專利名稱：塑料的可成形的復(fù)合薄膜和用柔軟手感涂層涂布的塑料的復(fù)合元件及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有柔軟手感涂層和載體薄膜，尤其聚碳酸酯薄膜的層，以及背面注塑、背面流延或背面壓制熱塑性材料的層的可熱塑成形的復(fù)合薄膜的復(fù)合模制品，制備復(fù)合元件和復(fù)合薄膜的方法及它們?cè)陔娦旁O(shè)備以及車輛、船舶和飛機(jī)制造中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
用柔軟手感的涂層涂布的塑料元件及其制備方法是普遍已知的。原則上，柔軟手感層和塑料組件的復(fù)合元件通過(guò)后續(xù)涂布該組件來(lái)制備。尤其在汽車制造中，這是優(yōu)選的工序，如果要制造大面積的組件或幾何結(jié)構(gòu)復(fù)雜的那些組件的話。雖然如此，該柔軟手感層的后續(xù)施涂需要大量的獨(dú)立工序，它們的一些不得不用手工進(jìn)行，不能自動(dòng)化。而且，組件的某些部件區(qū)域只能用費(fèi)用極高的柔軟手感層涂布。此外，由于所謂的過(guò)噴涂，在三維形狀的制品的涂布中預(yù)計(jì)有較明顯的柔軟手感涂料的損失。無(wú)缺陷涂布的三維組件的比例也顯著低于工業(yè)上更簡(jiǎn)單的二維薄膜涂布的情況。
為了獲得節(jié)約原料的有效和低成本方法，有人已經(jīng)嘗試了在一道操作工序中直接用塑料原料背面注塑或背面壓制復(fù)合薄膜。然而，在該情況下，由于高加工溫度的出現(xiàn)，常常影響了柔軟手感層。例如，觀察到了發(fā)光點(diǎn)或發(fā)光區(qū)域。提出了多種解決辦法，以便在背面注塑過(guò)程中不損害敏感層。
EP-B 529 094描述了基材和覆蓋薄膜的模制品，其中該覆蓋薄膜包括樹脂組合物(涂層)和發(fā)泡層。該樹脂組合物賦予了覆蓋薄膜以柔軟手感并且其含有聚氨酯樹脂，異氰酸酯，固化劑和塑料的彈性珠粒和/或多孔無(wú)機(jī)材料的顆粒。具有超過(guò)50ml/100g的吸油性的特殊珠粒和/或制品賦予了柔軟手感。
本發(fā)明的目的是提供具有柔軟手感表面的塑料的復(fù)合模制品，它們?nèi)菀字圃?，其柔軟手感表面在成形和用塑料背面注塑過(guò)程中不受影響。
用根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合模制品及其制造方法實(shí)現(xiàn)了該目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及復(fù)合塑料模制品，其含有A)可熱塑成形的、耐熱性復(fù)合薄膜，其具有A1)熱塑性樹脂的載體薄膜和A2)在載體薄膜(A1)的一個(gè)面上的耐熱性柔軟手感涂層，和B)在背對(duì)柔軟手感涂層的載體薄膜(A1)面上的熱塑性材料層，其中柔軟手感涂層(A2)由含有下列組分的組合物獲得i)不含羥基和/或胺基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲，ii)含有羥基和/或胺基的離子改性聚氨酯和/或聚氨酯-脲，iii)至少一種交聯(lián)劑，iv)任選的除了A1)或A2)以外的成膜樹脂，和v)任選的添加劑。
本發(fā)明還涉及制備根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合模制品的方法，該方法包括I)將熱塑性材料的載體薄膜(A1)和涂布在載體薄膜(A1)的一個(gè)面上的柔軟手感涂層(A2)的可熱塑成形的、耐熱性復(fù)合薄膜(A)引入到模具內(nèi)，和II)在背對(duì)柔軟手感涂層的面上用熱塑性樹脂背面注塑、背面壓制、背面流延或背面發(fā)泡復(fù)合薄膜A)，其中該柔軟手感涂層由含有下列組分的組合物獲得i)不含羥基和/或胺基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲，ii)含有羥基和/或胺基的離子改性聚氨酯和/或聚氨酯-脲，iii)至少一種交聯(lián)劑，iv)任選的成膜樹脂，和v)任選的添加劑。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明使用的柔軟手感涂層不含多孔無(wú)機(jī)填料，以便產(chǎn)生所需的柔軟手感，并且能夠容易成形。
聚碳酸酯以及聚碳酸酯和其它塑料的共混物的薄膜是優(yōu)選使用的。該柔軟手感層極好地附著于載體薄膜。
不需要粘合劑或泡沫塑料的彈性層。柔軟手感層與載體薄膜的附著力以及柔軟手感層的可延伸性足以耐受成形步驟而不受到損壞，沒(méi)有開裂或白斷口。
任選印刷和成形的載體薄膜用柔軟手感涂層的背面注塑用熱塑性材料進(jìn)行。這甚至可以在大約300℃的材料溫度下用聚碳酸酯進(jìn)行。柔軟手感層在該操作過(guò)程中保持不損壞。不能發(fā)現(xiàn)指示柔軟手感層被破壞的發(fā)光區(qū)域。
用于根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合模制品的復(fù)合薄膜具有良好的附著力，成形能力，可延伸性，視覺(jué)性能和觸覺(jué)性能，并且在成形過(guò)程中不顯示開裂。該涂層也適合于透明涂層用途。
根據(jù)本發(fā)明使用的復(fù)合薄膜在一個(gè)面上，至少在部分區(qū)域，具有柔軟手感層，其能夠被成形為三維組件，不會(huì)出現(xiàn)開裂或所謂的“白斷口”。
柔軟手感層具有對(duì)載體薄膜的充分附著力，不會(huì)在成形過(guò)程中從載體薄膜上分離。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合元件優(yōu)選用于電信設(shè)備以及車輛、飛機(jī)和船舶制造。
根據(jù)本發(fā)明的方法特征在于，任選可以印刷的柔軟手感層和載體薄膜的復(fù)合薄膜被成形為三維模制品。將該模制品放置在模具內(nèi)，柔軟手感層正對(duì)模具壁平放，以及在反面用熱塑性材料進(jìn)行背面注塑、背面流延或背面壓制。該方法可以在幾個(gè)獨(dú)立步驟中進(jìn)行，或者在一個(gè)加工步驟中進(jìn)行。一般，在背面注塑之前，將初始形成的復(fù)合薄膜放置在模具內(nèi)，然后固定。固定通常通過(guò)靜電充電、針、夾子、拉幅鉤(tenter)，逐點(diǎn)粘合或抽吸來(lái)實(shí)現(xiàn)。該模制品還可以進(jìn)行背面發(fā)泡。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合模制品通?？梢酝ㄟ^(guò)真空方法，壓縮空氣方法和熱成形或液壓成形法來(lái)成形和熱成形。然而，優(yōu)選的方法是高壓成形方法。
令人驚奇的是，離子改性的、羥基和/或胺官能化聚氨酯和/或聚氨酯-脲，不含羥基和/或胺基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲和交聯(lián)劑的組合滿足對(duì)柔軟手感涂層和采用相應(yīng)復(fù)合薄膜生產(chǎn)復(fù)合模制品的方法的各種要求。
根據(jù)本發(fā)明使用的柔軟手感涂料組合物含有I)不含羥基和/或胺基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲，II)含有羥基和/或胺基的離子改性聚氨酯和/或聚氨酯-脲，III)至少一種交聯(lián)劑，IV)任選的其它成膜樹脂，V)任選的涂料添加劑。
非官能化化合物(I)和官能化可交聯(lián)化合物(II)可由下列組分獲得(1)多異氰酸酯，(2)具有200-8,000g/mol的數(shù)均分子量的聚合多元醇，(3)具有62-400的數(shù)均分子量的低分子量化合物，它具有總共兩個(gè)或多個(gè)羥基和/或氨基，(4)具有一個(gè)羥基或氨基(鏈終止劑)的化合物，(5)異氰酸酯反應(yīng)性離子或潛離子親水化合物，和(6)異氰酸酯反應(yīng)性非離子親水化合物。
該柔軟手感涂層(柔軟感涂層)還可以發(fā)泡柔軟手感涂層的形式使用。在本文中，在含水、含溶劑或不含溶劑的柔軟手感配制料的情況下，以極好的觸覺(jué)性能和極好的抗劃傷性為特征的泡沫結(jié)構(gòu)可以通過(guò)機(jī)械發(fā)泡或相應(yīng)的加工條件來(lái)產(chǎn)生。此類涂層可以成形和加工為復(fù)合模制品，不會(huì)導(dǎo)致?lián)p壞，即沒(méi)有白斷口或附著力損失，以及觸覺(jué)性能和視覺(jué)性能沒(méi)有改變。
適合的多異氰酸酯(1)包括具有優(yōu)選≥2的NCO官能度的芳族，芳脂族，脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯，它們還可以具有亞氨基噁二嗪二酮，異氰脲酸酯，脲二酮，脲烷，脲基甲酸酯，縮二脲，脲，噁二嗪三酮，噁唑烷酮，?；搴?或碳化二亞胺基團(tuán)，并且在本領(lǐng)域中是已知的。這些多異氰酸酯可以單獨(dú)或作為它們相互之間的任何合乎需要的混合物使用。
適合的多異氰酸酯的實(shí)例包括丁烯-二異氰酸酯，六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基-二異氰酸酯，異構(gòu)雙(4，4’-異氰酸根環(huán)己基)甲烷類，或者其任何合乎需要的異構(gòu)體含量的混合物，異氰酸根甲基-1，8-辛烷-二異氰酸酯，1，4-亞環(huán)己基-二異氰酸酯，1，4-亞苯基-二異氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯-二異氰酸酯，1，5-亞萘基-二異氰酸酯，2，4’-或4，4’-二苯基甲烷-二異氰酸酯，三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯，或具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲烷、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)和具有2個(gè)以上NCO基團(tuán)的由這些二異氰酸酯制備的加合物，比如在J.Prakt.Chem.336(1994)第185-200頁(yè)中所述的那些。
4-異氰酸根甲基-1，8-辛烷-二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)例如是具有2個(gè)以上NCO基團(tuán)/分子的非改性多異氰酸酯的例子。
這些多異氰酸酯優(yōu)選是僅僅具有脂族和/或環(huán)脂族基團(tuán)鍵接的異氰酸酯基的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
六亞甲基-二異氰酸酯，異佛爾酮-二異氰酸酯，異構(gòu)雙(4，4’-異氰酸根環(huán)己基)甲烷和它們的混合物是特別優(yōu)選的。
在(2)下所提到的適合多元醇優(yōu)選具有至少1.8-4的數(shù)均OH官能度，200-8,000的數(shù)均分子量和2-3的OH官能度。具有200-3,000的數(shù)均分子量的多元醇是特別優(yōu)選的。
可以用作化合物(2)的聚酯多元醇優(yōu)選具有400-6,000，更優(yōu)選600-3,000的數(shù)均分子量。它們的羥值優(yōu)選是22-400，更優(yōu)選50-200，最優(yōu)選80-160mg KOH/g.它們具有1.5-6，優(yōu)選1.8-3和尤其優(yōu)選2的數(shù)均OH官能度.
適合的化合物包括二元醇和任選多(三、四)元醇和二羧酸和任選的多(三、四)羧酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的已知縮聚物。除了游離多羧酸，還可以使用相應(yīng)的多羧酸酐或低級(jí)醇的相應(yīng)多羧酸酯來(lái)制備這些聚酯。適合的二醇的實(shí)例包括乙二醇，丁二醇，二甘醇，三甘醇，聚亞烷基二醇(比如聚乙二醇)，丙二醇，丁-1，4-二醇，1，6-己二醇，新戊二醇或羥基新戊酸新戊二醇酯；所提到的后三種化合物是優(yōu)選的。作為可任選共同使用的多元醇，這里例如可以提到三羥甲基丙烷，甘油，赤蘚醇，季戊四醇，三羥甲基苯或異氰脲酸三羥乙基酯。
適合的二羧酸包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，四氯鄰苯二甲酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基-丁二酸，3，3-二乙基戊二酸和2，2-二甲基丁二酸。還可以使用這些酸的酸酐，如果它們存在的話。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，這些酸酐因而包括在術(shù)語(yǔ)“酸”下。還可以使用單羧酸，比如苯甲酸和庚酸，只要多元醇的平均官能度高于2.飽和脂族或芳族酸是優(yōu)選的，比如己二酸或間苯二甲酸。偏苯三酸可以任選以較少的量共同使用。
在具有末端羥基的聚酯多元醇的制備中可以用作反應(yīng)參與物的羥基羧酸包括羥基己酸，羥基丁酸，羥基癸酸或羥基硬脂酸?？梢允褂玫膬?nèi)酯包括己內(nèi)酯或丁內(nèi)酯。
組分(2)的化合物還可以含有至少一定比例的伯氨基或仲氨基作為NCO反應(yīng)性基團(tuán)。
適合的化合物(2)包括具有400-6,000，優(yōu)選600-3,000的數(shù)均分子量并且含有羥基的聚碳酸酯，它們例如可通過(guò)碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣和多元醇，優(yōu)選二醇的反應(yīng)來(lái)獲得。適合的二醇包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-雙羥甲基環(huán)己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，雙酚A，四溴雙酚A，以及內(nèi)酯改性的二醇。該二醇組分優(yōu)選含有40-100wt％的己二醇，優(yōu)選1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，優(yōu)選除了末端OH基團(tuán)以外還含有醚或酯基的那些。實(shí)例包括通過(guò)1摩爾己二醇與至少1摩爾，優(yōu)選1-2摩爾的己內(nèi)酯的反應(yīng)，或者通過(guò)己二醇本身醚化為二己二醇或三己二醇所獲得的產(chǎn)品。還可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。羥基聚碳酸酯應(yīng)該是基本上線性的。然而，它們?nèi)芜x可以通過(guò)引入多功能化組分，尤其低分子量多元醇而輕度支化。適于此目的的多元醇包括甘油，三羥甲基丙烷，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，chinitol，甘露醇，山梨醇，甲基糖苷或1，3，4，6-雙脫水己糖醇。
羥基聚碳酸酯優(yōu)選是線性的，但可以任選通過(guò)引入多官能化組分，尤其低分子量多元醇來(lái)支化。適于此目的的多元醇包括甘油，三羥甲基丙烷，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，chinitol，甘露醇和山梨醇或甲基糖苷和1，3，4，6-雙脫水己糖醇。
適合的聚醚多元醇(2)包括在聚氨酯化學(xué)中本身已知并且例如可以通過(guò)陽(yáng)離子開環(huán)由四氫呋喃的聚合來(lái)制備的聚亞丁基二醇聚醚。
還適合的是聚醚，比如通過(guò)讓起始分子與氧化苯乙烯，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷或表氯醇，尤其環(huán)氧丙烷反應(yīng)所制備的多元醇。
聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇的使用是優(yōu)選的。
通常，用于制備聚氨酯樹脂的低分子量多元醇(3)具有使聚合物鏈硬化或支化的效果。分子量?jī)?yōu)選是62-200。適合的多元醇可以含有脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。實(shí)例包括具有至多大約12個(gè)碳原子/分子的低分子量多元醇，比如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，環(huán)己烷二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，6-己二醇，氫醌二羥乙基醚，雙酚A(2，2-雙(4-羥苯基)丙烷)，氫化雙酚A(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)和它們的混合物，三羥甲基丙烷，甘油或季戊四醇。還可以使用酯二醇，比如δ-羥丁基-ε-羥基-己酸酯，ω-羥己基-γ-羥基丁酸酯，己二酸(β-羥乙基)酯或?qū)Ρ蕉姿犭p(β-羥乙基)酯。
二胺或多胺和酰肼還可以用作化合物(3)。實(shí)例包括乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，異佛爾酮二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物，2-甲基五亞甲基二胺，二亞乙基三胺，1，3-和1，4-苯二甲胺，α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-苯二甲胺和4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷，二甲基亞乙基二胺，肼或己二酸二酰肼。
含有對(duì)NCO基團(tuán)具有不同反應(yīng)性的活性氫的化合物也適合作為化合物(3).實(shí)例包括除了伯氨基以外還含有仲氨基的化合物，或者除了氨基(伯或仲)以外還含有OH基團(tuán)的化合物。這些伯/仲胺的實(shí)例包括3-氨基-1-甲基氨基-丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷或3-氨基-1-甲基氨基丁烷；和鏈烷醇胺，比如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺和尤其優(yōu)選二乙醇胺。當(dāng)用來(lái)制備組分(I)時(shí)，它們用作鏈延長(zhǎng)劑，以及當(dāng)它們用來(lái)制備組分(II)時(shí)，它們用作鏈終止劑。
聚氨酯還可以由化合物(4)制備，化合物(4)是鏈終止劑。這些化合物是可與NCO基團(tuán)反應(yīng)的單官能化合物，比如單胺，尤其單仲胺，或一元醇。實(shí)例包括乙醇，正丁醇，乙二醇單丁基醚，2-乙基己醇，1-辛醇，1-十二烷醇，1-十六烷醇，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，月桂基胺，硬脂胺，異壬氧基丙胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，N-甲基氨基丙基胺，二乙基(甲基)氨基丙胺，嗎啉，哌啶和它們的取代衍生物，基于二伯胺和單羧酸的酰胺-胺，二伯胺的單酮亞胺，例如伯/叔胺，比如N，N-二甲基氨基丙胺等。
離子或潛離子親水化合物(5)包括含有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)官能度的所有化合物，比如-COOY，-SO3Y，-PO(OY)2(Y例如＝H，NH4+，金屬陽(yáng)離子)，-NR2，-NR3+(R＝H，烷基，芳基)，在與水性介質(zhì)相互作用時(shí)，該化合物進(jìn)入pH依賴的離解平衡，并以這種方式帶負(fù)電荷、正電荷或中性電荷。優(yōu)選的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是羥基或氨基。
適合的離子或潛離子親水性化合物(5)包括單-和二羥基羧酸，單-和二氨基羧酸，單-和二羥基磺酸，單-和二氨基磺酸，以及單-和二羥基膦酸或單-和二氨基膦酸和它們的鹽。實(shí)例包括二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，羥基新戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙烷磺酸，乙二胺-丙基-或-丁基磺酸，1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸，蘋果酸，檸檬酸，乙醇酸，乳酸，氨基乙酸，丙氨酸，?；撬幔嚢彼?，3，5-二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成產(chǎn)物(EP-A 0 916647，實(shí)施例1)和它們的堿金屬和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-1，4-二醇的加合物，聚醚-磺酸鹽，2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，如在DE-A 2 446 440(第5-9頁(yè)，通式I-III)中所述，以及含有親水結(jié)構(gòu)組分單元，例如胺型，能夠轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子基團(tuán)的化合物，比如N-甲基-二乙醇胺。例如在WO-A 01/88006中所述的環(huán)己基氨基丙烷磺酸(CAPS)也能夠用作化合物(5)。
優(yōu)選的離子或潛離子化合物(5)是具有羧基或羧酸鹽和/或磺酸鹽基團(tuán)和/或銨基團(tuán)的那些。尤其優(yōu)選的離子化合物(5)是含有羧基和/或磺酸鹽基團(tuán)作為離子或潛離子基團(tuán)的那些，比如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸的鹽，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙烷磺酸的鹽，或IPDI和丙烯酸的加成產(chǎn)物(EP-A 0 916 647，實(shí)施例1)的鹽和二羥甲基丙酸。
優(yōu)選的離子或潛離子化合物(5)是具有羧基和/或羧酸鹽基團(tuán)的那些。尤其優(yōu)選的離子化合物(5)是二羥基羧酸，尤其α，α-二羥甲基鏈烷酸，比如2，2-二羥甲基乙酸，2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸，2，2-二羥甲基戊酸或二羥基丁二酸。
適合的非離子親水性化合物(6)包括含有至少一個(gè)羥基或氨基的聚氧化亞烷基醚。這些聚醚具有30-100wt％的環(huán)氧乙烷單元的含量。
非離子親水性化合物包括含有平均5-70，優(yōu)選7-55個(gè)環(huán)氧乙烷單元/分子的單官能化聚環(huán)氧烷聚醚醇，比如按已知方式通過(guò)適合的起始分子的烷氧基化制備的那些(例如，Ullmanns Encyclopdie dertechnischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim，第31-38頁(yè))。
適合的起始分子包括飽和一元醇，比如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，異構(gòu)戊醇，己醇類，辛醇類和壬醇類，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，環(huán)己醇，異構(gòu)甲基環(huán)己醇類或羥甲基環(huán)己烷，3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫糠醇，二甘醇單烷基醚(比如二甘醇單丁基醚)，不飽和醇(比如烯丙醇，1，1-二甲基烯丙醇或油醇)，芳族醇(比如苯酚，異構(gòu)甲酚類或甲氧基苯酚類)，芳脂族醇(比如芐醇，茴香醇或肉桂醇)，仲單胺(比如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二異丙基胺，二丁基胺，雙-(2-乙基己基)-胺，N-甲基-和N-乙基環(huán)己基胺或二環(huán)己基胺)，和雜環(huán)仲胺(比如嗎啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑)。優(yōu)選的起始分子是飽和一元醇，尤其二甘醇單丁基醚。
適于烷氧基化反應(yīng)的環(huán)氧烷包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們能夠以任何合乎需要的順序或作為混合物用于烷氧基化反應(yīng)。
聚環(huán)氧烷聚醚醇是純聚環(huán)氧乙烷聚醚或混合聚環(huán)氧烷聚醚，含有至少30mol％，優(yōu)選至少40mol％的環(huán)氧乙烷單元的環(huán)氧烷單元。優(yōu)選的非離子化合物是單官能混合聚環(huán)氧烷聚醚，其含有至少40mol％環(huán)氧乙烷單元和不超過(guò)60mol％的環(huán)氧丙烷單元。
離子和非離子親水劑(5)和(6)的組合優(yōu)選用于組分(I)。非離子和陰離子親水劑的組合是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選地，使用5-45wt％組分(1)，50-90wt％組分(2)，1-30wt％的化合物(3)和(4)的總和，0-12wt％組分(5)和0-15wt％組分(6)，(5)和(6)的總和是0.1-27wt％，以及全部組分的總和合計(jì)100wt％。
更優(yōu)選地，使用10-40wt％組分(1)，60-85wt％組分(2)，1-25wt％的化合物(3)和(4)的總和，0-10wt％組分(5)和0-10wt％組分(6)，(5)和(6)的總和是0.1-20wt％，以及全部組分的總和合計(jì)100wt％。
最優(yōu)選地，使用15-40wt％組分(1)，60-82wt％組分(2)，1-20wt％的化合物(3)和(4)的總和，0-8wt％組分(5)和0-10wt％組分(6)，(5)和(6)的總和是0.1-18wt％，以及全部組分的總和合計(jì)100wt％。
組分(II)優(yōu)選僅含有離子親水性化合物(5)來(lái)提供親水性。
可交聯(lián)組分(II)可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來(lái)制備。它們含有羧酸和/或磺酸基團(tuán)，優(yōu)選羧酸基團(tuán)，其至少一定比例能夠作為親水基團(tuán)被中和。由以下結(jié)構(gòu)組分制備的可水稀釋的聚氨酯是特別適合的5-50wt％，優(yōu)選8-30wt％多異氰酸酯(1)，25-90wt％，優(yōu)選30-85wt％的至少一種具有200-8,000g/mol的數(shù)均分子量的聚合多元醇(2)，0-20wt％，優(yōu)選1-15wt％的至少一種含有兩個(gè)或多個(gè)羥基和/或氨基的分子量62-200的低分子量化合物(3)，0-10wt％，優(yōu)選0wt％的至少一種化合物(4)，就與NCO基團(tuán)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，是單官能化的，或含有不同反應(yīng)性的活性氫，這些單元在所有情況下是在含有脲烷基團(tuán)的聚合物的末端位置，1-10wt％，優(yōu)選2-8wt％的至少一種化合物(5)，該化合物含有至少兩個(gè)與異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)和至少一個(gè)可形成陰離子的基團(tuán)，0-15wt％的異氰酸酯反應(yīng)性、非離子親水性化合物(6)，其中組分(1)-(6)的總和合計(jì)為100％。
涂料組合物含有以水分散體形式采用的組分(I)。制備水分散體(I)的方法可以在一個(gè)或多個(gè)階段中在均相中進(jìn)行，或者在多階段反應(yīng)的情況下，部分在分散相中進(jìn)行。當(dāng)(1)-(6)的加聚完全或部分地進(jìn)行時(shí)，進(jìn)行分散、乳化或溶解步驟。此后，任選進(jìn)行在分散相中的進(jìn)一步加聚或改性。
為了制備PU水分散體(I)，可以采用從現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有方法，比如預(yù)聚物混合方法，丙酮方法或熔體分散方法。PU分散體(I)優(yōu)選通過(guò)丙酮方法來(lái)制備。
為了通過(guò)丙酮方法來(lái)制備PU分散體(I)，首先將應(yīng)該不含伯或仲氨基的組分(2)-(6)以及用于制備異氰酸酯官能化聚氨酯預(yù)聚物的多異氰酸酯組分(1)完全或部分引入到反應(yīng)容器內(nèi)，任選用水混溶性、但對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑稀釋，再加熱到50-120℃的溫度?？梢圆捎镁郯滨セ瘜W(xué)中已知的催化劑來(lái)加速異氰酸酯加成反應(yīng)。二月桂酸二丁基錫是優(yōu)選的。
適合的溶劑是已知的脂族、酮官能化溶劑，比如丙酮和丁酮，它們不僅可以在制備的開始添加，而且任選可在后來(lái)按份添加。丙酮和丁酮是優(yōu)選的。
然后計(jì)量加入在反應(yīng)開始任選還沒(méi)有添加的任何組分(1)-(6)。
在聚氨酯預(yù)聚物的制備中，異氰酸酯基同可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的當(dāng)量比是1.0-3.5，優(yōu)選1.1-3.0，更優(yōu)選1.1-2.5。
獲得預(yù)聚物的組分(1)-(6)的反應(yīng)部分或完全地進(jìn)行，但優(yōu)選完全地進(jìn)行。這樣獲得了純或溶液形式的含有游離異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。
在聚氨酯預(yù)聚物的制備之后或期間，進(jìn)行具有陰離子和/或陽(yáng)離子分散作用的基團(tuán)的部分或完全成鹽，如果這在起始分子中還沒(méi)有進(jìn)行的話。在陰離子基團(tuán)的情況下，采用堿，比如叔胺(例如在各烷基中具有1-12，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的三烷基胺)。實(shí)例包括三甲胺，三乙胺，甲基二乙基胺，三丙基胺和二異丙基乙基胺。烷基還可以含有例如羥基，比如在二烷基單鏈烷醇胺，烷基二鏈烷醇胺和三鏈烷醇胺的情況下。無(wú)機(jī)堿，比如氨或氫氧化鈉或氫氧化鉀可以任選用作中和劑。三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙基氨是優(yōu)選的。
優(yōu)選，50-100％，更優(yōu)選70-100％的陰離子基團(tuán)以中和形式存在。在陽(yáng)離子基團(tuán)的情況下，采用硫酸二甲酯或丁二酸。如果僅使用具有酯基的非離子親水性化合物(6)，省去中和步驟。中和還可以與分散同時(shí)進(jìn)行，使得分散水含有中和劑。
此后，在另一步驟中，用脂族酮，比如丙酮或丁酮溶解所得預(yù)聚物，如果這還沒(méi)有或僅僅部分發(fā)生的話。
適合的NH2-和/或NH-官能化組分然后與剩余異氰酸酯基反應(yīng)。該鏈延長(zhǎng)/終止在這里可以在溶劑中在分散之前，在分散步驟期間或在水中在分散步驟之后進(jìn)行。優(yōu)選，鏈延長(zhǎng)在將預(yù)聚物分散前在水中進(jìn)行。
如果采用具有NH2或NH基團(tuán)的化合物(5)用于鏈延長(zhǎng)，預(yù)聚物的鏈延長(zhǎng)優(yōu)選在分散步驟之前進(jìn)行。
鏈延長(zhǎng)度，即用于鏈延長(zhǎng)的化合物的NCO反應(yīng)性基團(tuán)與預(yù)聚物的游離NCO基團(tuán)的當(dāng)量比是40-150％，優(yōu)選70-120％，更優(yōu)選80-120％。
胺組分(3)、(4)和/或(5)可以任選單獨(dú)，或作為混合物，以水或溶劑稀釋形式，以及以任何添加順序在該方法中使用。
如果共同使用水或有機(jī)溶劑作為稀釋劑，稀釋劑含量?jī)?yōu)選是70-95wt％。
由鏈延長(zhǎng)預(yù)聚物制備PU分散體(I)是在鏈延長(zhǎng)之后進(jìn)行。為此，將溶解和鏈延長(zhǎng)的聚氨酯聚合物引入到分散用水中，任選在嚴(yán)格的剪切力下，比如強(qiáng)烈攪拌下，或者將分散水?dāng)嚢璧皆擃A(yù)聚物溶液中。優(yōu)選，將水加入到該溶解的預(yù)聚物中。
在分散步驟之后在分散體中仍然含有的溶劑然后任選通過(guò)蒸餾來(lái)脫除。也可以在分散過(guò)程中脫除。
取決于中和度和離子基團(tuán)的含量，可以將該分散體調(diào)節(jié)至非常精細(xì)地分開，使得它實(shí)際上具有溶液的外觀，但分開很粗、也充分穩(wěn)定的分散體也是可行的。
PU分散體(I)的固體含量是25-65％，優(yōu)選30-60％，更優(yōu)選40-60％。
還可以用聚丙烯酸酯改性PU水分散體(I)。為此，烯屬不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸和具有1-18個(gè)碳原子的醇的酯，苯乙烯，乙烯酯或丁二烯的乳液聚合在這些聚氨酯分散體中進(jìn)行。
涂料組合物含有組分(II)，該組分(II)在其制備過(guò)程中轉(zhuǎn)化為含水形式，因此作為分散體存在，或者還作為在對(duì)異氰酸酯基呈惰性的水混溶性溶劑中的溶液存在。
可交聯(lián)組分(II)可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來(lái)制備。它們含有羧酸和/或磺酸基團(tuán)，優(yōu)選羧酸基團(tuán)，其至少一定比例可以作為親水基團(tuán)被中和。
化合物(2)-(6)還可以含有C＝C雙鍵，其可以例如來(lái)源于長(zhǎng)鏈脂族羧酸或脂肪醇。烯屬雙鍵官能化也是可行的，例如通過(guò)引入烯丙基類基團(tuán)，丙烯酸或甲基丙烯酸及它們的酯。
如在例如EP-A 0 355 682，p.4，1.39-45中所述，可交聯(lián)組分(II)的制備通常通過(guò)以下工序來(lái)進(jìn)行首先由化合物(1)-(6)制備異氰酸酯官能化預(yù)聚物，在第二反應(yīng)步驟中，通過(guò)在非水介質(zhì)中與化合物(3)、(4)和(5)反應(yīng)來(lái)獲得OH-和/或NH-官能化聚氨酯。然而，如在例如EP-A 0 427 028，p.4，1.54-p.5，1.1中所述，該制備還可以通過(guò)直接由組分(1)-(6)在非水介質(zhì)中的反應(yīng)來(lái)形成含OH和/或NH基團(tuán)的聚氨酯樹脂的工序來(lái)進(jìn)行。
用于增長(zhǎng)預(yù)聚物的分子量的化合物(2)可以、但不必首先進(jìn)行在減壓下的蒸餾步驟。這些化合物優(yōu)選在薄膜蒸發(fā)器中在≥150℃，優(yōu)選170-230℃，更優(yōu)選180-220℃的溫度下，在≤10毫巴，優(yōu)選≤2毫巴，更優(yōu)選≤0.5毫巴的減壓下連續(xù)蒸餾。在這些條件下分離出低分子量、非反應(yīng)性揮發(fā)性內(nèi)容物。在該蒸餾期間，分離出了0.2-15wt％，優(yōu)選0.5-10wt％，更優(yōu)選1-6wt％的揮發(fā)性內(nèi)容物。
取決于所使用的異氰酸酯的反應(yīng)性，該預(yù)聚物的制備通常在0-140℃的溫度下進(jìn)行。組分(1)和(2)以0.5-0.99/1，優(yōu)選0.55-0.95/1和更優(yōu)選0.57-0.9/1的NCO/OH當(dāng)量比優(yōu)選使用。
為了加速脲烷化反應(yīng)，可以采用適用于加速NCO/OH反應(yīng)的已知催化劑。實(shí)例包括叔胺，比如三乙胺或二氮雜雙環(huán)辛烷(diazobicyclooctane)；有機(jī)錫化合物，比如氧化二丁基錫，二月桂酸二丁基錫或雙(2-乙基己酸)錫；或其它有機(jī)金屬化合物。
該預(yù)聚物制備優(yōu)選在對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑的存在下進(jìn)行。與水相容的適合溶劑包括醚，酮和酯以及N-甲基吡咯烷酮。該溶劑的量?jī)?yōu)選不超過(guò)30wt％，更優(yōu)選是10-25wt％，按聚氨酯樹脂和溶劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
至少一定比例的引入到預(yù)聚物中的酸基被中和。這可以在預(yù)聚物的制備期間或之后，而且可在水中分散期間或之后，通過(guò)添加適當(dāng)?shù)闹泻蛣?參見前面敘述的PU分散體(I))來(lái)進(jìn)行。實(shí)例是二甲基乙醇胺，優(yōu)選用作中和劑。該中和劑通常以0.3∶1到1.3∶1，優(yōu)選0.4∶1到1∶1的中和劑對(duì)預(yù)聚物的酸基的摩爾比使用。
該中和步驟優(yōu)選在制備預(yù)聚物之后在0-80℃，優(yōu)選40-80℃的溫度下進(jìn)行。
然后通過(guò)添加水或通過(guò)引入到水中，將羥基和/或氨基官能化聚氨酯轉(zhuǎn)化為水分散體。
PU聚合物(II)的樹脂具有1,000-30,000，優(yōu)選1,500到10,000的數(shù)均分子量Mn；10-80，優(yōu)選15-40mg KOH/g的酸值；以及0.5-6wt％，優(yōu)選1.0-4wt％的OH含量。
PU分散體(I)和(II)可以含有作為其它組分(7)的抗氧化劑，光穩(wěn)定劑和/或其它添加劑。
可以任選使用的光穩(wěn)定劑和抗氧化劑(7)包括已知用于聚氨酯和聚氨酯分散體的添加劑，例如在“Lichtschutzmittel für Lacke”(A.Valet，Vincentz Verlag，Hanover，1996)和“Stabilization of PolymericMaterials”(H.Zweifel，Springer Verlag，Berlin，1997)中有述。PU分散體還可以含有已知用于PU分散體的所有添加劑，例如乳化劑，消泡劑和增稠劑，填料，增塑劑，顏料，碳黑和硅溶膠以及鋁、粘土或石棉的分散體。
涂料組合物還可以含有交聯(lián)劑(III)。根據(jù)交聯(lián)劑的選擇，可以制備單組分涂料組合物和雙組分涂料組合物。在本發(fā)明中，單組分涂料被理解為指涂料組合物，其中粘結(jié)劑組分和交聯(lián)劑組分可以一起儲(chǔ)存，不會(huì)發(fā)生明顯的或?qū)罄m(xù)施涂有害的程度的交聯(lián)作用。該交聯(lián)作用只有在施涂時(shí)在交聯(lián)劑活化之后發(fā)生。該活化例如可以通過(guò)升高溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明中，雙組分涂料組合物被理解為指涂料組合物，其中由于高反應(yīng)性，粘結(jié)劑組分和交聯(lián)劑組分必須在獨(dú)立的容器內(nèi)儲(chǔ)存。該雙組分只有在施涂前不久混合，然后通常不用另外活化而起反應(yīng)。然而，還可以采用催化劑，或者使用較高的溫度來(lái)加速交聯(lián)反應(yīng)。
適合的交聯(lián)劑(III)包括封閉或未封閉多異氰酸酯交聯(lián)劑，酰胺-和胺-甲醛樹脂，酚醛樹脂，醛和酮樹脂(比如苯酚-甲醛樹脂)，甲階酚醛樹脂，呋喃樹脂，脲樹脂，氨基甲酸酯樹脂，三嗪樹脂，蜜胺樹脂，苯并胍胺樹脂，氨腈樹脂和苯胺樹脂，比如在“Lackkunstharze”，H.Wagner，H.F. Sarx，Carl Hanser VerlagMunich，1971中所述的那些。多異氰酸酯是優(yōu)選的。
具有游離異氰酸酯基的多異氰酸酯尤其優(yōu)選作為交聯(lián)劑組分(III)，因?yàn)樗盟跃郯滨ネ苛巷@示了特別高的涂料性能水平。適合的交聯(lián)劑(III)包括1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基-環(huán)己烷，六亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸根環(huán)己烷或雙-(4-異氰酸根環(huán)己烷)-甲烷或1，3-(雙-2-異氰酸根丙-2-基)-苯，或者含有脲二酮、縮二脲、異氰脲酸酯或亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯加合物比如由六亞甲基二異氰酸酯，1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基-環(huán)己烷或雙-(4-異氰酸根環(huán)己烷)-甲烷制備的那些，以及含有脲烷基團(tuán)并且由2，4-和/或2，6-二異氰酸根甲苯或1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基-環(huán)己烷和低分子量多羥基化合物，比如三羥甲基丙烷，異構(gòu)丙二醇或丁二醇或此類多羥基化合物的混合物制備的多異氰酸酯加合物。
還可以使用雙組分涂料組合物。
含游離異氰酸酯基的化合物可以任選通過(guò)與所謂的封閉劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為低反應(yīng)性衍生物，所述衍生物只有在活化后才起反應(yīng)，例如在較高的溫度下。適用于這些多異氰酸酯的封閉劑包括一元醇，比如甲醇，乙醇，丁醇，己醇，環(huán)己醇和芐醇；肟類，比如丙酮肟，甲基乙基酮肟和環(huán)己酮肟；內(nèi)酰胺比如ε-己內(nèi)酰胺；苯酚類；胺比如二異丙基胺或二丁基胺；二甲基吡唑；三唑；丙二酸二甲基酯，丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
基于脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，優(yōu)選脂族或環(huán)脂族異氰酸酯的具有游離異氰酸酯基的低粘度、疏水性或親水性多異氰酸酯的使用是更尤其優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣的話可以獲得非常高的涂層抗性水平。這些多異氰酸酯通常具有10-3,500mPas的粘度(23℃)。
如果必要，這些多異氰酸酯可以與少量的惰性溶劑混合使用，以便將粘度降低至所述范圍內(nèi)的值。三異氰酸根壬烷還可以單獨(dú)或作為混合物在組分(III)中使用。
組分(I)和(II)通常是充分親水的，這樣確保了甚至作為組分(III)的疏水性交聯(lián)劑的分散性。然而，如果需要，還可以添加已知的其它的外部乳化劑。然而，水溶性或分散性多異氰酸酯，比如改性成含有羧酸鹽、磺酸鹽和/或聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷基團(tuán)的那些還可以用作組分(III)。在組分(III)中使用上述類型的各種交聯(lián)劑的混合物也是可行的。
在水中可分散、可乳化或可溶解并且不同于組分(I)一(III)的成分的聚合物適合作為組分(IV)的成膜樹脂。它們的例子是任選含有環(huán)氧基的聚酯，聚氨酯，丙烯酸類聚合物，乙烯基聚合物比如聚乙酸乙烯酯，聚氨酯分散體，聚丙烯酸酯分散體，聚氨酯-聚丙烯酸酯混雜分散體，聚乙烯基醚或聚乙烯基酯分散體和聚苯乙烯或聚丙烯腈分散體。組分(IV)的成膜樹脂的固體含量?jī)?yōu)選是10-100wt％，更優(yōu)選30-100wt％。
將PU聚合物(I)和PU聚合物(II)分散于水中，并與交聯(lián)劑(III)和任選與成膜樹脂(IV)混合。
還可能的是，PU聚合物(II)以在水混溶性的、且對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑中的溶液的形式存在，以及通過(guò)將它引入到PU分散體(I)中而轉(zhuǎn)移到水相中，然后與交聯(lián)劑(III)和任選與成膜樹脂(IV)混合。
選擇交聯(lián)劑(II)同與之起反應(yīng)的含組分(II)和任選的(IV)的化合物的比率，使得可與交聯(lián)劑反應(yīng)的(II)和(IV)的基團(tuán)(例如OH基團(tuán))與交聯(lián)劑的反應(yīng)性基團(tuán)(在異氰酸酯的情況下，NCO基團(tuán))的當(dāng)量比是0.5∶1.0-3.5∶1.0，優(yōu)選1.0∶1.0-3.0∶1.0，更優(yōu)選1.0∶1.0-2.5∶1.0。
組分(I)、(II)和(IV)的混合物優(yōu)選含有5-95wt％，尤其優(yōu)選25-75wt％的組分(II)，其中選擇(I)和(IV)的量，使得(I)、(II)和(IV)的總量合計(jì)為100wt％。
涂料組合物可以含有普通涂料添加劑比如消泡劑，增稠劑，顏料，分散助劑，消光劑，催化劑，防結(jié)皮劑，抗沉降劑和/或乳化劑，以及增強(qiáng)所需柔軟手感效果的添加劑。在涂料組合物的制備過(guò)程中引入添加劑的時(shí)間不是嚴(yán)格要求的。
固化通常在室溫到130℃的溫度下進(jìn)行。在這方面，使用未封閉多異氰酸酯作為交聯(lián)劑的雙組分技術(shù)允許使用在上述范圍內(nèi)的相對(duì)低的固化溫度。
涂層在載體薄膜上的形成可以通過(guò)各種噴涂方法，例如壓縮空氣，無(wú)氣或靜電噴涂方法，采用單組分或任選雙組分噴涂設(shè)備來(lái)進(jìn)行。然而，涂料組合物還可以通過(guò)其它方法，例如通過(guò)刷涂，輥涂，浸涂或刮涂來(lái)施涂。
為了涂布薄膜上的部分區(qū)域，例如優(yōu)選使用絲網(wǎng)印刷。層厚度可以是2微米到100微米，優(yōu)選5-75μm，更優(yōu)選5-50μm。
為了制備復(fù)合薄膜，可以使用普通塑料，例如PET，聚碳酸酯，PMMA或聚砜的薄膜作為載體層。這些薄膜任選可以通過(guò)諸如電暈處理之類的方法來(lái)進(jìn)行預(yù)處理。薄膜優(yōu)選具有2-2,000微米的厚度。優(yōu)選使用聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物的載體層。載體薄膜還可以包括幾層塑料的復(fù)合薄膜。
已知或可市購(gòu)的所有聚碳酸酯適合作為載體薄膜。適合作為載體薄膜的聚碳酸酯優(yōu)選具有10,000到60,000g/mol的分子量。它們例如根據(jù)DE-B-1 300 266的方法通過(guò)界面縮聚，或者根據(jù)DE-A-1 495 730的方法通過(guò)碳酸二苯酯與雙酚類的反應(yīng)來(lái)獲得。優(yōu)選的雙酚是2，2-二(4-羥苯基)丙烷，通常稱為雙酚A。
還可以使用其它適合的芳族二羥基化合物，比如2，2-二(4-羥苯基)戊烷，1，6-二羥基萘，4，4’-二羥基二苯基硫烷，4，4’-二羥基二苯基醚，4，4’-二羥基二苯基砜，4，4’-二羥基二苯基甲烷，1，1-二(4-羥苯基)乙烷，4，4’-二羥基二苯基-或二羥基二苯基環(huán)烷烴，優(yōu)選二羥基二苯基環(huán)己烷類或二羥基環(huán)戊烷類，以及這些二羥基化合物的混合物。
尤其適合作為載體薄膜的聚碳酸酯是含有由間苯二酚或烷基間苯二酚的酯衍生的單元的那些，比如在WO 00/15718或WO 00/26274中所述的那些。這些聚碳酸酯例如由General Electric Company以Sollx的商品名出售。
除了這些載體薄膜以外，還可以采用塑料的共混物或混合物。聚碳酸酯和聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共混物，以及環(huán)己烷二羧酸和環(huán)己烷二甲醇的聚酯已經(jīng)證明是特別有利的。此類產(chǎn)品以Bayfol的名稱由Bayer Material Science AG出售或以Xylex的名稱由General Electric Company出售。
還可以使用根據(jù)US-A 3 737 409的共聚碳酸酯。以高熱變形點(diǎn)為特征的基于雙酚A和二-(3，5-二甲基二羥基苯基)砜的共聚碳酸酯是特別有意義的。還可以采用不同聚碳酸酯的混合物。
抗沖擊PMMA是用適合的添加劑賦予抗沖擊性的聚甲基丙烯酸甲酯并且優(yōu)選使用。適合的沖擊改性PMMA例如由M.Stickler，T.Rhein描述在Ullmann’s工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry)，第A21卷，第473-486頁(yè)，VCH PublishersWeinheim 1992和H.Domininghaus，Die Kunststoffe und ihreEigenschaften，VDI-Verlag Diisseldorf，1992中。
所有已知方法(例如用接套或共擠出或分層層壓)適合于制備載體薄膜。載體薄膜還可以用溶液流延。
載體薄膜的表面可以是有光澤的，有紋理的或無(wú)光的。
適合的背面注塑、背面流延或背面壓制塑料包括所有已知的熱塑性聚合物材料。適合的材料包括熱塑性聚合物，比如聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯；聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚環(huán)烯烴；聚(甲基)丙烯酸酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚氨酯；聚縮醛，例如聚甲醛(POM)；聚苯乙烯類；聚苯醚；聚砜類；聚醚砜類；聚醚酮類；苯乙烯聚合物(共聚物)；或這些聚合物的混合物。
尤其適合的聚碳酸酯是雙酚A和TMC-雙酚聚碳酸酯。優(yōu)選的聚合物混合物包括聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯和ABS聚合物。
由于在復(fù)合薄膜中的柔軟手感層的非常好的成形性能和良好附著力以及良好的拉伸性能，不僅能夠生產(chǎn)水平形狀的，即基本平坦的，或殼形模制品，而且可以生產(chǎn)具有鋸齒狀和造型，包括垂直形狀和凹陷(比如移動(dòng)電話鍵區(qū))在內(nèi)的那些模制品。在具有要求的幾何結(jié)構(gòu)的復(fù)合模制品的情況下，還可以獲得該復(fù)合薄膜所伴有的良好表面性能。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合模制品用于電信設(shè)備和車輛、船舶和飛機(jī)制造。
以下借助實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例所用薄膜Bayfol CR 6-2出自Bayer MaterialScience AG的由聚碳酸酯共混物制備的375μm厚擠出薄膜用于柔軟手感涂層的材料
組分1Bayhydrol PR 240脂族陰離子親水性PU分散體，不含羥基并具有40％的固體含量和100-300nm的平均粒度，出自德國(guó)勒沃庫(kù)森Bayer MaterialScienceAG。
Bayhydrol XP 2419脂族陰離子親水性PU分散體，不含羥基，并且具有50％的固體含量，出自德國(guó)勒沃庫(kù)森Bayer MaterialScience AG。
組分IIBayhydrol XP 2429具有55％固體含量，大約0.8％的OH含量的脂族羥基官能化聚酯-聚氨酯分散體，出自德國(guó)勒沃庫(kù)森Bayer MaterialScience AG。
Bayhydrol VP LS 2058羥基官能化聚丙烯酸酯水分散體，具有大約42％的固體含量，大約2％的OH含量，出自德國(guó)勒沃庫(kù)森Bayer MaterialScience AG。
Bayhydrol A 145可水稀釋的OH官能化聚丙烯酸酯分散體，具有大約45％的固體含量，基于固體樹脂的大約3.3％的OH含量，出自德國(guó)勒沃庫(kù)森BayerMaterialScience AG。
Bayhydrol PT 241羥基官能化聚酯-聚氨酯分散體，具有大約41％的固體含量，基于固體樹脂的大約2.5％的OH含量，出自德國(guó)勒沃庫(kù)森BayerMaterialScience AG。
組分IIIBayhydur 3100基于六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)的親水性脂族多異氰酸酯，具有17.4％的異氰酸酯含量，出自德國(guó)勒沃庫(kù)森Bayer MaterialScienceAG。
添加劑BYK 348潤(rùn)濕劑(BYK-Chemie，Wesel，DE)Tego-Wet KL 245流動(dòng)添加劑，50％水中濃度(Tegochemie，Essen，DE)
Aquacer 535蠟乳液(BYK-Chemie，Wesel，DE)Defoamer DNE消泡劑(K.Obermeyer，Bad Berleburg，DE)Sillitin Z86填料(Hoffmann & ShHe，Neuburg，DE)Pergopak M3填料，消光劑(Martinswerk，Bergheim，DE)Talcum IT extra消光劑(Norwegian Talc，F(xiàn)rankfurt，DE)Bayferrox著色顏料(黑色)(Bayer AG，Leverkusen，DE)OK 412消光劑(Degussa，F(xiàn)rankfurt，DE)MPA乙酸1-甲氧基-2丙基酯表1在實(shí)施例1-6中使用的涂料組合物(實(shí)施例1和2根據(jù)本發(fā)明的柔軟手感涂層，實(shí)施例3-6對(duì)比實(shí)施例)；透明涂料組合物

所述全部量按重量百分率計(jì)。
在預(yù)分散之后，通過(guò)用實(shí)驗(yàn)室振蕩器研磨來(lái)制備原料涂料組合物(組分(I)和(II)以及添加劑)。分散體的溫度超過(guò)了40℃。然后用大約10分鐘攪拌入OK 412。在交聯(lián)之后，將涂料體系調(diào)節(jié)至大約30s的流出時(shí)間(添加水；DIN ISO 2431，5mm噴嘴)，通常以單層噴涂于薄膜Bayfol CR 6-2的粗糙面，再于下列干燥條件下干燥在空氣中在RT下蒸發(fā)10分鐘，在80℃下蒸發(fā)30分鐘以及在60℃下蒸發(fā)16小時(shí)(老化)。
涂層厚度是30-40μm。
然后測(cè)試用涂層涂布的薄膜的各種性能。結(jié)果在以下表2和3中示出。
表2用涂層1-6涂布的Bayfol CR 6-2薄膜的試驗(yàn)結(jié)果

EtAc＝乙酸乙酯，MPA＝乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，X＝二甲苯，EtOH＝乙醇，SP＝優(yōu)級(jí)汽油用高壓成形的熱成形能力根據(jù)實(shí)施例1-6涂布的Bayfol 6-2薄膜根據(jù)DE-A 38 40 542成形。用出自HDVF Kunststoffmaschinen GmbH的高壓成形裝置SAMK360型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。使用加熱通風(fēng)隔膜作為背面注塑實(shí)驗(yàn)的成形模具。如下選擇成形參數(shù)加熱速率13秒，加熱場(chǎng)設(shè)置240-280℃，模具溫度100℃，成形壓力120巴。按照形狀沖壓所成形的薄膜。在成形之后目測(cè)評(píng)價(jià)涂層的附著力、開裂和白色變色。
表3用涂層1-6涂布的Bayfol CR 6-2薄膜的試驗(yàn)結(jié)果

1觸覺(jué)性能；數(shù)值0(非常好)；1(良好)；2(滿意)，3和4(不再充分)；5(低劣)2光澤3與棉絨墊接觸(1分鐘，室溫)0(無(wú)損壞)-5(涂層毀壞)4Crockmeter Atlas CM 6直到看見所用亞麻布變色為止的行程數(shù)；-＝干布，+＝用乙醇浸泡的布5根據(jù)DIN EN ISO 1522的Knig擺撞硬度6數(shù)值0(非常好)；1(良好)；2(滿意)，3和4(不再充分)；5(低劣)0(無(wú)裂紋)1(輕微開裂)2(開裂)3(較嚴(yán)重的開裂)4(嚴(yán)重開裂)5(在大部分區(qū)域中的非常嚴(yán)重的開裂)表2和3所列出的結(jié)果證明，僅僅用根據(jù)本發(fā)明采用的柔軟手感透明涂層能獲得涂層薄膜的極好的熱成形能力(實(shí)施例1和2)。
表4在實(shí)施例7-12中使用的涂料組合物(實(shí)施例7和8根據(jù)本發(fā)明的柔軟手感涂層，實(shí)施例9-12對(duì)比實(shí)施例)；顏料著色的單層面漆體系(黑色)表4

所述全部量按重量百分率計(jì)。
在預(yù)分散之后，通過(guò)用實(shí)驗(yàn)室振蕩器研磨來(lái)制備原料涂料組合物。分散體的溫度不超過(guò)40℃。然后用大約10分鐘攪拌入OK 412。在交聯(lián)之后，通過(guò)添加水將涂料體系調(diào)節(jié)至大約30s的流出時(shí)間(DINISO 2431，5mm噴嘴)，通常以單層噴涂于薄膜Bayfol CR 6-2的粗糙面，再于下列干燥條件下干燥在空氣中在RT下蒸發(fā)10分鐘，在80℃下蒸發(fā)30分鐘以及在60℃下蒸發(fā)16小時(shí)(老化)。
涂層厚度是30-40μm。
然后測(cè)試用涂層涂布的薄膜的各種性能。結(jié)果在以下表5和6中示出。
表5用涂層7-12涂布的Bayfol CR 6-2薄膜的試驗(yàn)結(jié)果

用高壓成形的熱成形能力根據(jù)實(shí)施例7-12涂布的Bayfol 6-2薄膜根據(jù)DE-A 38 405 42成形。用出自HDVF Kunststoffmaschinen GmbH的高壓成形裝置SAMK360型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。使用加熱通風(fēng)隔膜作為背面注塑實(shí)驗(yàn)的成形模具。如下選擇成形參數(shù)加熱速率13秒，加熱場(chǎng)設(shè)置240-280℃，模具溫度100℃，成形壓力120巴。按照形狀沖壓所成形的薄膜。在成形之后目測(cè)評(píng)價(jià)涂層的附著力、開裂和白色變色。
表6用涂層7-12涂布的Bayfol CR 6-2薄膜的試驗(yàn)結(jié)果

表5和6所列出的結(jié)果證明，僅僅用根據(jù)本發(fā)明的特定顏料著色的柔軟手感涂層能獲得涂層薄膜的極好的熱成形能力(實(shí)施例7和8)。實(shí)施例13用絲網(wǎng)印刷施涂在預(yù)分散之后，通過(guò)用實(shí)驗(yàn)室振蕩器研磨來(lái)制備對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)1-12的原料涂料組合物。分散體的溫度不超過(guò)40℃。然后用大約10分鐘攪拌入OK 412。在用Bayhydur 3100交聯(lián)之后，用玻璃棒將該涂料體系與Borchigel I 75(25％，在水中；出自Borchers的增稠劑)混合。此后，用絲網(wǎng)印刷法將它印刷在Bayfol CR的粗糙面，將該薄膜在室溫下儲(chǔ)存10分鐘。然后將該薄膜在隧道式干燥器中在65℃下以2m/min干燥。
涂層厚度是大約10μm。
評(píng)價(jià)用實(shí)施例1、2、7和8的柔軟手感涂層印刷的薄膜具有令人愉悅的手感，并且可以在壓力下成形(HPF)，不會(huì)出現(xiàn)白斷口和開裂。
實(shí)施例14背面注塑的適用性將沖壓、成形和涂層薄膜放置在打開的注塑模具內(nèi)，使得用柔軟手感涂層涂布的實(shí)施例1-12的成形薄膜的面與熱塑性材料的注塑點(diǎn)相反。通過(guò)靜電帶電將該薄膜固定于模具內(nèi)。在封閉模具后，注入具有1.3的相對(duì)粘度(在二氯甲烷中在20℃和0.5g/100cl的濃度下測(cè)定)的雙酚A聚碳酸酯。成品組件的總厚度是6mm。
評(píng)價(jià)在背面注塑之后，用柔軟手感涂層涂布的復(fù)合模制品沒(méi)有顯示發(fā)光區(qū)域。具有小的半徑的所形成的背面注塑復(fù)合薄膜的區(qū)域還在整個(gè)區(qū)域顯示了均勻的消光并具有令人愉悅的手感。
雖然在前文為了舉例說(shuō)明的目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是，這些細(xì)節(jié)僅僅用于該目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以在此基礎(chǔ)上做出許多改變。本發(fā)明的范圍可以用權(quán)利要求書來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.復(fù)合塑料模制品，其含有A)可熱塑成形的、耐熱性復(fù)合薄膜，其具有A1)熱塑性樹脂的載體薄膜和A2)涂布在載體薄膜(A1)的一個(gè)面上的柔軟手感涂層，和B)在背對(duì)柔軟手感涂層的載體薄膜(A1)面上的熱塑性材料層，其中柔軟手感涂層(A2)由含有下列組分的組合物獲得i)不含羥基和/或胺基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲，ii)含有羥基和/或胺基的離子改性聚氨酯和/或聚氨酯-脲，iii)至少一種交聯(lián)劑，iv)任選的成膜樹脂，和v)任選的添加劑。
2.制備權(quán)利要求1的復(fù)合塑料模制品的方法，該方法包括I)將熱塑性樹脂的載體薄膜(A1)和涂布在載體薄膜(A1)的一個(gè)面上的柔軟手感涂層(A2)的可熱塑成形的、耐熱性復(fù)合薄膜(A)引入到模具內(nèi)，和II)在背對(duì)柔軟手感涂層的面上用熱塑性樹脂背面注塑、背面壓制、背面流延或背面發(fā)泡復(fù)合薄膜A)，其中該柔軟手感涂層由含有下列組分的組合物獲得i)不含羥基和/或胺基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲，ii)含有羥基和/或胺基的離子改性聚氨酯和/或聚氨酯-脲，iii)至少一種交聯(lián)劑，iv)任選的成膜樹脂，和v)任選的添加劑。
3.含有權(quán)利要求1的復(fù)合塑料模制品的通信設(shè)備、機(jī)動(dòng)車輛、船舶或飛機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明涉及復(fù)合塑料模制品，其含有A)可熱塑成形的、耐熱性復(fù)合薄膜，其具有A1)熱塑性樹脂的載體薄膜和A2)在載體薄膜(A1)的一個(gè)面上的耐熱性柔軟手感涂層，B)在背對(duì)柔軟手感涂層的載體薄膜(A1)面上的熱塑性材料層，其中柔軟手感涂層(A2)由含有下列組分的組合物獲得i)不含羥基和/或胺基的聚氨酯和/或聚氨酯－脲，ii)含有羥基和/或胺基的離子改性聚氨酯和/或聚氨酯－脲，iii)至少一種交聯(lián)劑，iv)任選的除了A1)或A2)以外的成膜樹脂，和v)任選的添加劑。本發(fā)明還涉及制備這些復(fù)合模制品的方法以及它們?cè)陔娦旁O(shè)備以及車輛、船舶和飛機(jī)制造中的用途。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1762699SQ20051011362
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者H·普德萊納, T·波爾, U·克利珀特, K·邁爾, B·波斯特, A·伯格爾, T·里謝 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司