包括抗滴落劑，并包括例如氟聚合物例如形成細(xì)纖維或不形成細(xì)纖維的氟聚合物例如形成細(xì)纖維聚四氟乙烯(PTFE)或不形成細(xì)纖維聚四氟乙烯等；包封氟聚合物，即包封在聚合物中作為抗滴落劑的氟聚合物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物包封PTFE(TSAN)等，或包括至少一種上述抗滴落劑的組合?？梢栽诜酆衔锏拇嬖谙戮酆暇酆衔锷a(chǎn)包封的氟聚合物。可以通過在聚四氟乙烯水分散體的存在下共聚合苯乙烯和丙烯腈生產(chǎn)TSAN。TSAN可以提供明顯優(yōu)于PTFE的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)門SAN可以更容易地分散在組合物中。TSAN可以例如包含約50wt％PTFE和約50wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物，基于包封氟聚合物的總重量。苯乙烯-丙烯腈共聚物可以例如為約75wt％苯乙烯和約25wt％丙烯腈，基于共聚物的總重量。替代地，氟聚合物可以以某種方式與第二聚合物預(yù)先共混在一起，第二聚合物為例如美國專利5,521,230和4,579,906中的芳族聚碳酸酯樹脂或丙烯腈-苯乙烯樹脂，從而形成凝聚成團(tuán)的材料以用作抗滴落劑。兩者之中任一方法均可以用于生產(chǎn)包封氟聚合物。抗滴落劑的通常用量是約0.1重量份至約1.4重量份，基于除任何填料外的100重量份全部組合物。
除聚碳酸酯樹脂之外，聚碳酸酯組合物可以包括多種通常引入該類型樹脂組合物的添加劑?？梢允褂锰砑觿┑幕旌衔?。該添加劑可以在混合形成組合物組分期間的合適時(shí)間混合。
合適的填料或增強(qiáng)劑包括例如TiO2；纖維，例如石棉、碳纖維等；硅酸鹽和石英粉，例如硅酸鋁(富鋁紅柱石)、合成硅酸鈣、硅酸鋯、熔融石英、結(jié)晶二氧化硅石墨、天然石英砂等；硼粉末例如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等；礬土；氧化鎂(鎂氧礦)；硫酸鈣(如其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸鈣例如白堊、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸鈣等；滑石，包括纖維、模塊、針狀、層狀滑石等；硅灰石；表面處理的硅灰石；玻璃球例如中空和實(shí)心，玻璃球、硅酸鹽球、煤胞、硅鋁酸鹽(armospheres)，等；高嶺土，包括硬高嶺土、軟高嶺土、煅燒高嶺土、包含本領(lǐng)域多種已知促進(jìn)與聚合基體樹脂相容性涂層的高嶺土等；單晶纖維或“須晶”例如碳化硅、氧化鋁、碳化硼、鐵、鎳、銅等；玻璃纖維(包括連續(xù)和切短纖維)，例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英等；硫化物例如硫化鉬、硫化鋅等；鋇化合物例如鈦酸鋇、鋇鐵氧體、硫酸鋇、重晶石等；金屬和金屬氧化物例如顆粒狀或纖維狀鋁、青銅、鋅、銅和鎳等；薄片填料例如玻璃薄片、薄片碳化硅、二硼化鋁、薄鋁片、鋼薄片等；纖維填料，例如短無機(jī)纖維例如得自包含至少一種硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和半水合硫酸鈣的共混物等；天然填料和增強(qiáng)劑、例如通過研磨木材得到的木屑、纖維狀制品例如纖維素、棉花、西沙爾麻、黃麻、淀粉、軟木粉、木素、花生殼、玉米、稻粒殼等；由能夠形成纖維的有機(jī)聚合物例如聚(酮醚)、聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、丙烯酸類樹脂、聚(乙烯醇)等形成的增強(qiáng)有機(jī)纖維填料；以及附加填料和增強(qiáng)劑例如云母、粘土、長石、煙灰、fillite、石英、石英巖、珍珠巖、硅藻石、硅藻土、炭黑等，或包含至少一種上述填料或增強(qiáng)劑的混合物。
可以用金屬材料層涂布填料和增強(qiáng)劑以促進(jìn)其導(dǎo)電性，或用硅烷表面處理以改善與聚合基體樹脂的粘附性和分散性。另外，增強(qiáng)填料可以提供為單絲或復(fù)絲纖維的形式，并可以單獨(dú)使用或通過例如共編織或芯/皮、并列式、桔子型或基體和原纖維結(jié)構(gòu)，或纖維生產(chǎn)領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它方法與其它類型的纖維結(jié)合使用。合適的共編織結(jié)構(gòu)包括例如玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚酰亞胺(芳族聚酰胺)纖維和芳族聚酰亞胺玻璃纖維等。纖維狀填料可以提供的形式是例如粗紗、編織纖維狀的增強(qiáng)物，例如0-90度織物等；無紡纖維狀增強(qiáng)物可以是例如連續(xù)絲墊、短切纖維絲墊、薄紗、紙張和毛氈等；或者三維增強(qiáng)材料例如編織帶。填料通常使用量為約1至約50重量份，基于100重量份全部組合物。
合適的熱穩(wěn)定劑包括例如，有機(jī)亞磷酸酯例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯、亞磷酸三(混合的單-和二-壬基苯基)酯等；膦酸酯例如二甲基苯膦酸酯等，磷酸酯例如磷酸三甲酯等，或者包含至少一種前述熱穩(wěn)定劑的混合物。熱穩(wěn)定劑通常使用量為約0.01至約0.5重量份，基于100重量份除任何填料外的全部組合物。
合適的抗氧化劑包括例如，有機(jī)亞磷酸酯諸如亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯等；烷基化一元酚或多元酚；多元酚與二烯的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，例如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷等；對甲酚或二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物；烷基化氫醌；羥基化硫代二苯醚；亞烷基-雙酚；苯甲基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇的酯類；β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇的酯類；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯類，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、雙十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等；β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸等的酰胺，或者包含至少一種前述抗氧化劑的混合物?？寡趸瘎┩ǔＪ褂昧繛榧s0.01至約0.5重量份，基于100重量份除任何填料外的全部組合物。
合適的光穩(wěn)定劑包括例如，苯并三唑類諸如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或者包含至少一種前述光穩(wěn)定劑的混合物。光穩(wěn)定劑通常使用量為約0.1至約1.0重量份，基于100重量份聚碳酸酯樹脂、抗沖改性劑、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和含磷阻燃劑。
合適的增塑劑包括例如鄰苯二甲酸酯諸如二辛基-4，5-環(huán)氧-六氫鄰苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)異氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；環(huán)氧化大豆油等；或包含至少一種上述增塑劑的混合物。增塑劑通常使用量為約0.5至約3.0重量份，基于100重量份除任何填料外的全部組合物。
合適的抗靜電劑包括例如單硬脂酸甘油酯、硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等，或上述抗靜電劑的結(jié)合。一個(gè)實(shí)施方案中，碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、炭黑或上述任何的結(jié)合可以用于含化學(xué)抗靜電劑的聚合物樹脂中以賦予組合物靜電散逸?？轨o電劑通常使用量為約0.1至約3.0重量份，基于100重量份除任何填料外的全部組合物。
合適的脫模劑包括例如硬脂酸十八酯、季戊四醇四硬脂酸酯、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟等，或包含至少一種上述脫模劑的混合物。脫模劑通常使用量為約0.1至約1.0重量份，基于100重量份除任何填料外的全部組合物。
合適的UV吸收劑包括例如，羥基二苯甲酮類；羥基苯并三唑類；羥基苯并三嗪類；氰基丙烯酸酯類；草酰替苯胺類；苯并噁嗪酮類；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(CYASORB 5411)；2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB 531)；2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYASORB 1164)；2，2’-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBUV-3638)；1，3-二[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯?；?氧]-2，2-二[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷(UVINUL 3030)；2，2’-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3二[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯?；?氧]-2，2-二[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯?；?氧]甲基]丙烷；納米尺寸的無機(jī)材料例如二氧化鈦、二氧化鈰和氧化鋅，全部是粒度小于約100納米的材料；等，或者包含至少一種前述UV吸收劑的混合物。UV吸收劑通常使用量為約0.01重量份至3.0重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂、抗沖改性劑、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和含磷阻燃劑。
合適的滑潤劑包括例如脂肪酸酯，例如烷基硬脂酰基酯例如硬脂酸甲酯等；硬脂酸甲酯與親水性和疏水性表面活性劑的混合物，親水性和疏水性表面活性劑包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物和其共聚物，例如硬脂酸甲酯與聚乙二醇-聚丙二醇共聚物在適當(dāng)溶劑中形成的混合物；或包含至少一種上述滑潤劑的混合物。滑潤劑通常使用量為約0.1至約5重量份，基于100重量份除任何填料外的全部組合物。
合適的顏料包括例如，無機(jī)顏料如金屬氧化物和混合金屬氧化物，例如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵等；硫化物例如硫化鋅等；鋁酸鹽；硫代硅酸鈉；硫酸鹽和鉻酸鹽；炭黑；鋅鐵尖晶石；群青；顏料棕24；顏料紅101；顏料黃119；有機(jī)顏料諸如偶氮類、重氮類、喹吖啶酮類、二萘嵌苯類、萘四甲酸類、陰丹士林黃類、異吲哚啉酮類(isoindolinone)、四氯異吲哚啉酮類、蒽醌類、蒽嵌蒽醌類、二噁嗪類、酞菁類和偶氮色淀；顏料藍(lán)60、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍(lán)15、顏料綠7、顏料黃147和顏料黃150，或者包含至少一種前述顏料的混合物。顏料通常使用量為約1至約10重量份，基于100重量份除任何填料外的全部組合物。
合適的染料包括，例如，有機(jī)染料例如香豆素460(藍(lán)色)、香豆素6(綠色)、尼羅河紅等；鑭系元素絡(luò)合物；烴和取代烴染料；多環(huán)芳香烴；閃爍染料(優(yōu)選噁唑類和噁二唑類)；芳基或雜芳基取代聚(2-8烯烴)；羰花青染料；酞菁染料和顏料；噁嗪染料；carbostyryl染料；卟啉染料；吖啶染料；蒽醌染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；重氮染料；硝基染料；醌亞胺染料；四唑染料；噻唑染料；苝染料、perinone染料；雙苯并噁唑基噻吩(BBOT)；和呫噸染料；熒光團(tuán)例如吸收近紅外波長光并發(fā)射可見波長光的抗斯托克斯變化染料等；熒光染料例如5-氨基-9-二乙基亞氨基苯并(a)吩噁唑鎓(phenoxazonium)高氯酸鹽；7-氨基-4-甲基carbostyryl；7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2′-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素；3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2-(4-聯(lián)苯基)-6-苯基苯并噁唑-1，3；2，5-雙(4-聯(lián)苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-雙-(4-聯(lián)苯基)-噁唑；4，4’-雙-(2-丁基辛氧基)-對聯(lián)四苯；對雙(鄰甲基苯乙烯基)苯；5，9-二氨基苯并(a)吩噁唑鎓(phenoxazonium)高氯酸鹽；4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1′-二乙基-2，2′-羰花青碘化物；3，3′-二乙基-4，4′，5，5′-二苯并噻三羰花青碘化物；7-二乙基氨基-4-甲基香豆素；7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；2，2′-二甲基對四聯(lián)苯；2，2-二甲基對三聯(lián)苯；7-乙氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素；7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；尼羅河紅；若丹明700；惡嗪750；若丹明800；IR 125；IR 144；IR 140；IR 132；IR 26；IR5；二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁二烯；萘；蒽；9，10-二苯基蒽；芘；；紅熒烯；暈苯；菲等，或包括至少一種上述染料的混合物。染料通常使用量為約0.1至約5重量份，基于100重量份除任何填料外的全部組合物。
合適的著色劑包括例如二氧化鈦、蒽醌類、苝類、peninones、靛蒽醌類、喹吖啶酮類、呫噸類、噁嗪類、噁唑啉類、噻噸類、靛青類、硫代靛青類、萘二甲酰亞胺類、菁類、呫噸類、次甲基類、內(nèi)酯類、香豆素類、雙苯并噁唑基噻吩(BBOT)、萘四羧酸衍生物、單偶氮和雙偶氮顏料、三芳基甲烷類、氨基酮類、雙(苯乙烯基)聯(lián)苯衍生物等，以及包括至少一種上述著色劑的混合物。著色劑通常使用量為約0.1至約5重量份，基于100重量份除任何填料外的全部組合物。
合適的發(fā)泡劑包括例如低沸點(diǎn)鹵代烴和產(chǎn)生二氧化碳的那些；在室溫下是固體并且當(dāng)加熱至高于其分解溫度時(shí)，產(chǎn)生氣體例如氮?dú)狻⒍趸?、氨氣的發(fā)泡劑是例如偶氮二酰胺、偶氮二酰胺的金屬鹽、4，4′-氧雙(苯磺酰肼)、碳酸氫鈉、碳酸銨等，或包括至少一種上述發(fā)泡劑的混合物。發(fā)泡劑通常使用量為約1至約20重量份，基于100重量份除任何填料外的全部組合物。
熱塑性組合物可以通過現(xiàn)有技術(shù)已知的常規(guī)方法來制備，例如在一個(gè)具體實(shí)施方案中作為一種操作方式，首先將粉化的聚碳酸酯樹脂、沖擊改性劑、聚二有機(jī)基硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和/或其它任選的組分、任選與切斷玻璃絲束或其它填料在Henschel高速混合機(jī)中混合。其它低剪切加工方法包括但不限于手工混合，這樣也可以完成該摻混操作。然后將混合物經(jīng)由料斗投入雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料口?；蛘邠Q之，通過直接投入擠出機(jī)進(jìn)料口和/或在下游借助側(cè)位充填機(jī)的方式將一個(gè)或多個(gè)組分引入組合物。這些添加劑也可以復(fù)合在含有所需聚合物樹脂的母料中并投入擠出機(jī)。擠出機(jī)通常在高于使組合物流動(dòng)所需的溫度下操作。使擠出物在水浴中急冷并造粒。當(dāng)切斷擠出物時(shí)如此制得粒料，使其可以是所需的四分之一英寸長或更短長度。這樣的粒料可用于隨后的模塑、成型或成形。
如上所述，尤其具有挑戰(zhàn)性的是獲得優(yōu)異的阻燃性同時(shí)對組合物所需物理特性特別是沖擊強(qiáng)度，沒有不利影響。關(guān)于此點(diǎn)發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過仔細(xì)平衡上述聚碳酸酯、抗沖改性劑、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和有機(jī)含磷阻燃劑的相對量，可以獲得沒有溴化或氯化阻燃劑存在的具有優(yōu)良物理性能和優(yōu)異阻燃性的阻燃組合物。特別是，在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物包含約20至約90wt％聚碳酸酯樹脂；約1至約35wt％抗沖改性劑(如果存在)；約0.5至約30wt％聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，包含約8至約30wt％二甲硅氧烷單元或等摩爾量的其它二有機(jī)基硅氧烷單元；和約0.5至約20wt％有機(jī)含磷阻燃劑，其各自基于除任何填料外的全部熱塑性組合物總重量。這些范圍外的量導(dǎo)致組合物具有一種或更多種以下情況阻燃性降低；環(huán)境溫度下的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度降低；低溫下的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度降低；和/或熱撓曲溫度降低。
另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物包含約40至約80wt％聚碳酸酯樹脂；約2至約15wt％抗沖改性劑；約1.5至約30wt％聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，包含約8至約30wt％二甲硅氧烷單元或等摩爾量的其它二有機(jī)基硅氧烷單元；和約1至約15wt％有機(jī)含磷阻燃劑，各自基于除任何填料外的全部熱塑性組合物總重量。這些量提供最佳的阻燃性，和最佳的環(huán)境溫度下缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度；最佳的低溫下缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度；和/或最佳的熱撓曲溫度?？梢杂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法測定每個(gè)組分的相對量和其各自組成，例如，質(zhì)子核磁共振波譜(1H NMR)、13C NMR、X-射線熒光、高分辨率質(zhì)譜、傅里葉變換紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜法等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物改善的阻燃性反映在通孔時(shí)間(TTH)較長。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有效的阻燃性測量是重復(fù)施加火焰時(shí)燒孔燒穿樣品需要的時(shí)間長度。薄樣品通常具有非常短的通孔時(shí)間，因此表示獲得優(yōu)異阻燃性的特定挑戰(zhàn)。上述組合物具有較長的通孔時(shí)間，因此比現(xiàn)有技術(shù)組合物的阻燃性要強(qiáng)。在施加具有內(nèi)部藍(lán)色1.58英寸(40毫米)圓錐體火焰的5英寸(127毫米)火焰至板材五秒、移去五秒，施加五秒如此重復(fù)直到出現(xiàn)通孔的測試中，3毫米(±10％)板材具有約30至約125秒的TTH，特別地是大于約50秒，更特別地大于約55秒。另一個(gè)實(shí)施方案中，2.5毫米(±10％)板材具有約35至約90秒的TTH，特別地是大于約50秒、更特別地大于約55秒。
另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性組合物在生產(chǎn)通過UL94垂直燃燒測試，特別是比UL94 5VB標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格的UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)的阻燃制品中是特別有用的。在UL94垂直燃燒測試中，將火焰施加于置于原棉襯墊上方的垂直固定的測試試樣上。為了獲得5VB的等級，施加火焰至試樣五次后燃燒必須在60秒內(nèi)停止，沒有出現(xiàn)點(diǎn)燃襯墊的滴落。為了獲得5VA的等級，樣品必須通過5VB，另外扁平板材樣品不能有燒穿，即不能形成孔。上述組合物可以滿足UL94 5VB標(biāo)準(zhǔn)和/或UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)。
薄制品在UL 94測試中存在特定的挑戰(zhàn)，因?yàn)檫m于生產(chǎn)薄制品的組合物傾向于具有較高流動(dòng)性。因此，適于生產(chǎn)多種制品的熱塑性組合物按照ASTMD1238在260℃/2.16kg下測量的熔體體積速率(MVR)通常為約4至約30g/10分鐘。在該范圍內(nèi)，對于薄壁用途，可以調(diào)整MVR至大于約8，優(yōu)選大于約10，更優(yōu)選大于約13g/10分鐘，在260℃/2.16kg按照ASTM D1238測量。
可以提供熔體粘度作為供選擇的流動(dòng)性指標(biāo)。在這里描述的適于生產(chǎn)薄制品的熱塑性組合物在260℃/1500秒-1的熔體粘度(按照ISO 11443測量)為約50至約500帕-秒。
樣品的阻燃性優(yōu)異。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一個(gè)實(shí)施方案中厚度為2.25至2.90毫米(±10％)的樣品通過UL94 5VB標(biāo)準(zhǔn)。另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度為2.4至約2.75毫米(±10％)的樣品通過UL94 5VB標(biāo)準(zhǔn)。另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度為2.40至約2.60毫米(±10％)的樣品通過UL94 5VB標(biāo)準(zhǔn)。另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度2.50毫米(±10％)的樣品通過UL94 5VB標(biāo)準(zhǔn)。
在由適于形成薄材料的組合物制成的試樣中，在UL94垂直燃燒測試中應(yīng)用火焰時(shí)常導(dǎo)致燃燒的聚合物材料滴落并點(diǎn)燃樣條下安裝的棉絮襯墊。板材的薄度和用于生產(chǎn)薄材料的聚碳酸酯組合物較高的流動(dòng)性也傾向于導(dǎo)致燒穿。本組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是一個(gè)實(shí)施方案中，非常薄的樣品，也就是說厚度甚至低到0.1毫米(±10％)厚度的樣品特別是如果仔細(xì)控制例如該樣品制備因素(例如退火和/或模塑條件)，以及其它在這里教導(dǎo)的因素，可以通過UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)。另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度低至0.5毫米(±10％)的樣品可以通過UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)。另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度低至1.0毫米(±10％)的樣品可以通過UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)。另外一個(gè)實(shí)施方案中，厚度低至2.0毫米(±10％)的樣品可以通過UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)。另外一個(gè)實(shí)施方案中，厚度2.25至2.90毫米(±10％)的樣品通過UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)。另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度2.4至2.75毫米(±10％)的樣品通過UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)。另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度2.40至2.60毫米(±10％)的樣品通過UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)。仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度約2.50毫米(±10％)的樣品通過UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)。
熱塑性組合物可以進(jìn)一步具有約65至約110℃的熱撓曲溫度(HDT)，特別是約70至約105℃，根據(jù)ISO 75/Ae在1.8兆帕使用4mm(±3％)厚度測試條測量。
熱塑性組合物可以進(jìn)一步具有約3至約18英尺-磅/英寸或約3至約14英尺-磅/英寸的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(NII)，在室溫下使用1/8英寸(3.18毫米)(±3％)樣條按照ASTM D256測量。
熱塑性組合物可以進(jìn)一步具有約6至約18英尺-磅/英寸或約6至約14英尺-磅/英寸的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(NII)，在10℃使用1/8英寸(3.18毫米)(±3％)樣條按照ASTM D256測量。
還提供了包含熱塑性組合物的成型、成形、或模塑品。熱塑性組合物可以通過多種方法制成為有用的成型制品例如注塑、擠出、旋轉(zhuǎn)模塑、吹塑和熱成型以形成制品例如電腦和商用計(jì)算機(jī)外殼例如監(jiān)視器外殼、手持式電子設(shè)備外殼例如手機(jī)外殼、插座、和照明器具、裝飾品、家用器具、屋頂、溫室、日光房間、游泳池附件等的組件。上述組合物在生產(chǎn)包含低至0.1毫米、0.5毫米、1.0毫米或2.0毫米(各自±10％)的最低壁厚度制品中特別有用。上述組合物還在生產(chǎn)包含2.25至2.90毫米(各自±10％)最低壁厚度制品中特別有用，優(yōu)選最低壁厚度2.4至2.75毫米(各自±10％)，在另一個(gè)實(shí)施方案中，2.40至2.60毫米(各自±10％)。還可以生產(chǎn)2.25至2.50毫米(各自±10％)最低壁厚度的制品。
通過下列非限定實(shí)例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。使用下列成分
表1
將圖2所示組分(重量份)，進(jìn)一步包括0.5wt％脫模劑、1.0重量份抗滴落劑(TSAN從General Electric Plastics Europe得到，包含50wt％聚苯乙烯丙烯腈和50wt％聚四氟乙烯)和0.25wt％抗氧化劑和光穩(wěn)定劑的混合物置于使用約260-280℃的熔融溫度范圍的Werner & Pfleiderer同向雙螺桿擠出機(jī)(25毫米螺桿)上，隨后在244℃溫度下在Van Dorn 85HT注塑機(jī)上模塑，并根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)256和648分別測試沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度。在244℃Husky注塑機(jī)上注塑用于燃燒試驗(yàn)的樣條。表2顯示使用垂直燃燒(V-0/V-1)方法的UL94燃燒性能。在271℃溫度下注塑測試樣條。在273℃Van Dorn 260D注塑機(jī)上模塑測試板材。下列測試的結(jié)果列于下表2。
按照Underwriter′s Laboratory Bulletin 94標(biāo)題為“Tests for Flammability ofPlastic Materials(塑性材料可燃性測試)，UL94.”的方法進(jìn)行可燃性測試。根據(jù)該方法，材料可以分為HB、V0、UL94 V1、V2、5VA和/或5VB，其基于五個(gè)樣品得到的測驗(yàn)結(jié)果?？扇夹苑旨壍母髯詷?biāo)準(zhǔn)描述如下。
V0在其長軸與火焰呈180度放置的樣品中，移去點(diǎn)火火焰后燃燒和/或陰燃的平均周期不超過五秒，并且垂直放置的樣品沒有產(chǎn)生點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒的滴落。五樣條消焰時(shí)間(FOT)是五個(gè)樣條消焰時(shí)間的和，每個(gè)點(diǎn)燃兩次、最大消焰時(shí)間50秒。
V1在其長軸與火焰呈180度放置的樣品中，移去點(diǎn)火火焰后燃燒和/或陰燃的平均周期不超過二十五秒，并且垂直放置的樣品沒有產(chǎn)生點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒的滴落。五樣條消焰時(shí)間(FOT)是五個(gè)樣條消焰時(shí)間的和，每個(gè)點(diǎn)燃兩次、最大消焰時(shí)間250秒。
V2在其長軸與火焰呈180度放置的樣品中，移去點(diǎn)火火焰后燃燒和/或陰燃的平均周期不超過二十五秒，但是垂直放置的樣品產(chǎn)生了點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒的滴落。五樣條消焰時(shí)間(FOT)是五個(gè)樣條消焰時(shí)間的和，每個(gè)點(diǎn)燃兩次、最大消焰時(shí)間250秒。
5VB施加火焰至在低于樣條12英寸(305mm)的干燥脫脂棉襯墊上面垂直固定的5-英寸(127mm)×0.5-英寸(12.7mm)給定厚度的試驗(yàn)樣條。用0.1毫米精確度測徑規(guī)測定試驗(yàn)樣條的厚度?；鹧媸?-英寸(127mm)火焰，其內(nèi)部藍(lán)色圓錐體為1.58英寸(40mm)。施加火焰至試驗(yàn)樣條5秒，使得藍(lán)色圓錐體頂端接觸樣品的下部角落。然后移去火焰5秒。重復(fù)施加和移去火焰，直到樣品被施加五次相同火焰。移去第五次施加的火焰后，啟動(dòng)計(jì)時(shí)器(T-0)，并通過在余焰停止后終止T-0來測定樣品連續(xù)燃燒的時(shí)間(余焰時(shí)間)以及當(dāng)余焰停止后樣品繼續(xù)發(fā)光的任意時(shí)間(余輝時(shí)間)，除非存在余輝，則當(dāng)余焰停止時(shí)停止T-0。施加五次火焰至試驗(yàn)樣條后，余焰和余輝時(shí)間之和必須小于或等于60秒，可以沒有點(diǎn)燃棉襯墊的滴落。對5個(gè)相同樣條樣品重復(fù)測試。如果五個(gè)樣品存在一個(gè)沒有遵照時(shí)間和/或沒有滴落的必要條件，則以相同方式測試第二組的五個(gè)樣品。第二組5個(gè)樣品中的全部樣品必須遵照必要條件，以使給定厚度的材料達(dá)到5VB標(biāo)準(zhǔn)。
5VA除滿足5VB標(biāo)準(zhǔn)之外，用相同火焰在水平位置測試一組三個(gè)具有與樣條相同厚度的片材。沒有測試片材樣品顯示出燒穿孔。
分析阻燃性還通過計(jì)算平均消焰時(shí)間，消焰時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，滴落的總量，并使用統(tǒng)計(jì)方法轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)以預(yù)測第一次通過的可能性，或“p(FTP)”，也就是特定樣品配方在5個(gè)樣條傳統(tǒng)UL94測試中達(dá)到V0“通過”等級的可能性。優(yōu)選p(FTP)盡可能接近1，例如大于0.9，并更優(yōu)選大于0.95，對于UL測試中最大阻燃性能而言。
使用與5VA的描述相同的方法測定通孔(TTH)時(shí)間，除了重復(fù)施加五秒火焰并移去五秒直至觀察到通孔。TTH以秒數(shù)報(bào)告于下表中。
使用4毫米厚度(±10％)的樣條按照ISO 75/Ae在1.8兆帕下測定HDT。
在260℃使用2.16千克負(fù)荷按照ASTM D1238測定MVR。
在室溫下(23℃)和在直至-30℃的低溫下按照ASTM D256測定八分之一英寸(3.18mm)樣條的NII。
在室溫下使用沖擊能以及斷面應(yīng)力發(fā)白對八分之一英寸(3.18mm)的樣條測定延展性％。通常，應(yīng)力發(fā)白可以顯示出延性破壞模式；相反地，缺乏應(yīng)力發(fā)白可以顯示出脆性破壞模式。測試十個(gè)樣條，延展性％表示為顯示出韌性破壞模式的沖擊樣條百分比。
表2
*對比樣品從上述檢測數(shù)據(jù)可以看出，從組合物中省略聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物妨礙薄樣品(實(shí)施例1)達(dá)到UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)。包含如上所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的實(shí)施例2-6進(jìn)一步具有改善的物理性能，特別是NII和HDT和優(yōu)良的加工性能。
實(shí)施例2-4與實(shí)施例5-6的對比顯示出需要具有最小的硅含量以獲得5VA等級。對于實(shí)施例2-6中顯示的配方，PC-ST-1的含量為約10至約20wt％之間，即在約1和4wt％之間的聚二甲硅氧烷單元，其基于組合物總重量。實(shí)施例5和6的對比顯示出增加聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量繼續(xù)提供了滿足5VA標(biāo)準(zhǔn)的組合物，但是卻導(dǎo)致HDT降低。
另外，如實(shí)施例7和8所示，硅氧烷的量不是決定阻燃性的唯一因素。使用聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物配制實(shí)施例7和8，該共聚物中包含約6wt％聚二甲硅氧烷單元。在薄樣品中使用該共聚物沒有達(dá)到5VA的UL94等級，甚至使用40-80重量份共聚物也不行。
實(shí)施例9和10顯示包含本體聚合ABS抗沖改性劑和不同的磷基阻燃劑的組合物也可以達(dá)到UL94 5VA標(biāo)準(zhǔn)。
上述和其它數(shù)據(jù)以設(shè)計(jì)空間形式用于構(gòu)成數(shù)據(jù)庫，該設(shè)計(jì)空間包含集中在一起的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，它基于處于結(jié)構(gòu)格式中的通常的獨(dú)立變量。構(gòu)建設(shè)計(jì)空間以允許使用模型即傳遞函數(shù)以創(chuàng)建新(即理論)配方，并基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)預(yù)測其性能。傳遞函數(shù)通常包含涉及性能與獨(dú)立變量例如相對成分比例、工藝參數(shù)和原材料質(zhì)量參數(shù)關(guān)系的多項(xiàng)式模型。在其中存在對百分比或成分比例總和進(jìn)行限制的情況下，通常采用稱為Scheffe多項(xiàng)式模型的特定多項(xiàng)式形式(Comell，J.，EXPERIMENTS WITH MIXTURES(混合物試驗(yàn))，由John Wiley & Sons出版，NY，1990)。傳遞函數(shù)也可以是物理的，而不是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。另外，可以發(fā)展傳遞函數(shù)不僅為了得到性能的平均值，而且為了獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差，使用技術(shù)例如誤差傳播和/或經(jīng)過內(nèi)部外部陣列方法直接計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(Myers，R.H.和Montgomery，D.C.，RESPONSE SURFACE METHODOLOGY(表面響應(yīng)方法)，由John Wiley & Sons出版，NY，1995)。使用該設(shè)計(jì)空間產(chǎn)生了下列表3-5中的值。
為了測定聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的最佳濃度，使用上述設(shè)計(jì)空間提供下列值。
表3
從這些值可以看出，所有樣品的TTH都是可接受的，并且隨著聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的量增加稍微降低。然而，也可以從這些值可以看出，在室溫下缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度隨著聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物量增加而改善。因此可以使用此處公開的恰當(dāng)量的聚硅氧烷共聚物以達(dá)到阻燃性和沖擊強(qiáng)度的最佳平衡。
其它數(shù)據(jù)(沒有示出)說明含磷阻燃劑是達(dá)到V0等級所必需的。對含磷阻燃劑數(shù)量變化的效果按如上所述模型化，產(chǎn)生表4中顯示的值。
表4
*對比實(shí)施例從上述值可以看出，薄樣品TTH隨著含磷阻燃劑量增加而變差。還可能不利地影響其它物理性能。因此基于需要達(dá)到V0阻燃性以及優(yōu)良的片材阻燃性、和特定應(yīng)用需要的物理性能來選擇適量的含磷阻燃劑。
使用足夠含磷阻燃劑以達(dá)到V0等級阻燃性的優(yōu)化配方顯示如下。
表5
*對比從上述值可以看出，使用少量的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物和ABS提供了具有優(yōu)良TTH的組合物，但是沖擊強(qiáng)度無法接受(實(shí)施例24)。聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物量增加TTH降低，但是沒有極大地降低；它還改善沖擊強(qiáng)度至可接受的程度。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以容易地從實(shí)施例25-28范圍內(nèi)選擇合適組合物，例如，根據(jù)所需的TTH和沖擊強(qiáng)度的結(jié)合。替代地，如實(shí)施例29-30所示，增加抗沖改性劑的量可用于改善沖擊強(qiáng)度而不明顯降低TTH(比較實(shí)施例24、26和29)。然而最終，雖然較高含量的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物和較高含量的抗沖改性劑提供了優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度，而TTH將變得低的不可接受(實(shí)施例31)。
單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括多個(gè)對象，除非上下文清楚地指出。采用標(biāo)準(zhǔn)命名法描述化合物。例如，不被任何所指基團(tuán)取代的位置應(yīng)理解為其具有被所述鍵或氫原子占據(jù)的化合價(jià)。不介于兩字母或符號之間的劃線(“-”)都用來表示取代基連接點(diǎn)。例如，-CHO通過羰基的碳來連接。除非另外規(guī)定，此處使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通常認(rèn)為相同的含義。所有指向相同性質(zhì)或量的范圍的終點(diǎn)是獨(dú)立可結(jié)合的，并且包含終點(diǎn)。在數(shù)量方面使用的修飾詞”約”包括所述值，并且具有上下文指出的含義，例如與特定數(shù)量測定有關(guān)的誤差程度。當(dāng)測量值隨后有記號“(±10％)”或“(±3％)”，測量值可在所指出的百分比內(nèi)正向或負(fù)向改變。該變化可以表現(xiàn)在樣品總體上(例如，具有均勻?qū)挾鹊臉悠?，所述寬度在陳述值的百分比變化范圍?nèi))，或樣品內(nèi)部變化(例如，具有可變寬度的樣品，所有該變化在所述值的百分比變化范圍內(nèi))。所有參考文獻(xiàn)在此處引入作為參考。
雖然作出了典型的實(shí)施方案以用于解釋本發(fā)明，但是不應(yīng)認(rèn)為前述說明是對本發(fā)明范圍的限制。因此，在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以做出各種各樣的改變、調(diào)整和替換。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，包括約20至約90wt％聚碳酸酯樹脂；最多約35wt％的抗沖改性劑；約0.5至約30wt％的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，包括約8至約30wt％聚二甲硅氧烷單元或等摩爾量的其它二有機(jī)基硅氧烷單元；和約0.5至約20wt％含磷阻燃劑，其各自基于除任何填料外的全部熱塑性組合物的總重量。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中在沒有溴化和/或氯化阻燃劑存在下，具有2.5mm(±10％)厚度的所述熱塑性組合物的樣品達(dá)到大于約50秒的通孔時(shí)間。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中在沒有溴化和/或氯化阻燃劑存在下，具有3.0mm(±10％)厚度的所述熱塑性組合物的樣品達(dá)到UL945VA等級。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中包含所述組合物的八分之一英寸(3.18mm)(±3％)樣條在室溫下根據(jù)ASTM D256測定具有至少約3英尺-磅/英寸的缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
5.權(quán)利要求1的組合物，根據(jù)ISO 75/Ae在1.8兆帕使用4mm(±3％)厚度試驗(yàn)樣條測量具有約65至約110℃的熱撓曲溫度。
6.權(quán)利要求1的組合物，根據(jù)ISO 11443測量，在260℃/1500秒-1具有約50至約500帕斯卡-秒的熔體粘度。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含通式(1)的芳族碳酸酯單元 其中R1基團(tuán)總數(shù)的至少約60％是芳族有機(jī)基團(tuán)，其余量是脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；和通式(7)的聚二有機(jī)基硅氧烷單元 其中每個(gè)R獨(dú)立是C1-13單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；D具有2至約1000的平均值，每個(gè)R2獨(dú)立是二價(jià)C2-C8脂族基團(tuán)；每個(gè)M獨(dú)立是鹵素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基，C2-C8鏈烯基，C2-C8鏈烯氧基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8環(huán)烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C7-C12芳烷基，C7-C12芳烷氧基，C7-C12烷芳基，或C7-C12烷芳氧基；和其中每個(gè)n獨(dú)立是0，1，2，3或4。
8.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括具有大于約20℃Tg的熱塑性聚合物，并包括得自以下物質(zhì)的單元，所述物質(zhì)為單乙烯基芳族化合物、衣康酸、丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、馬來酰亞胺、N-烷基、芳基或鹵代芳基取代的馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、通式(10)單體 其中R是氫、C1-C5烷基、溴或氯，Xc是氰基、C1-C12烷氧羰基或C1-C12芳氧基羰基，或包括至少一種上述單體的混合物。
9.包含權(quán)利要求1組合物的制品。
10.一種形成制品的方法，包括模塑、擠出或成型權(quán)利要求1的組合物以形成制品。
全文摘要
一種具有優(yōu)異物理性能的阻燃熱塑性組合物，包括約20至約90wt％聚碳酸酯樹脂；最多約35wt％的抗沖改性劑；約0.5至約30wt％的聚硅氧烷－聚碳酸酯共聚物，包含約8至約30wt％聚二甲硅氧烷單元或等摩爾量的其它二有機(jī)基硅氧烷單元；和約0.5至約20wt％含磷阻燃劑，各自基于除任何填料外的全部熱塑性組合物總重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有2.5mm(±10％)厚度的熱塑性組合物樣品達(dá)到UL94 5VA等級。較薄的樣品也可以達(dá)到該等級。該組合物可用于形成阻燃薄壁制品。
文檔編號C08J5/00GK1737058SQ20051010986
公開日2006年2月22日 申請日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者T·埃貝林, M·M·馬魯甘, 曲朝暉, S·西里普拉普 申請人:通用電氣公司