專利名稱：一種高韌性環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂及其合成工藝。
背景技術(shù)：
環(huán)氧乙烯基酯樹脂的分子二端含有乙烯基酯基團(tuán)，中間骨架為環(huán)氧樹脂，它們是由不飽和有機(jī)一元羧酸和環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)得到。環(huán)氧乙烯基酯樹脂由于兼具環(huán)氧樹脂的優(yōu)良耐腐蝕性能和力學(xué)性能，又具不飽和聚酯樹脂加工成型方便的工藝性能，目前已成為耐腐蝕玻璃鋼制品的主要基體材料，應(yīng)用面很廣，遍及化工、冶金、建筑等國民經(jīng)濟(jì)各部門的防腐蝕領(lǐng)域。
盡管環(huán)氧乙烯基酯樹脂的綜合性能優(yōu)良，但某些方面的性能，如沖擊強(qiáng)度和斷裂延伸率還不能滿足某些玻璃鋼制品的特殊要求。由不飽和有機(jī)一元羧酸和環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)得到的環(huán)氧乙烯基酯樹脂，分子結(jié)構(gòu)中缺乏柔性基團(tuán)，其樹脂澆鑄體的斷裂延伸率僅為3～6％，沖擊強(qiáng)度5～8KJ/m2，顯然達(dá)不到某些玻璃鋼制品其基體樹脂的斷裂延伸率＞8％的要求。因此開發(fā)一種高斷裂延伸率和高沖擊強(qiáng)度的環(huán)氧乙烯基酯樹脂就有其應(yīng)用上的迫切性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂，其高斷裂延伸率和高沖擊強(qiáng)度可滿足玻璃鋼生產(chǎn)的特殊需要。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用的技術(shù)方案是一種高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂由雙酚A型環(huán)氧樹脂、有機(jī)一元不飽和羧酸、有機(jī)飽和二元脂肪酸、端羧基液態(tài)丁腈橡膠在120～160℃有催化劑和阻聚劑存在條件下進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)，再被可交聯(lián)單體稀釋合成，具體步驟為(1)配料 以質(zhì)量百分比配方配料備用A.雙酚A型環(huán)氧樹脂30％～50％B.有機(jī)一元不飽和羧酸 6％～10％C.有機(jī)飽和二元羧酸 7％～12％D.端羧基液態(tài)丁腈橡膠 3％～8％
E.催化劑0.05％～0.25％F.阻聚劑0.01％～0.05％G.可交聯(lián)單體30％～45％其中雙酚A型環(huán)氧樹脂為E-51或E-44；有機(jī)一元不飽和羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸；有機(jī)飽和二元羧酸是指己二酸、癸二酸；端羧基液態(tài)丁腈橡膠中丙烯腈含量為10～26％；催化劑為芐基二甲胺、芐基三甲基氯化銨或芐基三乙基氯化銨；阻聚劑為對苯酚、甲基對苯酚、叔丁基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚或?qū)Ρ锦??？山宦?lián)單體為苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。
(2)開環(huán)酯化反應(yīng) 反應(yīng)器中投入A、B、C、D、E和F，通入氮?dú)獾那闆r下攪拌，逐漸升溫至120～160℃，反應(yīng)體系變得均勻和透明后再保溫1～2h，直到測得酸值小于30mgKOH/g；(3)稀釋 降溫至110℃以下加入G，充分?jǐn)嚢瑁?4)過濾 冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
本發(fā)明的有益效果是在現(xiàn)有有機(jī)一元不飽和羧酸和環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)技術(shù)的基礎(chǔ)上，引入有機(jī)飽和二元脂肪酸和端羧基液態(tài)丁腈橡膠的柔性基團(tuán)，使得樹脂的韌性大大增強(qiáng)，其樹脂澆鑄體的斷裂延伸率為8～16％，沖擊強(qiáng)度20～30KJ/m2，合成工藝簡單，環(huán)保無三廢產(chǎn)生，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。
用本發(fā)明合成工藝生產(chǎn)的高韌性環(huán)氧乙烯基酯樹脂可滿足某些玻璃鋼生產(chǎn)的特殊需要，如適用于制作地坪、勾縫材料、密封材料和玻璃鋼襯里的界面層；←制作航空、賽車和軍用頭盔，短雪橇，帆船和高性能賽艇等。
具體實(shí)施例方式
如下通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1在反應(yīng)器中投入雙酚A型E-44環(huán)氧樹脂340g、甲基丙烯酸62g、己二酸60g、端羧基液態(tài)丁腈橡膠(丙烯腈含量為10％)30g、芐基二甲胺1.2g、對苯酚0.20g。通入氮?dú)獾那闆r下攪拌，逐漸升溫至130℃，反應(yīng)體系變得均勻透明后再保持溫度1～2h，直到測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入苯乙烯310g，充分?jǐn)嚢?，最后冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
實(shí)施例2將雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)340g、丙烯酸62g、癸二酸85g、端羧基液態(tài)丁腈橡膠(丙烯腈含量為18％)35g、芐基三甲基氯化銨0.95g、甲基對苯酚0.10g投入例1所示的裝置中，通入氮?dú)獾那闆r下攪拌并逐漸升溫至120℃，以下按與實(shí)施例1同樣的操作步驟操作。
實(shí)施例3將雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)340g、甲基丙烯酸60g、己二酸65g、端羧基液態(tài)丁腈橡膠(丙烯腈含量為21.5％)40g，芐基三乙基氯化銨1.4g、叔丁基對苯二酚0.18g投入例1所示的裝置中，通入氮?dú)獾那闆r下逐漸升溫至160℃，反應(yīng)體系變得均勻透明后，再保持溫度1～2h直到測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入苯乙烯270g、甲基丙烯酸甲酯30g，充分?jǐn)嚢瑁詈罄鋮s至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
實(shí)施例4將雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)340g、丙烯酸62g、己二酸65g、端羧基液態(tài)丁腈橡膠(丙烯腈含量為18％)30g、芐基二甲胺1.0g、叔丁基鄰苯二酚0.10g、投入例1所示的裝置中，通入氮?dú)獾那闆r下攪拌并逐漸升溫至140℃，以下按與實(shí)施例3同樣的操作步驟操作。
實(shí)施例5將雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)340g、甲基丙烯酸64g、癸二酸80g、端羧基液態(tài)丁腈橡膠(丙烯腈含量為10％)55g，芐基三乙基氯化銨0.95g、對苯醌0.15g投入例1所示的裝置中，通入氮?dú)獾那闆r下攪拌并逐漸升溫至150℃，反應(yīng)體系變得均勻透明后，再保持溫度1～2h直到測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入苯乙烯250g、甲基丙烯酸甲酯60g，充分?jǐn)嚢?，最后冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
實(shí)施例6將雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)340g、丙烯酸72g、癸二酸75g、端羧基液態(tài)丁腈橡膠(丙烯腈含量為26％)45g，芐基三乙基氯化銨1.4g、叔丁基對苯二酚0.10g投入例1所示的裝置中，通入氮?dú)獾那闆r下攪拌并逐漸升溫至120℃，以下按與實(shí)施例5同樣的操作步驟操作。
實(shí)施例7將雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)340g、丙烯酸52g、癸二酸75g、端羧基液態(tài)丁腈橡膠(丙烯腈含量為10％)50g，芐基三甲基氯化銨0.95g、甲基對苯酚0.10g投入例1所示的裝置中，通入氮?dú)獾那闆r下攪拌并逐漸升溫至160℃，反應(yīng)體系變得均勻透明后，再保持溫度1～2h直至測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入苯乙烯280g、甲基丙烯酸甲酯30g，充分?jǐn)嚢?，最后冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
實(shí)施例8將雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)340g、甲基丙烯酸65g、己二酸73g、端羧基液態(tài)丁腈橡膠(丙烯腈含量為21.5％)45g，芐基二甲胺1.8g、叔丁基對苯二酚0.20g投入例1所示的裝置中，通入氮?dú)獾那闆r下攪拌并逐漸升溫至140℃，反應(yīng)體系變得均勻透明后，再保持溫度1～2h直至測得酸值小于30mgKOH/g。降溫至110℃以下加入苯乙烯320g，充分?jǐn)嚢瑁詈罄鋮s至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。以上各個(gè)實(shí)施例中所得樹脂的典型質(zhì)量指標(biāo)如下

該樹脂澆鑄體的典型力學(xué)性能指標(biāo)如下

從上表可見，本發(fā)明合成的高韌性環(huán)氧乙烯基酯樹脂斷裂延伸率達(dá)8～16％，沖擊強(qiáng)度達(dá)20～30KJ/m2，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明合成工藝簡單，生產(chǎn)過程環(huán)保無三廢產(chǎn)生，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1.一種高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成工藝，包括下列步驟(1)配料以質(zhì)量百分比配方配料備用A.雙酚A型環(huán)氧樹脂30％～50％B.有機(jī)一元不飽和羧酸 6％～10％C.有機(jī)飽和二元羧酸 7％～12％D.端羧基液態(tài)丁腈橡膠 3％～8％E.催化劑 0.05％～0.25％F.阻聚劑 0.01％～0.05％G.可交聯(lián)單體 30％～45％(2)開環(huán)酯化反應(yīng) 反應(yīng)器中投入A、B、C、D、E和F，通入氮?dú)獾那闆r下攪拌，逐漸升溫至120～160℃，反應(yīng)體系變得均勻和透明后再保溫1～2h，直到測得酸值小于30mgKOH/g；(3)稀釋 降溫至110℃以下加入G，充分?jǐn)嚢瑁?4)過濾 冷卻至室溫，過濾即得淺黃色渾濁粘性液體。
2.按權(quán)利要求1所述的高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述雙酚A型環(huán)氧樹脂為E-51或E-44。
3.按權(quán)利要求1所述的高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述有機(jī)一元不飽和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
4.按權(quán)利要求1所述的高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述有機(jī)飽和二元羧酸是指己二酸或癸二酸。
5.按權(quán)利要求1所述的高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述端羧基液態(tài)丁腈橡膠中丙烯腈含量為10～26％。
6.按權(quán)利要求1所述的高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述催化劑為芐基二甲胺、芐基三甲基氯化銨或芐基三乙基氯化銨中的一種。
7.按權(quán)利要求1所述的高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述阻聚劑為對苯酚、甲基對苯酚、叔丁基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚或?qū)Ρ锦械囊环N。
8.按權(quán)利要求1所述的高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂合成工藝，其特征在于所述可交聯(lián)單體為苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高韌性的環(huán)氧乙烯基酯樹脂及其合成工藝，在現(xiàn)有有機(jī)一元不飽和羧酸和環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)技術(shù)基礎(chǔ)上，引入有機(jī)飽和二元羧酸(己二酸或癸二酸)和端羧基液態(tài)丁腈橡膠(丙烯腈含量為10～26％)柔性基團(tuán)，使得樹脂的韌性大大增強(qiáng)，樹脂澆鑄體的斷裂延伸率為8～16％，沖擊強(qiáng)度達(dá)20～30KJ/m
文檔編號(hào)C08G59/00GK1793196SQ20051011052
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月18日
發(fā)明者周潤培, 茆凌峰 申請人:華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司