專利名稱：一種含磷酸酯叔氟水分散體樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磷酸酯叔氟水分散體樹脂及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種將有機(jī)氟單體，含磷酸酯單體和叔碳酸乙烯酯單體等經(jīng)自由基聚合反應(yīng)，接枝于(甲基)丙烯酸酯高分子主鏈上制備而成的防腐涂料樹脂及其制備方法。該樹脂是具有帶銹轉(zhuǎn)銹功能的綠色環(huán)保型涂料樹脂，其制備方法常壓、低溫操作，安全性好，設(shè)備投資少。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)外廣泛使用的防銹涂料，通常采用成膜樹脂里面添加防銹顏料和助劑的方法來制備。一般常規(guī)使用的防銹顏料多為重金屬絡(luò)合物或者配合物，盡管防銹效果好，但由于其生理毒性所造成的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重突出，故漸漸被人們放棄使用；而且，大多數(shù)防銹涂料為溶劑型涂料，有機(jī)揮發(fā)性化合物的排放對環(huán)境也造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)之缺點(diǎn)而提供一種不采用有毒有害的重金屬絡(luò)合物防銹顏料為原料，且在施工過程中不需要經(jīng)過復(fù)雜除銹工序即可涂裝，具有帶銹轉(zhuǎn)銹功能的綠色環(huán)保型涂料樹脂；同時開發(fā)出一種原料來源充足廣泛，操作工藝簡單，安全的制備方法，并可滿足高性能防腐涂料的使用要求。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下設(shè)計方案本發(fā)明的一個目的是提供一種含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，按樹脂的單體總重量計，其組分包括1)30.0％的乙二醇獨(dú)丁醚；2)15.0-20.0％有機(jī)氟單體；3)1.0-2.0％烯屬不飽和磷酸酯單體；4)25.0-30.0％叔碳酸乙烯酯單體；5)44.0-47.0％烯屬羧酸及丙烯酸酯類單體；
6)2.0-4.0％引發(fā)劑；7)0.2-0.4％鏈轉(zhuǎn)移劑；含磷酸酯叔氟水分散體樹脂的羥值為100-120mgKOH/g；酸值為200mgKOH/g。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含磷酸酯叔氟水分散體樹脂的制備方法，它包括如下步驟1)以單體總重量計30.0％的乙二醇獨(dú)丁醚為介質(zhì)投入反應(yīng)器中為組分一備用；2)烯屬含羧酸單體經(jīng)用中和劑調(diào)節(jié)βH值至7-8，并除水備用；3)將以單體總重量計15.0-20.0％的有機(jī)氟單體，1.0-2.0％烯屬不飽和磷酸酯單體，25.0-30.0％叔碳酸乙烯酯單體，44.0-47.0％烯屬羧酸及丙烯酸酯類單體及0.2-0.4％鏈轉(zhuǎn)移劑和2.0-4.0％的引發(fā)劑，在機(jī)械攪拌作用下制備成單體混合液為組分二備用；4)組分一升溫至130-150℃，開始滴加組分二單體混合液，進(jìn)行自由基溶液聚合，反應(yīng)時間為4-6小時；5)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60℃以下，加入配方量的水，經(jīng)過濾即得含磷酸酯叔氟水分散體樹脂。
本發(fā)明涉及一種以不飽和雙鍵有機(jī)氟單體，在乙二醇獨(dú)丁醚介質(zhì)中，與烯屬不飽和含磷酸酯單體和叔碳酸乙烯酯單體等經(jīng)自由基聚合反應(yīng)，接枝于(甲基)丙烯酸酯的高分子主鏈上制備而成的含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，其固含量為40±2％，羥值為100-120mgKOH/g，酸值為200mgKOH/g，布氏粘度為10000-40000CPS(25℃，3號轉(zhuǎn)子，30轉(zhuǎn)/分)。
本發(fā)明含磷酸酯叔氟水分散體樹脂中所述的含不飽和雙鍵有機(jī)氟單體包括丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十二氟庚酯中的至少一種或其混合物。在聚合反應(yīng)中，以單體總重量計，不飽和雙鍵有機(jī)氟單體的加入量為15.0-20.0％。若加入量低于15％或高于20％時，會影響樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明含磷酸酯叔氟水分散體樹指中所述的烯屬不飽和磷酸酯單體包括丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸-β-磷酸酯中的至少一種或其混合物。在聚合反應(yīng)中，以單體總重量計，烯屬不飽和磷酸酯單體的加入量為1.0-2.0％。若加入量低于1％或高于2％時，會影響樹脂的附著力或耐水性。
本發(fā)明含磷酸酯叔氟水分散體樹脂中所述的叔碳酸乙烯酯單體，在聚合反應(yīng)中，以單體總重量計，叔碳酸乙烯酯單體加入量為25.0-30.0％。若加入量低于25％或高于30％時，會影響樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明含磷酸酯叔氟水分散體樹脂中所述的烯屬羧酸及丙烯酸酯類單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β一羥乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯中的至少一種或其混合物。在聚合反應(yīng)中，以單體總重量計，烯屬羧酸及丙烯酸酯類單體的加入量為44.0-47.0％。羧酸單體含量太高將影響耐水性，太低將影響附著力；丙烯酸酯類單體的含量太高或太低，都會影響樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明含磷酸酯氟水分散體樹脂中所述的引發(fā)劑選自二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化物、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰。在聚合反應(yīng)中，以單體總重量計，引發(fā)劑的加入量為2.0-4.0％。若加入量低于2％或高于4％時，會影響樹脂的分子量。
本發(fā)明含磷酸酯氟水分散體樹脂中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇。在聚合反應(yīng)中，以單體總重量計，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為0.2-0.4％。
本發(fā)明含磷酸酯氟水分散體樹脂中所述的中和劑選自AMP-95、二甲基乙醇胺、二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺。
本發(fā)明共聚反應(yīng)為自由基聚合反應(yīng)，采用溶液反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為130-150℃，聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40-70℃，總計反應(yīng)時間約4-6小時。最后緩慢地滴加配方量的水即制備成含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，同時也是一種氟碳樹脂。
本發(fā)明采用叔碳酸乙烯酯和有機(jī)氟單體參與共聚反應(yīng)，有機(jī)氟樹脂中的F-C鍵具有最大的鍵能，對熱、光穩(wěn)定，不易受紫外線作用而老化，而且其具有很低的表面張力，具有很好的耐沾污性，是一種性能非常優(yōu)異的樹脂。
本發(fā)明含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，在成膜過程中可以和金屬表面的離子(Fe2+，F(xiàn)e3+，Al3+，Mg2+，Cu1+，Cu2+)發(fā)生絡(luò)合作用，并在金屬表面形成一層致密的保護(hù)膜，從而隔絕了水和氧氣的腐蝕作用。因此，有機(jī)氟改性丙烯酸酯水分散體于膜具有耐溫變，內(nèi)聚力小，附著力強(qiáng)，抗回粘，抗沾污，耐水性好，還有極好的耐侯性和抗龜裂性等。
本發(fā)明樹脂是以水為分散介質(zhì)，不采用有毒有害的重金屬絡(luò)合物，在施工過程中具有帶銹轉(zhuǎn)銹功能，不需要經(jīng)過復(fù)雜的除銹工作即可涂裝，從而節(jié)省了能源，減少了人工的浪費(fèi)，并大大減少了有機(jī)揮發(fā)性化合物的排放，顯著降低了傳統(tǒng)溶劑型防銹涂料中所含的重金屬化合物對環(huán)境的污染。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)本發(fā)明樹脂以水為分散介質(zhì)，不采用有毒有害的重金屬絡(luò)合物，在施工的過程中不需要經(jīng)過復(fù)雜的除銹工作即可涂裝，是一種節(jié)省能源和減少施工程序的綠色環(huán)保型涂料用樹脂，其揮發(fā)性有機(jī)化合物排放量低，對施工人員無毒害；2)本發(fā)明涂料樹脂干膜具有耐溫變、內(nèi)聚力小、附著力強(qiáng)、抗回粘、抗沾污、耐水性好、極好的耐候性和抗龜裂性等；3)本發(fā)明同時又是一種氟碳樹脂，共聚物鏈中引入鍵能較大的氟碳鍵，使得利用該水性氟碳樹脂制備的涂料有很好的耐候性、耐化學(xué)品性、耐沾污性、保光、保色性及耐紫外線性等，耐老化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于環(huán)氧樹脂?？蓮V泛應(yīng)用于艦船、跨海大橋、工業(yè)防腐、高層建筑等要求極高的環(huán)境。
4)本發(fā)明的制備方法工藝簡單、原料來源廣泛，常壓、低溫操作、安全性好，且設(shè)備設(shè)資少。
具體實施例方式
實施例1在帶有冷凝管、滴加裝置、攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入乙二醇獨(dú)丁醚36.0克，升溫至130-150℃。然后開始滴加由二叔丁基過氧化物4.30克、甲基丙烯酸-β磷酸酯3.0克，甲基丙烯酸甲酯30.0克，甲基丙烯酸5.0克，叔碳酸乙烯酯49.0克，硫醇0.55克，丙烯酸六氟丁酯29.0克的單體混合液，2.5-3小時滴加完。于150℃繼續(xù)反應(yīng)1小時，補(bǔ)加二叔丁基過氧化物0.60克(溶于12.0克乙二醇獨(dú)丁醚中)溶液。1小時后降溫至60℃，然后再緩慢地滴加132克水制備成水分散體樹脂。經(jīng)過濾得帶微弱藍(lán)光的含磷酸酯叔氟水分散體樹脂。
實施例2在帶有冷凝管、滴加裝置、攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入乙二醇獨(dú)丁醚36.0克，升溫至130-150℃。然后開始滴加由二叔戊基過氧化物4.30克、甲基丙烯酸磷酸酯3.0克，甲基丙烯酸甲酯30.0克，丙烯酸5.0克，叔碳酸乙烯酯36.0克，硫醇0.68克，丙烯酸六氟丁酯26.0克，甲基丙烯酸-β-羥乙酯20.0克單體混合液，2.5-3小時滴加完。補(bǔ)加二叔丁基過氧化物0.65克(溶于12克乙二醇獨(dú)丁醚中)溶液，在1小時內(nèi)滴加完畢，于130-150℃繼續(xù)反應(yīng)1小時。1小時后降溫至60℃，然后再緩慢地滴加配方量135克的水制備成水分散體樹脂。經(jīng)過濾得微帶藍(lán)光的含磷酸酯叔氟水分散體樹脂。
實施例3在帶有冷凝管、滴加裝置、攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入乙二醇獨(dú)丁醚36.0克，升溫至130-150℃。然后開始滴加二叔丁基過氧化物4.30克、丙烯酸磷酸酯3.0克，甲基丙烯酸甲酯32.0克，甲基丙烯酸6.3克，叔碳酸乙烯酯43.2克，硫醇0.63克，甲基丙烯酸六氟丁酯31.0克，甲基丙烯酸異冰片酯5.1克的單體混合液，2.5-3小時加完。于150℃繼續(xù)反應(yīng)1小時。補(bǔ)加叔丁基過氧化氫0.65克(溶于12克乙二醇獨(dú)丁醚中)溶液，1小時后降溫至60℃，滴加三乙胺使pH值達(dá)到7-8，然后再緩慢地滴加配方量135.0克的水制備成水分散體樹脂。經(jīng)過濾得微帶藍(lán)光的含磷酸酯叔氟水分散體樹脂。
含磷酸酯叔氟水分散體樹脂性能指標(biāo)

權(quán)利要求
1.一種含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，其特征在于按樹脂的單體總重量計，其組分包括1)30.0％的乙二醇獨(dú)丁醚；2)15.0-20.0％有機(jī)氟單體；3)1.0-2.0％烯屬不飽和磷酸酯單體；4)25.0-30.0％叔碳酸乙烯酯單體；5)44.0-47.0％烯屬羧酸及丙烯酸酯類單體；6)2.0-4.0％引發(fā)劑；7)0.2-0.4％鏈轉(zhuǎn)移劑；含磷酸酯叔氟水分散體樹脂的羥值為100-120mgKOH/g；酸值為200mgKOH/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，其特征在于所述的有機(jī)氟單體包括丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十二氟庚酯中的至少一種或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，其特征在于所述的烯屬不飽和磷酸酯單體包括丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸-β-磷酸酯中的至少一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，其特征在于所述的烯屬羧酸及丙烯酸酯類單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯中的至少一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，其特征在于所述的引發(fā)劑選自二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化物、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，其特征在于所述的中和劑選自AMP-95、二甲基乙醇胺、二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸酯叔氟水分散體樹脂的制備方法，其特征在于它包括1)以單體總重量計30.0％的乙二醇獨(dú)丁醚為介質(zhì)投入反應(yīng)器中為組分一備用；2)烯屬含羧酸單體經(jīng)用中和劑調(diào)節(jié)pH值至7-8，并除水備用；3)將以單體總重量計15.0-20.0％的有機(jī)氟單體，1.0-2.0％烯屬不飽和磷酸酯單體，25.0-30.0％叔碳酸乙烯酯單體，44.0-47.0％烯屬羧酸及丙烯酸酯類單體及0.2-0.4％鏈轉(zhuǎn)移劑和2.0-4.0％的引發(fā)劑，在機(jī)械攪拌作用下制備成單體混合液為組分二備用；4)將組分一升溫至130-150℃，開始滴加組分二單體混合液，進(jìn)行自由基溶液聚合，反應(yīng)時間為4-6小時；5)反應(yīng)束后，降溫至60℃以下，加入配方量的水，經(jīng)過濾即得含磷酸酯叔氟水分散體樹脂。
全文摘要
一種含磷酸酯叔氟水分散體樹脂，按樹脂的單體總重量計，其包括1)30.0％的乙二醇獨(dú)丁醚；2)15.0－20.0％有機(jī)氟單體；3)1.0－2.0％烯屬不飽和磷酸酯單體；4)25.0－ 30.0％叔碳酸乙烯酯單體；5)44.0－47.0％烯屬羧酸及丙烯酸酯類單體；其樹脂的羥值為100－120mgKOH/g，酸值為200mgKOH/g。還涉及其制備方法，它包括1)乙二醇獨(dú)丁醚為介質(zhì)；2)由有機(jī)氟、烯屬不飽和磷酸酯，叔碳酸乙烯酯和烯屬羧酸及丙烯酸酯類單體與鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑組成單體混合液；3)將介質(zhì)升溫至130－150℃，向介質(zhì)中滴加單體混合液，進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間4－6小時；4)反應(yīng)結(jié)束后降溫至60℃以下，加入配方量的水，經(jīng)過濾即得含磷酸酯叔氟水分散體樹脂。該樹脂為綠色環(huán)保型防腐涂料用樹脂。
文檔編號C08F230/02GK1743350SQ20051011272
公開日2006年3月8日 申請日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月12日
發(fā)明者王云普, 高敬民, 岳斌, 郭小芳, 劉東杰 申請人:西北師范大學(xué)