專利名稱：乙烯－α－烯烴共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯-α-烯烴共聚物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種乙烯-α-烯烴共聚物，其具有良好模塑性和提供具有優(yōu)異抗堵塞性和外觀的擠壓模塑制品。
背景技術(shù)：
作為包裝食品、醫(yī)藥品、日用品等使用的薄膜和片材，更多地使用通過擠壓模塑乙烯-α-烯烴共聚物而得到的模制品。在這些乙烯-α-烯烴共聚物中，考慮到提高模制品的處理能力，需要優(yōu)異的模塑性、優(yōu)異的抗堵塞性等。例如，公開了一種乙烯-1-丁烯共聚物，所述的共聚物是通過用由催化劑組分、二氧化硅、有機鋁含氧化合物和三異丁基鋁形成的催化劑，將乙烯和1-丁烯共聚而得到的，所述催化劑組分是通過二(茚基)乙烷、正-丁基鋰和四氯化鋯反應(yīng)而制備的，所述的共聚物滿足共聚物的熔體張力和熔體流動速率之間的特定關(guān)系，和通過差示掃描量熱計測量的共聚物吸熱曲線中的最大峰值的溫度和共聚物的密度之間的特定關(guān)系(例如，US5,374,700)。
此外，公開了一種乙烯-α-烯烴共聚物，所述的共聚物是通過用由共催化劑載體、外消旋-亞乙基二(1-茚基)苯氧化鋯和三異丁基鋁形成的催化劑，將乙烯和1-己烯共聚而得到的，所述的共催化劑載體是由二乙基鋅、五氟苯酚、水和二氧化硅而接觸得到的，所述的共聚物具有在特定范圍內(nèi)的熔體流動速率，并且滿足熔體張力和熔體流動速率之間的特定關(guān)系，以及特性粘度和熔體流動速率之間的特定關(guān)系(例如，US 2004/0030082 A1)，并且還公開了另一種乙烯-α-烯烴共聚物，所述的共聚物是通過用由共催化劑載體、外消旋-亞乙基二(1-茚基)苯氧化鋯和三異丁基鋁形成的催化劑，將乙烯和1-己烯共聚而得到的，所述的共催化劑載體是由二乙基鋅、五氟苯酚、水和二氧化硅接觸而得到的，所述的共聚物具有在特定范圍內(nèi)的熔體流動速率，并且滿足熔體張力和熔體流動速率之間的特定關(guān)系，以及特性粘度和熔體流動速率之間的特定關(guān)系，另外還滿足高聚合物組分的鏈長度和熔體流動速率之間的特定關(guān)系(例如，DE10339987 A1)。
但是，通過擠壓模塑上述乙烯-α-烯烴共聚物而得到的模制品有時由于白點形成而使外觀惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種乙烯-α-烯烴共聚物，其具有良好模塑性和提供具有優(yōu)異抗堵塞性和外觀的擠壓模塑制品。
本發(fā)明(以下，有時稱為“第一發(fā)明”)是提供一種乙烯-α-烯烴共聚物，其具有衍生自乙烯的單體單元和衍生自3至20個碳原子的α-烯烴的單體單元，其密度(d)為906至970kg/m3，其中流動活化能(Ea)為50kJ/mol或以上，該共聚物中包含的冷二甲苯可溶性部分的熔化熱量為30J/g或以上，并且熔體流動速率(以下，有時稱為“MFR”，單位為g/10分鐘)，密度(d；單位為kg/m3)，冷二甲苯可溶性部分的比率(CXS；單位為重量％)，MFR和特性弛豫時間(t，單位是秒)滿足下式(1)和(2)的關(guān)系10(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)＜CXS＜20(1)2＜t≤5.2×MFR-0.746(2)。
本發(fā)明的另一個方面(以下，有時稱為“第二發(fā)明”)涉及一種乙烯-α-烯烴共聚物，其具有衍生自乙烯的單體單元和衍生自α-烯烴的3至20個碳原子的單體單元，其密度(d)為906至970kg/m3，其中流動活化能(Ea)為50kJ/mol或以上，該共聚物中包含的冷二甲苯可溶性部分的熔化熱量為30J/g或以上，熔體流動速率(MFR，單位為g/10分鐘)，密度(d；單位為g/10kg/m3)，冷二甲苯可溶性部分的比率(CXS；單位為重量％)滿足下式(1)的關(guān)系，且當(dāng)密度低于915kg/m3時，最高分子量組分的鏈長度(A)(單位是埃)和MFR滿足下式(3)的關(guān)系，或當(dāng)密度不低于915kg/m3時，那些滿足下式(4)的關(guān)系10(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)＜CXS＜20(1)3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.96 (3)
3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.98(4)。
具體實施例方式
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物是一種具有衍生自乙烯的單體單元和衍生自3至20個碳原子的α-烯烴的單體單元的乙烯-α-烯烴共聚物。
含有3至20個碳原子的α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯，并且這些可以單獨使用或2種或多種組合使用，優(yōu)選1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
衍生自乙烯的單體單元的含量基于乙烯-α-烯烴共聚物的總重量(100重量％)為50至99.5重量％。此外，衍生自含有3至20個碳原子的α-烯烴的單體單元的含量基于乙烯-α-烯烴共聚物的總重量(100重量％)為0.5至50重量％。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物還可以包括在不破壞本發(fā)明的效果范圍內(nèi)，衍生自除乙烯和含有3至20個碳原子的α-烯烴外的其它單體的單體單元。其它單體的實例包括共軛二烯(例如，丁二烯、異戊二烯)、非共軛二烯(例如，1，4-戊二烯)、丙烯酸、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和乙酸乙烯基酯。
優(yōu)選本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物為乙烯和含有4至10個碳原子的α-烯烴的共聚物，更優(yōu)選為乙烯和含有5至10個碳原子的α-烯烴的共聚物，最優(yōu)選為乙烯和含有6至10個碳原子的α-烯烴的共聚物。乙烯-α-烯烴共聚物的實例包括乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物，優(yōu)選乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，更優(yōu)選為乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的MFR通常為0.01至100g/10分鐘?？紤]到擠壓模塑期間負(fù)載的降低，優(yōu)選MFR為0.05g/10分鐘或以上，更優(yōu)選為0.1g/10分鐘或以上。另一方面，考慮到改善擠壓模制品的機械強度，優(yōu)選MFR為20g/10分鐘或以下，更優(yōu)選為10g/10分鐘或以下，且最優(yōu)選為6g/10分鐘或以下。MFR是根據(jù)JIS K7210-1995中的A方法，在190℃下，21.18N(2.16Kg)的負(fù)載下測量的值。當(dāng)測量MFR時，使用已經(jīng)預(yù)先加入抗氧化劑的乙烯-α-烯烴共聚物，所述抗氧化劑的量為約1000wt-ppm。
乙烯-α-烯烴共聚物的密度為890至970kg/m3，考慮到模制品的硬度的改善，優(yōu)選密度為906kg/m3或以上，更優(yōu)選密度為908kg/m3或以上。另一方面，考慮到模制品的沖擊強度的改善，優(yōu)選密度為940kg/m3或以下，更優(yōu)選為930kg/m3或以下。在根據(jù)JIS K6760-1995退火后，根據(jù)JISK7112-1980中的A方法，測量共聚物的密度。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物是一種具有優(yōu)異模塑性等的乙烯-α-烯烴共聚物，并且類似于具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的乙烯-α-烯烴共聚物，并且這種共聚物的流動活化能(Ea；單位為kJ/mol)高于常規(guī)已知的普通乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能。普通共聚物的Ea低于50kJ/mol，因此，在模塑加工性方面，特別是擠壓負(fù)載方面，有時不可能得到足夠的滿意。
考慮到提高模塑性，特別是考慮到熔體張力沒有過分降低的條件下擠壓負(fù)載的降低，優(yōu)選本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的Ea為55kJ/mol或以上，更優(yōu)選為60kJ/mol或以上。此外，考慮到擠壓模制品的光澤的改善，優(yōu)選它為100kJ/mol或以下，更優(yōu)選為90kJ/mol或以下。
上述Ea是根據(jù)阿倫尼烏斯方程，由制備通用曲線中的移位因子(aT)計算的值，所述的移位因子表示基于溫度-時間的疊加理論，在190℃下的熔體復(fù)數(shù)粘度(η單位是Pa·秒)對角頻率(ω單位是弧度/秒)的依賴性，并且是一個可以通過下面的方法確定的值。
即，將分別在130℃、150℃、170℃和190℃的溫度(T，單位是℃)下，乙烯-α-烯烴共聚物的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的曲線各自疊加在基于溫度-時間的疊加理論、于190℃的乙烯-α-烯烴共聚物熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的曲線上，以得到每一溫度(T)下的移位因子(aT)，然后通過最小二乘法，分別從每一溫度和在每一溫度下的移位因子計算[In(aT)]和[1/(T+273.16)]的線性近似方程{下面方程(I)}。接著，從該線性方程的斜率m和下面的方程(II)確定Ealn(aT)＝m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea＝|0.008314×m | (II)aT移位因子Ea流動活化能(單位kJ/mol)T溫度(單位℃)使用計算機商用軟件可以確定上述的方程，至于軟件，可以列出例如Rhios V.4.4.4(由Rheometrics Limited制造)。
這里，移位因子(aT)是這樣一種移位量，在該移位量下，將在每一溫度下的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的雙對數(shù)曲線移位至log(Y)＝-log(X)軸(Y軸熔體復(fù)數(shù)粘度，X軸角頻率)的方向，以與在190℃熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的曲線上疊加，并且在疊加中，將在各自的溫度下每種熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的雙對數(shù)曲線在角頻率中移位aT倍和在熔體復(fù)數(shù)粘度中移位1/aT倍。此外，當(dāng)由最少二乘法，從130℃、150℃、170℃和190℃的4個點的值確定方程(I)時，相關(guān)系數(shù)通常為0.99或以上。
熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的曲線的測量通常是使用粘彈性測量裝置(例如，由Rheometrics，Limited制造的Rheometrics Mechanical SpectrometerRMS-800)在下面的條件下進(jìn)行的(1)幾何形狀平行板，(2)板直徑25mm(3)板之間的距離1.5至2mm，(4)應(yīng)變5％，和(5)角頻率0.1至100弧度/分鐘此外，在氮氣氣氛下進(jìn)行測量，優(yōu)選預(yù)先向待測量的樣品中加入適量(例如，1000wt-ppm)的抗氧化劑。
本發(fā)明中的乙烯-α-烯烴共聚物是一種包含相當(dāng)?shù)牧靠扇苡诶涠妆讲⑶沂歉叨冉Y(jié)晶的部分的共聚物，并且可溶于冷二甲苯的部分的比率滿足下面的式(1)10(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)＜CXS＜20 (1)d和MFR與前面的定義相同。
因為常規(guī)已知的普通乙烯-α-烯烴共聚物的CXS，例如通過使用常規(guī)已知的茂金屬催化劑制備的乙烯-α-烯烴共聚物的CXS小，該共聚物不能滿足式(1)的左邊。
因此，通常不能得到足夠滿意的模塑性，特別是足夠滿意的擠壓負(fù)載。此外，在通過使用常規(guī)已知的齊格勒-納塔催化劑而得到的乙烯-α-烯烴共聚物中包含的CXS大，并且可溶于冷二甲苯的部分的結(jié)晶性低。因此，在該共聚物中，有時不能得到模制品足夠滿意的抗堵塞性能。
考慮到模塑性的改善，特別是擠壓負(fù)載的降低，優(yōu)選該共聚物的CXS滿足下式(1′)，更優(yōu)選滿足下式(1″)。
10(30.4-0.0326×d+0.354×logMFR)＜CXS＜20 (1′)10(30.5-0.0325×d+0.354×logMFR)＜CXS＜20 (1″)優(yōu)選本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的CXS的熔化熱量為50J/g或以上，更優(yōu)選為70J/g或以上。另一方面，考慮到得到的模制品的透明度的提高，優(yōu)選熔化熱量為200J/g或以下。
CXS是通過下面步驟(1)至(4)確定的值(1)在1L的包含適量抗氧化劑的沸騰二甲苯中，溶解約5g作為樣品的乙烯-α-烯烴共聚物；(2)在約2小時內(nèi)，將在(1)中制備的沸騰二甲苯溶液冷卻至室溫，并且使其在25℃靜止放置20小時；(3)過濾二甲苯溶液，以回收液體部分，從過濾的液體部分中去除二甲苯溶劑，以收集溶解在二甲苯的共聚物(稱為“冷二甲苯可溶性部分”)；和(4)由下面方程計算CXSCXS＝{[冷二甲苯可溶性部分的重量](單位g)×(1/回收的液體部分(單位升))}/樣品重量{(單元g)}×100冷二甲苯可溶性部分的溶化熱量是通過下面的方法確定的值在差示量熱計(熱通量)DSC；例如，由Perkin Elmer，Limited制造的差示掃描量熱計DSC-7測量的溶化曲線中，從42℃至完全溶化溫度(溶化曲線回到高溫度側(cè)的基線時的溫度)的總?cè)芑療崃砍杂糜跍y量的樣品的重量。熔化曲線是通過下面的方法得到的差示掃描量熱(calorie)測量曲線在150℃保持樣品2分鐘，以5℃/分鐘將樣品從150℃冷卻至40℃，在40℃保持樣品2分鐘，然后，從40℃以5℃/分鐘加熱樣品至高于完全溶化溫度(通常約為150℃)的溫度。用于測量的樣品的重量通常為約10mg。
本發(fā)明的第一種乙烯-α-烯烴共聚物是這樣一種共聚物，其中長鏈可以不太長和特性弛豫時間(t單位是秒)滿足下式(2)2＜t≤5.2×MFR-0.746(2)其中MFR與前面的定義相同。
乙烯-α-烯烴共聚物，其中例如長鏈支化的長度可能太長，通常不滿足式(2)的右邊。因此，該共聚物通常提供不滿意的模制品外觀。此外，常規(guī)已知的普通共聚物的特性弛豫時間短于2秒，因為它們沒有例如長鏈支化的結(jié)構(gòu)。
考慮到得到的模制品的外觀的改善，優(yōu)選本發(fā)明的第一種乙烯-α-烯烴共聚物的特性弛豫時間(t)滿足下式(2′)的關(guān)系，更優(yōu)選滿足下式(2″)的關(guān)系2＜t≤5.1×MFR-0.746(2′)2＜t≤5.0×MFR-0.746(2″)乙烯-α-烯烴共聚物的特性弛豫時間(t)是通過下面的方法而確定的值，將用于計算上述的流動活化能(Ea)而制備的在190℃下的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的通用曲線表示為下面的近似方程η＝η0/[1+(t×ω)n]η熔體復(fù)數(shù)粘度(單位Pa·秒)，ω角頻率(單位弧度/秒)，η0在每種乙烯-α-烯烴共聚物中確定的常數(shù)，n在每種乙烯-α-烯烴共聚物中確定的常數(shù)，此外，通過使用商用計算機軟件，可以確定上述的通用曲線與上述方程的近似，至于軟件，可以列出例如Rhios V.4.4.4(由Rheometrics Limited制造)。
優(yōu)選本發(fā)明的第二種乙烯-α-烯烴共聚物是類似于具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的乙烯-α-烯烴共聚物的乙烯-α-烯烴共聚物，并且是這樣一種乙烯-α-烯烴共聚物，其中最高分子量組分(稍后詳細(xì)描述)的分子量適當(dāng)?shù)牡?，并且最高分子量組分的鏈長度(A單位是埃)滿足下式(3)或(4)當(dāng)密度低于915kg/m3時；3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.96(3)，或當(dāng)密度不低于915kg/m3時；3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.98(4)MFR的測量方法與前面描述的相同。
乙烯-α-烯烴共聚物，例如具有長鏈支化的共聚物，其中最高分子量組分的分子量太高，通常既不滿足下式(3)的右邊，也不滿足式(4)的右邊。因此，該共聚物不能通常提供在外觀方面足夠滿意的模制品。此外，考慮到模塑性的改善，優(yōu)選滿足式(3)或(4)的左邊。
考慮到光性能的改善，優(yōu)選本發(fā)明的第二種乙烯-α-烯烴共聚物的最高分子量組分的鏈長度滿足下式(3′)或(4′)的關(guān)系當(dāng)密度低于915kg/m3時；3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.95(3′)，或當(dāng)密度不低于915kg/m3時；3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.97(4′)，此外，進(jìn)一步優(yōu)選它滿足下式(3″)或(4″)的關(guān)系當(dāng)密度低于915kg/m3時；3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.94(3″)，或當(dāng)密度不低于915kg/m3時；3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.96(4″)，第二種乙烯-α-烯烴共聚物的最高分子量組分的鏈長度(A)是在4條對數(shù)正態(tài)分布曲線中具有最高分子量的組分的對數(shù)正態(tài)分布曲線的峰值位置處的鏈長度，4條對數(shù)正態(tài)分布曲線是通過下面的方法得到的考慮由凝膠滲透色譜法測量得到的鏈長度分布曲線作為由4條對數(shù)正態(tài)分布曲線組成的組合曲線，然后，通過波形分析，將組合曲線分成4條對數(shù)正態(tài)分布曲線。通過下面所示的方法，可以確定具有最高分子量的組分的鏈長度(1)制備鏈長度分布曲線，其中通過凝膠滲透色譜法方法，繪制dw/d(logAw)(y值)與log Aw(x值)的重量比作為分子鏈長度Aw的對數(shù)。這里，在凝膠滲透色譜法測量中，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，并且通過下面的方程將標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿渔滈L度分子鏈長度(單位埃)＝標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量/40.9(2)通過下面的方法制備組合曲線以任意比率將4條對數(shù)正態(tài)分布曲線放在一起，每條對數(shù)正態(tài)分布曲線相對于x值和任意平均值(通常對應(yīng)于峰值位置的鏈長度A)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.30。
(3)作為測量的鏈長度分布曲線與組合曲線的移位程度，確定在每個x值下，測量的鏈長度分布的y值和組合曲線之間的差別(偏差)，將在每個x值下的每個偏差分別平方，并且確定其總值(偏差平方和)。
(4)改變在(2)中使用的對數(shù)正態(tài)分布曲線的平均值和設(shè)置的比率，重復(fù)上述(2)和(3)，得到偏差平方和最小的組合曲線。
(5)在構(gòu)成(4)中得到的組合曲線的4條對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線中，確定具有最高分子量的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的峰值時的分子鏈長度。這里，在鏈長度曲線上繪制的數(shù)據(jù)的數(shù)量是至少300，以得到連續(xù)分布曲線。此外，通常在至少300的繪制數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，確定偏差平方和。
當(dāng)4條對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的比率都為0時，偏差平方和的最小值通常為偏差平方和的0.5％或以下。此外，基于100％的全部組分，與最高分子量的組分對應(yīng)的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線峰值區(qū)域的比率通常為10％或以上。
考慮到模塑性的改善，特別是擠壓負(fù)載的降低，本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布優(yōu)選為5或以上，更優(yōu)選為5.5或以上，最優(yōu)選為6.5或以上。另一方面，考慮到擠壓模制品的抗堵塞性能，優(yōu)選分子量分布為25或以下，更優(yōu)選為20或以下，且最優(yōu)選為15或以下。
上面提及的分子量分布是通過計算重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)并且用Mw除以Mn(Mw/Mn)得到的值，所述的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是由上面提及的凝膠滲透色譜法測量得到的，各自轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾揭蚁┓肿恿俊?br> 一般地，已知在熔體流動速率和熔體張力之間存在這樣一種關(guān)系熔體張力(MT)隨著熔體流動速率(MFR)的提高而降低。本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物具有高的熔體張力例如具有如長鏈支化結(jié)構(gòu)的那種，且至于共聚物，考慮到擠壓負(fù)載的降低和拖拉(haul)模塑加工性的改善，優(yōu)選乙烯-α-烯烴共聚物滿足式(5)，更優(yōu)選滿足式(5′)，最優(yōu)選滿足式(5″)。相反，常規(guī)的普通乙烯-α-烯烴共聚不滿足下式(5)的左邊2.0×MFR-059＜MT＜40×MFR-059(5)2.2×MFR-059＜MT＜25×MFR-059(5′)2.5×MFR-059＜MT＜15×MFR-059(5″)測量乙烯-α-烯烴共聚物的熔體張力(MT單位是cN)如下在7.4秒-1的剪切速度(share rate)和190℃下，將熔融樹脂通過直徑為2.09mmφ和長度為8mm的孔隙擠出至室溫的大氣中。使用直徑為50mm的輥將擠出的繩股卷取，同時以40rpm/分鐘的速度提高旋轉(zhuǎn)速度。將剛好在斷裂前繩股顯示的張力值視為熔體張力。
一般地，已知在MFR和特性粘度之間存在這樣一種關(guān)系特性粘度([η]單位是dL/g)隨著MFR的提高而降低。本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物類似于具有長鏈支化的乙烯-α-烯烴共聚物，它的特性粘度通常低于常規(guī)的那種的特性粘度，條件是兩種共聚物相互具有相同的MFR?？紤]到得到的模制品的擠壓負(fù)載的降低和沖擊強度的改善，優(yōu)選本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物滿足式(6)，更優(yōu)選滿足式(6′)，最優(yōu)選滿足式(6″)1.02×MFR-0094＜[η]＜1.50×MFR-0.156(6)1.05×MFR-0094＜[η]＜1.47×MFR-0.156(6′)1.08×MFR-0094＜[η]＜1.42×MFR-0.156(6″)MFR與前面的定義相同。
另一方面，常規(guī)的乙烯-α-烯烴共聚物通常滿足不了下式(6)的右邊。
通過下面的方式確定上面提及公式中的特性粘度([η]單位是dL/g)
制備包含5重量％的2，6-二-叔-丁基-對-甲酚(BHT)作為熱降解防止劑的1，2，3，4-四氫化萘溶液(以下，稱為“空白溶液”)，以及通過在空白溶液中溶解乙烯-α-烯烴共聚物而得到的1，2，3，4-四氫化萘溶液(以下，稱為“樣品溶液”)，以使共聚物的濃度變?yōu)?mg/ml，并且使用烏氏粘度計，由上面提及的樣品溶液和空白溶液在135℃下的下降時間，計算相對粘度(ηrel)，然后，由下面的計算式確定特性粘度[η]＝23.3×log(ηrel)一般地，已知的是，在乙烯-α-烯烴共聚物的特性粘度和溶脹比率(SR)之間存在這樣一種關(guān)系，其中SR隨著特性粘度的降低而增加。
認(rèn)為本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物具有例如長鏈支化的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的共聚物的SR通常高于常規(guī)已知的普通乙烯-α-烯烴共聚物的SR?？紤]到其模制品的擠壓負(fù)載的降低和沖擊強度的改善，優(yōu)選本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物滿足下式(7)或(8)當(dāng)[η]＜1.20時；-0.91×[η]+2.262＜SR＜2 (7)當(dāng)[η]≥1.20時；1.17＜SR＜2(8)相反，常規(guī)的乙烯-α-烯烴共聚物通常不能滿足上面提及的式(7)或(8)的左邊。此外，至于本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物中如長鏈支化的聚合物結(jié)構(gòu)，優(yōu)選其中聚合物鏈相互緊密纏繞的結(jié)構(gòu)，此外，優(yōu)選共聚物滿足下式(7′)或(8′)，更優(yōu)選滿足下式(7″)或(8″)當(dāng)[η]＜1.23時；-0.91×[η]+2.289＜SR＜1.9(7′)當(dāng)[η]≥1.23時；1.17＜SR＜1.9 (8′)當(dāng)[η]＜1.30時；-0.91×[η]+2.353＜SR＜1.8(7″)當(dāng)[η]≥1.30時；
1.17＜SR＜1.8 (8″)上面提及的式(8)的溶脹比率(SR)是通過下面的方法確定的值將離繩股的頂端1至6mm之間的任何點測量的直徑(D，單位為mm)除以2.095mm的孔隙的直徑(D0，單位為mm)(D/D0)，其中繩股是通過下面的方法得到的在21.18N(2.16kg)的負(fù)載、190℃下測量上面提及的MFR期間以繩股的形狀擠出，并且將它冷卻而固化。得到的直徑D為三個繩股樣品的平均值。
考慮到擠壓負(fù)載的降低和模塑性的改善，優(yōu)選本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率比(MFRR)為60或以上，更優(yōu)選為70或以上，最優(yōu)選為80或以上。對上限沒有特別限制，但是優(yōu)選它為300或以下。MFRR是通過下面的方法得到的值將在211.82N(21.60kg)、190℃下測量的熔體流動速率值除以根據(jù)JIS K7210-1995在21.18N(2.16kg)負(fù)載下測量的MFR。至于上面提及的熔體流動速率測量，通常使用向聚合物中已經(jīng)預(yù)先加入約1000wt-ppm的抗氧化劑的聚合物。
當(dāng)本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的密度不超過927kg/m3時，考慮到耐熱性的改善，該乙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選滿足下面(A)或(B)(A)乙烯-α-烯烴共聚物具有至少兩個熔點(單位是℃)，且最大熔點(Tmax)為115℃或更高，優(yōu)選118℃或更高，或(B)乙烯-α-烯烴共聚物具有至少一個熔點，并且包含熔化溫度為118℃或更高的組分。
此外，當(dāng)密度超過927kg/m3時，該共聚物通常具有優(yōu)良的耐熱性。
可以由用差示掃描量熱計測量的熔化曲線，確定上面提及的熔點，以及在特定溫度之上熔化的組分的存在或不存在?？梢酝ㄟ^使用差示掃描量熱計由下面的方法得到熔化曲線(1)在150℃保持樣品2分鐘，(2)以5℃/分鐘將樣品從150℃冷卻至40℃，(3)在40℃保持樣品2分鐘，然后(4)以5℃/分鐘將樣品從40℃加熱至150℃。這里，熔化曲線是在(4)中測量的差示掃描量熱測量曲線。此外，熔點是熔化峰的峰值溫度，并且進(jìn)行測量的樣品重量通常為約10mg。
用于制備本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的方法包括這樣一種方法，其中在聚合催化劑的存在下，共聚合乙烯和α-烯烴，該聚合催化劑是通過下面的方法得到的，該方法包括使(A)下述的共催化劑載體、(B)具有其中兩個具有環(huán)戊二烯骨架的配體相互通過橋基團(tuán)例如亞烷基、亞甲硅基等連接的結(jié)構(gòu)的茂金屬配合物和(C)有機鋁接觸。
上述的共催化劑載體(A)是通過使(a)二乙基鋅，(b)兩種氟化苯酚，(c)水，(d)無機粒子和(e)三甲基二硅氮烷[((CH3)3Si)2NH]接觸而得到的。
氟化苯酚(b)的實例包括五氟苯酚、3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚和2，4，6-三氟苯酚。此外，考慮到得到的乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能(Ea)的提高，優(yōu)選使用相互具有不同數(shù)量的氟的兩種苯酚的組合(例如，五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚/2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚/3，5-三氟苯酚)，優(yōu)選五氟苯酚與3，4，5-三氟苯酚的組合。
具有大量氟的氟化苯酚與具有少量氟的氟化苯酚的摩爾比為20/80至80/20?？紤]到特性弛豫時間t提高，優(yōu)選摩爾比更小，考慮到最高分子量組分的鏈長度A的縮短，優(yōu)選摩爾比更大。
優(yōu)選無機粒子為硅膠。
不特別限制上面提及的組分(a)、(b)和(c)的量，但是當(dāng)化合物的使用量的摩爾比(a)∶(b)∶(c)為1∶x∶y時，優(yōu)選x和y滿足下式|2-x-2y|≤1在上面提及的式中，x表示的數(shù)字優(yōu)選為0.01至1.99，更優(yōu)選為0.10至1.80，再優(yōu)選為0.20至1.50，最優(yōu)選為0.30至1.00。
至于(d)基于(a)的使用量，按在1g得到的粒子中包含的鋅原子的摩爾數(shù)計，在由(a)與(d)接觸而得到的粒子中包含的衍生自(a)的鋅原子的量優(yōu)選為0.1mmol或以上，更優(yōu)選為0.5至20mmol。至于(e)基于(d)的使用量，(e)的量優(yōu)選為0.1mmol或以上/g的(d)，更優(yōu)選為0.5至20mmol/g的(d)。
至于(B)具有其中兩個具有環(huán)戊二烯骨架的配體相互通過橋基團(tuán)連接的結(jié)構(gòu)的茂金屬配合物的金屬，優(yōu)選元素周期表第4族的金屬，更優(yōu)選鋯和鉿。
此外，具有環(huán)戊二烯骨架的配體的實例優(yōu)選包括茚基、甲基茚基、甲基環(huán)戊二烯基和二甲基環(huán)戊二烯基，橋基團(tuán)的實例優(yōu)選包括亞乙基、二甲基亞乙基和二甲基亞甲硅基。此外，與金屬結(jié)合的余下兩個基團(tuán)優(yōu)選包括例如苯氧基或烷氧基。
至于茂金屬配合物(B)，優(yōu)選列舉的是亞乙基二(1-茚基)二苯氧化鋯。
優(yōu)選有機鋁化合物(C)為三異丁基鋁或三-正-辛基鋁。
優(yōu)選茂金屬配合物(B)的使用量為5×10-6至5×10-4mol/g的共催化劑載體(A)。按有機鋁化合物(C)的鋁原子(Al)的摩爾數(shù)與茂金屬配合物(B)中的金屬原子(M)的摩爾數(shù)的比率(Al/M)計，優(yōu)選有機鋁化合物(C)的量為1至2000。
在通過使組分(A)、(B)和(C)接觸而制備的上述聚合催化劑中，如果需要，除此之外，還可以接觸給電子體(D)。
優(yōu)選給電子體(D)為三甲胺、三-正-辛胺等。
考慮到最高分子量組分的鏈長度A和特性弛豫時間t的縮短，優(yōu)選使用給電子體(D)，并且(D)的使用量優(yōu)選為0.1mol％或以上，更優(yōu)選為1mol％或以上/1mol在有機鋁化合物(C)中的Al原子。另一方面，考慮到聚合活性的提高，優(yōu)選該量為10mol％或以下，更優(yōu)選為5mol％或以下。
優(yōu)選聚合方法包括形成聚合的乙烯-α-烯烴共聚物的粒子的連續(xù)聚合方法，例如連續(xù)氣相聚合、連續(xù)漿液聚合和連續(xù)本體聚合，更優(yōu)選連續(xù)氣相聚合。
氣相聚合裝置通常是具有流化床型反應(yīng)容器的裝置，優(yōu)選具有增大部分的流化床型反應(yīng)容器的裝置?？梢詫嚢枞~片安置在反應(yīng)容器中。
至于進(jìn)料在本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)中使用的茂金屬烯烴聚合催化劑的組分的方法，通常使用這樣一種方法，其中使用惰性氣體例如氮或氬氣、氫、乙烯等在無水條件下進(jìn)料組分，和這樣一種方法，其中將組分在溶劑中溶解或稀釋，并且溶液或漿液的形式進(jìn)料?？梢詥为氝M(jìn)料催化劑的組分，或在進(jìn)料前可以預(yù)先以任何順序使任何組分接觸。
優(yōu)選在進(jìn)行真實聚合之前，已經(jīng)進(jìn)行了初步聚合(以下，稱為“預(yù)聚合”)之前，并且將初步聚合催化劑(以下，稱為“預(yù)聚合催化劑”)組分用作催化劑組分或真實聚合(以下，僅稱為“聚合”)用的催化劑。
聚合溫度通常低于將產(chǎn)生的共聚物熔化時的溫度，優(yōu)選為約0℃至約120℃，更優(yōu)選為30℃至約100℃?？紤]到聚合物中包含CXS的提高，優(yōu)選聚合溫度高，更優(yōu)選為80℃或以上，最優(yōu)選為85℃或以上。相反，考慮到最高分子量組分的鏈長度A的縮短或特性弛豫時間t的縮短，優(yōu)選聚合溫度低，更優(yōu)選為80℃或以下。
在聚合期間，在聚合氣體中可以共同存在惰性氣體，并且可以加入氫。
考慮到乙烯-α-烯烴共聚物中的最高分子量組分的鏈長度A的縮短或特性弛豫時間的縮短，優(yōu)選聚合氣體中的氫對于乙烯的濃度高，另一方面，考慮到CXS的降低，優(yōu)選氫濃度低。此外，考慮到提高CXS的熔化卡路里(fusion calorie)，聚合氣體中的α-烯烴對于乙烯的濃度低。
在本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物中的生產(chǎn)中，優(yōu)選該方法包含這樣一個步驟，即用(1)擴(kuò)展流動捏合模具例如由Utracki等開發(fā)并且在US 5,451,106中公開的模具、(2)配備有齒輪泵的反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿的擠出機等，捏合通過聚合得到的乙烯-α-烯烴共聚物。
如果需要，本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物可以包含已知的添加劑。添加劑的實例包括抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、抗堵塞劑、抗靜電劑、抗霧劑、不下滴劑、顏料、填料等。
通過擠壓模塑(例如，吹脹薄膜模塑、T-模具薄膜形成)、注射模塑、加壓模塑等，將本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物模塑為各種成型制品(例如，薄膜、片材、瓶子、盤子)。至于模塑的方法，優(yōu)選使用擠壓模塑，并且擠壓模制品應(yīng)用于各種各樣的用途中，例如用于食品包裝和表面保護(hù)。
實施例本發(fā)明將基于下面的實施例和比較例進(jìn)行舉例說明。
根據(jù)下面的方法測量實施例和比較例中的物理性能和結(jié)構(gòu)[聚合物的物理性能和結(jié)構(gòu)](1)熔體流動速率(MFR)它根據(jù)JIS K7210-1995，在190℃和21.18N(2.16Kg)負(fù)載的條件下，由A方法進(jìn)行測量。為了測量，使用向聚合物中已經(jīng)預(yù)先加入的1000ppm的抗氧化劑(由Ciba Specialty Chemicals，Ltd.制備的Irganox1076)的聚合物。
(2)熔體流動速率比(MFRR)熔體流動速率比(MFRR)是通過下面的方法得到的值將在21.18N(2.16kg)、190℃下測量的熔體流動速率值除以根據(jù)JIS K7210-1995在21.18N(2.16kg)負(fù)載下測量的熔體流動速率。為了上面提及的熔體流動速率測量，使用向聚合物中已經(jīng)預(yù)先加入的1000ppm的抗氧化劑(由CibaSpecialty Chemicals，Ltd.制備的Irganox1076)的聚合物。
(3)溶脹比率(SR)它是通過下面的方法得到的值將離繩股的頂端1至6mm之間的任何點測量的直徑D除以2.095mm的孔隙的直徑(D0)(D/D0)，其中繩股是通過下面的方法得到的在21.18N(2.16kg)的負(fù)載、190℃下測量上面提及的MFR期間以繩股的形狀擠出，并且將它冷卻而固化。得到的直徑D為三個繩股樣品的平均值。
(4)密度(單位kg/m3)根據(jù)JIS K6760-1995退火后，根據(jù)JIS K7112-1980中的A方法測量聚合物的密度。
(5)流動活化能(Ea，單位kJ/mol)使用粘彈性測量裝置(由Rheometrics，Limited制造的RheometricsMechanical Spectrometer RMS-800)在下面的條件下，分別測量在130℃、150℃、170℃和190℃下的熔體復(fù)數(shù)粘度和角頻率，以制備熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線。由得到的曲線，使用計算機軟件Rhios V.4.4.4(由RheometricsLimited制造)，制備190℃下的熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的通用曲線，并且確定活化能(Ea)。
<測量條件>
幾何形狀平行板板直徑25mm板距離1.5至2mm應(yīng)變5％
角頻率0.1至100弧度/分鐘測量氣氛氮氣(6)特性弛豫時間(t，單位秒)它是通過使用計算機軟件Rhios V.4.4.4(由Rheometrics Limited制造)，由在上述的(5)中制備的在190℃下熔體復(fù)數(shù)粘度-角頻率的通用曲線確定的。
(7)分子量分布(Mw/Mn)在下面的條件(i)至(viii)下，使用凝膠滲透色譜法(GPC)測量重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，并且確定Mw/Mn。
(i)裝置Waters 150C(由Water limited制造)(ii)分離柱TOSOH TSKgelGMH-HT(iii)測量溫度140℃(iv)載體鄰-二氯苯(v)流量1.0mL/分鐘(vi)注射量500μL(vii)檢測器差示折射(viii)分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(8)最高分子量組分的鏈長度它是通過下面的程序(i)至(v)，使用(7)中得到的分子量分布曲線計算出來的(i)由分子量分布曲線確定鏈長度分布曲線，其中繪制重量比dw/d(logAw)(y值)與log Aw(x值)作為分子鏈長度Aw的對數(shù)。這里，在凝膠滲透色譜法測量中，通過下面的等式將標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量換算為分子鏈長度分子鏈長度(埃)＝標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量/40.9(ii)通過下面的方法制備組合曲線以任意比率將4條對數(shù)正態(tài)分布曲線放在一起，每條對數(shù)正態(tài)分布曲線相對于x值和任意平均值(通常對應(yīng)于峰值位置的鏈長度A)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.30。
(iii)確定在相同的x值下，在(i)中得到的鏈長度分布曲線的y值和在(ii)中得到的組合曲線的y值之間的偏差平方和。
(iv)改變在(ii)中使用的對數(shù)正態(tài)分布曲線的平均值和對數(shù)正態(tài)分布曲線的比例，重復(fù)上述步驟(ii)和(iii)，其中當(dāng)4條對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的比例都為0時，定義偏差平方和為T，偏差平方和為0.005×T或以下，得到組合曲線。
(v)在構(gòu)成(iv)中得到的組合曲線的4條對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線中，確定具有最高分子量的對數(shù)正態(tài)分布曲線的峰值分子鏈長度。
(9)冷二甲苯可溶性部分(CXS)通過下面的步驟(i)至(iv)可以確定CXS(i)在1L的包含適量抗氧化劑的沸騰二甲苯中，溶解約5g作為樣品的乙烯-α-烯烴共聚物；(ii)在約2小時內(nèi)，將在(i)中制備的沸騰二甲苯溶液冷卻至室溫，并且使其在25℃靜止放置20小時；(iii)過濾二甲苯溶液，以回收液體部分，從過濾的液體部分中去除二甲苯溶劑，以收集溶解在二甲苯的共聚物(稱為“冷二甲苯可溶性部分”)；和(iv)由下面方程計算CXSCXS＝{[冷二甲苯可溶性部分的重量](單位g)×(1/回收的液體部分(單位升))}/樣品重量{(單元g)}×100(10)差示掃描量熱的測量它是通過在下面的條件下，用差示掃描量計(由Perkin-Elmer，Limited制造的DSC-7型)，使用約10mg的樣品以制備熔化曲線來測量的。
<測量條件>
將樣品在150℃保持2分鐘，以5℃/分鐘從150℃冷卻至40℃，在40℃保持2分鐘，然后，從以5℃/分鐘從40℃加熱至150℃。
(11)特性粘度([η]單位是dL/g)制備其中以0.5g/L的濃度溶解有2，6-二-叔-丁基-對-甲酚(BHT)的1，2，3，4-四氫化萘溶液(空白溶液)(以下，稱為“空白溶液”)，以及其中在空白溶液中溶解有乙烯-α-烯烴共聚物以使共聚物的濃度變?yōu)?mg/ml的樣品溶液，并且使用烏氏粘度計，測量樣品溶液和空白溶液的下降時間，由下降時間計算在135℃下的相對粘度(ηrel)，然后，由下面的公式計算特性粘度([η])[η]＝23.3×log(ηrel)[薄膜的性質(zhì)](12)白眼(單位個/m2)使用乙烯-α-烯烴共聚物，并且使用吹脹薄膜模塑機(由SumitomoHeavy Industries Modem Ltd.制造，一種全螺紋型單螺桿擠出機(40mmφ，L/D＝26))，方塊(75mmφ，唇隙1mm))，在加工溫度為170℃、擠出速度為12.5kg/小時和吹脹比為1.8的條件下，進(jìn)行加工，得到厚度為30μ的薄膜。使用LAZER EYE-1000(由Yasukawa Denki Seisakusho，K.K.制造)，在飛點透射光接收模式和300mm的測試寬度的條件下，對由此得到的每1m2薄膜的0.2mm或更大的缺陷(白眼)數(shù)量進(jìn)行計數(shù)。
(13)抗堵塞性能根據(jù)角感，用下面的分類，評估在(12)中制備的薄膜的膠粘度○沒有膠粘△有點粘×相當(dāng)粘[模塑性)(14)樹脂壓力(單位MPa)使用由Placo K.K.制造的全螺蚊型單螺桿擠出機(30mmφ，L/D＝28))，方塊(模具直徑為50mmφ，唇隙0.8mm)和雙縫環(huán)形墊，在加工溫度為170℃、擠壓速度為5.5kg/小時、霜白線距離(FLD)為200mm和吹脹比為1.8的條件下，形成厚度為80μm的吹脹薄膜。當(dāng)形成厚度為80μm的吹脹薄膜時，測量擠出機的樹脂壓力。樹脂壓力越低，模塑性越優(yōu)異。
(15)熔體張力(MT，單位cN)使用由Toyo Seiki Seisakusho制造的熔體張力測試儀，在190℃下，以5.5mm/分鐘的擠出速度(7.4秒-1的剪切速度)，用活塞使填充在9.5mmφ的桶中的熔融樹脂通過直徑為2.09mmφ和長度為8mm的孔隙，并且使用直徑為50mmφ的輥，以40rpm/分鐘的向上旋轉(zhuǎn)速度，卷取擠出的樹脂。將在剛斷裂前繩股顯示的張力值視為熔體張力。該值越大，模塑性越優(yōu)異。
實施例1(1)共催化劑載體的制備向配備有攪拌器、用氮氣吹掃的反應(yīng)器中，裝入2.8kg在氮氣流下于300℃進(jìn)行過加熱處理的二氧化硅(由Devison，Ltd制備的Sylopol 948；平均粒子尺寸55μm；孔體積＝1.67ml/g；比表面積＝325m2/g)和24kg的甲苯，然后攪拌得到的混合物。將混合物冷卻至5℃，然后，在33分鐘內(nèi)向其中滴加0.91kg的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和1.43kg的甲苯的混合溶液，同時保持在5℃。在加入完成后，在5℃下攪拌混合物1小時，在95℃下攪拌3小時，并且過濾。用甲苯?jīng)_洗因此得到的固體6次，每次用甲苯21kg。此后，加入6.9kg的甲苯，得到漿液，然后將混合物靜止放置過夜。
將上面得到的漿液中，裝入2.05kg的二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅的濃度50重量％)和1.3kg的己烷，然后攪拌。此后，將混合物冷卻至5℃，然后在61分鐘內(nèi)，向其中滴加0.77kg的五氟苯酚和1.17kg的甲苯的混合溶液，同時保持在5℃。在加入完成之后，在5℃下攪拌混合物1小時，然后在40℃下攪拌1小時。然后，在1.5小時內(nèi)，加入0.11kg的H2O，同時保持在5℃。在加入完成后，在5℃下攪拌混合物1.5小時，另外在55℃下攪拌2小時。然后，向得到物中，裝入1.4kg的二乙基鋅己烷溶液(二乙基鋅的濃度50重量％)和0.8kg的己烷。在冷卻至5℃后，在60分鐘內(nèi)，滴加0.42kg的3，4，5-三氟苯酚和0.77kg的甲苯的混合溶液，同時保持反應(yīng)器內(nèi)部的溫度為5℃。在加入完成之后，在5℃下攪拌得到的混合物1小時，另外在40℃下攪拌1小時。此后，在1.5小時內(nèi)，滴加0.077kg的H2O，同時保持反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為5℃。在加入完成之后，在5℃下攪拌得到的混合物1.5小時，在40℃下攪拌2小時，另外在80℃下攪拌2小時。攪拌后，去除上清液，以使剩余物變?yōu)?6L，加入11.6kg的甲苯，然后攪拌得到的混合物。將混合物加熱至95℃，然后攪拌4小時。使混合物靜止放置，以使固體組分沉淀，且當(dāng)觀察沉淀的固體組分的層和漿液部分的上層的界面，去除上層的漿液部分，然后，通過過濾器過濾剩余的液體組分。用甲苯?jīng)_洗得到的固體產(chǎn)品4次，每次用甲苯20.8kg，然后，用己烷沖洗3次，每次用己烷24L。然后，干燥固體，得到固體組分(以下，稱為共催化劑載體(A1)”)。
(2)預(yù)聚合催化劑組分的制備向配備有攪拌器、容積為210L、預(yù)先用氮氣吹掃的高壓釜中，加入0.70kg的共催化劑載體(A1)、3L氫氣、20g的1-丁烯和80L的丁烷，所述的體積是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下?lián)Q算的，然后將高壓釜加熱到40℃。此外，在高壓釜中裝入對應(yīng)于0.03MPa的氣相壓力的量的乙烯，在該系統(tǒng)穩(wěn)定后，加入210mmol的三異丁基鋁、70mmol的外消旋-亞乙基二(1-茚基)二苯氧化鋯，以引發(fā)聚合。加熱混合物至42℃，再加熱至50℃，同時連續(xù)進(jìn)料乙烯和氫氣，總共進(jìn)行4小時的聚合。預(yù)聚合完成后，吹掃出乙烯、丁烷、氫氣等，在室溫下真空干燥剩余的固體，得到共催化劑組分，其中在每1g上面提及的共催化劑載體(A1)中，已經(jīng)預(yù)聚合了13g的乙烯。
(3)乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)使用上面的得到的預(yù)聚合催化劑組分，在連續(xù)型流化床氣相聚合裝置中，進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚合，得到乙烯-1-己烯共聚物粉末。
聚合條件包括溫度為82℃、總壓力為2MPa、氫與乙烯的摩爾比為0.7％，且1-己烯與乙烯的摩爾比為1.4％，在聚合期間，連續(xù)進(jìn)料乙烯、1-己烷和氫氣，以保持氣體組成不變。此外，連續(xù)進(jìn)料上面提及的預(yù)聚合催化劑組分、三-異丁基鋁和按與三-異丁基鋁摩爾比計為3％的三乙胺，以保持流化床中80kg的總粉末重量不變。平均聚合時間為4小時。
用抗氧化劑(由Sumitomo Chemical Company，Ltd.制備的SumilizerGP)(濃度750wt-ppm)摻雜因此得到的乙烯-1-己烯共聚物，并且在進(jìn)料速度為50kg/小時、螺桿旋轉(zhuǎn)為450rpm、閘門開啟度為50％、吸入壓力為0.1MPa和樹脂溫度為200至230℃的條件下造粒，得到乙烯-1-己烯共聚物。評估得到的乙烯-1-己烯共聚物的性能，并且結(jié)果示于表1中。
實施例2(1)預(yù)聚合催化劑組分的制備以與實施例1中的(1)和(2)相同的方式制備預(yù)聚合催化劑組分。
(2)乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)用上面的連續(xù)型流化床氣相聚合裝置，使用如上得到的預(yù)聚合催化劑組分，以與實施例1(3)中相同的方式，進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚合。
除了不加入抗氧化劑外，以與實施例1(3)中相同的方式，對得到的乙烯-1-己烯的共聚合物粉末進(jìn)行造粒，得到乙烯-1-己烯共聚物。評估得到的乙烯-1-己烯共聚物的性能，并且結(jié)果示于表1中。
比較例1(1)共催化劑載體的制備向用氮氣吹掃的4-頸5L-燒瓶中，裝入1.5L的四氫呋喃和1.35L的二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅的濃度2mol/L)，并且冷卻至5℃。然后，在60分鐘內(nèi)，向其中滴加其中0.2kg(2mol)的五氟苯酚已經(jīng)溶解于500mL四氫呋喃中的溶液。在加入完成之后，在5℃下攪拌混合物1小時，在28分鐘內(nèi)溫?zé)嶂?5℃，然后攪拌60分鐘。此后，用冰浴將得到物冷卻至5℃，在90分鐘內(nèi)，加入45g(2.5mol)的H2O。在加入完成之后，將得到的混合物于20℃下攪拌60分鐘，在24分鐘內(nèi)溫?zé)嶂?5℃，然后攪拌60分鐘。此后，在2小時從20℃加熱至50℃的同時，減壓下進(jìn)行溶劑的去除120分鐘，然后在減壓下進(jìn)行干燥8小時，得到0.43kg的固體組分。
向用氮氣吹掃的4-頸5L-燒瓶中，裝入0.43kg的上述固體組分和3L的四氫呋喃，然后攪拌。
向其中加入在氮氣流下于300℃進(jìn)行過加熱處理的二氧化硅(0.33kg)(由Devison制備的Sylopol 948平均粒子尺寸＝61μm，孔體積＝1.61ml/g；比表面積＝296m2/g)。在將得到的混合物加熱至40℃，攪拌2小時后，使混合物靜止放置，以引起固體組分沉淀，當(dāng)觀察沉淀的固體組分的層和漿液部分的上層的界面時，去除上層的漿液部分。此外，作為沖洗操作，進(jìn)行由下面組成的操作向固體組分的層中加入3L的四氫呋喃，然后，攪拌后使得到的混合物靜止放置，以引起固體組分沉淀，當(dāng)觀察沉淀固體組分的層和漿液部分的上層的界面時，去除上層的漿液部分。而且，進(jìn)行上面所述的沖洗操作5次。此后，在減壓下于120℃干燥固體8小時，得到0.52kg的固體組分(以下，稱為“共催化劑載體(A2)”)。
(2)預(yù)聚合催化劑組分的制備向配備有攪拌器、容積為210L、預(yù)先用氮氣吹掃的高壓釜中，加入80L含濃度為2.5mmol/L的三異丁基鋁的丁烷，以及和28L氫氣，所述的體積是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下?lián)Q算的，然后加熱到40℃。此外，在高壓釜中，裝入對應(yīng)于0.3MPa的氣相壓力的量的乙烯，在該系統(tǒng)穩(wěn)定后，加入200mmol的三異丁基鋁、28mmol的外消旋-亞乙基二(1-茚基)二苯氧化鋯，接著裝入0.2kg的共催化劑載體(A2)，以引發(fā)聚合。將混合物從40℃加熱至50℃，同時連續(xù)進(jìn)料乙烯和氫氣，總共進(jìn)行4小時的聚合。預(yù)聚合完成后，吹掃出乙烯、丁烷和氫氣，在室溫下真空干燥剩余的固體，得到預(yù)聚合催化劑組分，其中在每1g上面提及的共催化劑載體(A2)中，已經(jīng)預(yù)聚合了60g的乙烯。
(3)乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)除了在聚合中將氫氣與乙烯的摩爾比調(diào)節(jié)為約3％，并且在聚合中將1-己烯與乙烯的摩爾比調(diào)節(jié)為約1.8％外，使用如上得到的預(yù)聚合催化劑組分，用連續(xù)流化床氣相聚合裝置，以與實施例1(3)中相同方式，進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚合，得到乙烯-1-己烯共聚物粉末。
用1000wt-ppm的硬脂酸鈣和1800wt-ppm的抗氧化劑(由SumitomoChemical Company，Ltd.制備的Sumilizer GP)摻混粉末，并且用單螺桿擠出機(40mmφ，L/D＝28，全螺紋型螺桿)(由Tanabe Plastics K.K.制備)，在150℃和80rpm的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)的條件下造粒，得到乙烯-1-己烯共聚物。評估乙烯-1-己烯共聚物。結(jié)果示于表1中。
比較例2(1)共催化劑載體的制備向用氮氣吹掃的、配備有攪拌器和夾套、容積為180L的不銹鋼反應(yīng)器中，裝入9.7kg在氮氣流下于300℃進(jìn)行過加熱處理的二氧化硅(由Devison制備的Sylopol 948；平均粒子尺寸去＝58μm；孔體積＝1.65ml/g；比表面積＝298m2/g)和100L的甲苯。在將混合物冷卻至2℃后，在62分鐘內(nèi)，向其中滴加PMAO(由Tosoh-Finechem Ltd.制備的PMAO-s)(按Al原子計75.9mol)的甲苯溶液(23.3kg)。在加入完成之后，在5℃下攪拌混合物30分鐘，在2小時內(nèi)加熱至95℃，然后在95℃攪拌4小時。此后，將混合物冷卻至40℃，然后轉(zhuǎn)移到另一個用氮氣吹掃的、配備有攪拌器和夾套、容積為180L的不銹鋼反應(yīng)器中。在50分鐘內(nèi)，沉積混合物中衍生自二氧化硅的組分，然后去除上層的漿液組分。此后，作為沖洗操作，在加入100L的甲苯和攪拌10分鐘后，在約45分鐘內(nèi)進(jìn)行沉積，然后去除上層的漿液。然后，重復(fù)上述的沖洗操作3次。然后，用120L的甲苯將沉積的漿液轉(zhuǎn)移至由不銹鋼制成的容積為430L的過濾機(過濾機具有過濾器、攪拌器和夾套)中，所述的過濾機用氮氣吹掃過。攪拌10分鐘后，進(jìn)行過濾，然后在加入100L的甲苯和攪拌10分鐘后，再進(jìn)行過濾。此外，作為沖洗操作，在加入100L的己烷和攪拌10分鐘后，進(jìn)行過濾?？偣仓貜?fù)該沖洗兩次。用70L的己烷將因此得到的漿液轉(zhuǎn)移至由SUS制成并且用氮氣吹掃的、容積為210L的干燥機(干燥機具有攪拌器和夾套)中。然后在夾套溫度為80℃下，通過流動氮氣來進(jìn)行干燥7.5小時，得到12.6kg的固體組分(以下，稱為“共催化劑載體(S)”)。
(2)預(yù)聚合催化劑組分的制備向配備有攪拌器、容積為210L、預(yù)先用氮氣吹掃的高壓釜中，裝入120L含濃度為2.5mmol/L的三異丁基鋁的丁烷和40L氫氣，所述的體積是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下?lián)Q算的，然后將高壓釜加熱到47℃。此外，在高壓釜中，裝入對應(yīng)于0.3MPa的氣相壓力的量的乙烯，在該系統(tǒng)穩(wěn)定后，加入300mmol的三異丁基鋁、15mmol的外消旋-亞乙基二(1-茚基)二氯化鋯，接著裝入0.25kg的共催化劑載體(S)，以引發(fā)聚合，預(yù)聚合總共進(jìn)行4小時，同時連續(xù)進(jìn)料乙烯和氫氣。預(yù)聚合完成后，將乙烯、丁烷和氫氣吹掃出，在室溫下真空干燥產(chǎn)生的固體，得到預(yù)聚合催化劑組分，其中在每1g上面提及的共催化劑載體(S)中，已經(jīng)預(yù)聚合了33g的乙烯。
(3)乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)除了將氫氣與乙烯的摩爾比改變?yōu)?.15％，將1-己烯與乙烯的摩爾比改變?yōu)?.8％外，以與實施例1(3)中相同方式，進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚合，得到乙烯-1-己烯共聚物粉末。以與比較例1(3)中相同方式，對因此得到的粉末進(jìn)行造粒，得到乙烯和1-己烯共聚物。評估共聚物的物理性能。評估的結(jié)果示于表1中。
比較例3(1)共催化劑載體的制備向用氮氣吹掃的、4-頸3L-燒瓶中，裝入0.2kg在氮氣流下于300℃進(jìn)行過加熱處理的二氧化硅(由Devison制備的Sylopol 948；平均粒子尺寸＝61μm；孔體積＝1.70ml/g；比表面積＝291m2/g)和1.2L的甲苯，然后攪拌得到的混合物。將混合物冷卻至5℃，然后在25分鐘內(nèi)，向其中滴加84.4ml(0.4mmol)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和115ml甲苯的混合溶液。在加入完成之后，在5℃下攪拌混合物1小時，在95℃下攪拌3小時并且過濾。使用過濾器，每次用1.2L和95℃的甲苯?jīng)_洗得到的固體4次。此后，加入1.2L的甲苯，得到漿液，然后，使混合物靜止放置過夜。
向上面得到的漿液中，裝入0.550L的二乙基鋅(二乙基鋅濃度2mol/L)的己烷溶液，然后將混合物冷卻至5℃。在65分鐘內(nèi)，向其中滴加105g(0.570mol)的五氟苯酚和173ml的甲苯的混合溶液。在加入完成之后，在5℃下攪拌混合物1小時，在40℃下攪拌1小時。然后用冰浴冷卻至5℃，在90分鐘內(nèi)，加入14.9g(0.828mol)的H2O。加入完成之后，在5℃攪拌混合物1.5小時，另外在40℃攪拌2小時，然后，使混合物靜止放置過夜。此后，在80℃下攪拌混合物2小時，然后，使混合物靜止放置，以引起固體組分沉淀，當(dāng)觀察沉淀固體組分的層和漿液部分(懸浮液)的上層的界面時，去除上層的漿液部分，然后，在通過過濾器過濾出剩余的液體組分后，加入1.7L的甲苯，并且在95℃攪拌得到的混合物2小時。使混合物靜止放置，以引起固體組分沉淀，當(dāng)觀察沉淀固體組分的層和漿液部分的上層的界面時，去除上層的漿液部分，然后，通過過濾器過濾出剩余的液體組分(第二次分離操作)。
此后，使用1.7L在95℃下的甲苯，然后使用1.7L在室溫下的己烷分別進(jìn)行上面相似的分離操作4次和2次。此后，干燥固體，得到3.9kg的固體組分(以下，稱為“共催化劑載體(A3)”。
(2)預(yù)聚合催化劑組分的制備向配備有攪拌器、容積為210L、預(yù)先用氮氣吹掃的高壓釜中，裝入120L含濃度為2.5mmol/L的三異丁基鋁的丁烷、0.5L的1-丁烯和100L的氫氣，所述的體積是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的，然后將高壓釜加熱到23℃。在高壓釜中，裝入對應(yīng)于0.2MPa的氣相壓力的量的乙烯，在該系統(tǒng)穩(wěn)定后，加入250mmol的三異丁基鋁、30mmol的外消旋-亞乙基二(1-茚基)二苯氧化鋯，接著裝入0.20kg的上述共催化劑載體(A3)，以引發(fā)聚合。將混合物加熱至30℃，同時繼續(xù)進(jìn)料乙烯和氫氣，在30℃總共進(jìn)行4小時的預(yù)聚合。預(yù)聚合完成后，將乙烯、丁烯、氫氣等吹掃出，在室溫下真空干燥產(chǎn)生的固體，得到預(yù)聚合催化劑組分，其中在每1g上面提及的共催化劑載體(A3)中，已經(jīng)預(yù)聚合了58g的乙烯和1-丁烯。
(3)乙烯-α-烯烴共聚物的生產(chǎn)使用上面得到的預(yù)聚合催化劑組分，在連續(xù)型流化床氣相聚合裝置中，進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚合，得到乙烯-1-己烯共聚物粉末。
聚合的條件包括溫度為85℃，總壓力為2MPa，氣體線速度為0.24m/秒，氫與乙烯的摩爾比為0.8％和1-己烯與乙烯的摩爾比為1.5％，并且在連續(xù)聚合期間，連續(xù)進(jìn)料乙烯、丁烯和氫氣，以保持氣相組成不變。連續(xù)進(jìn)料上面提及的催化劑組分和三-異丁基鋁，以保持流動床中80kg總粉末重量不變。平均聚合時間為4小時。
向得到的乙烯-1-己烯共聚物中，加入1800wt-ppm的Sumilizer GP(由Sumitomo Chemical Company，Ltd.制備)和1000wt-ppm的硬脂酸鈣，并且用擠出機(由Kobe Steel，Ltd.制造的LCM 100)，在進(jìn)料速度為350kg/小時、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為450rpm、閘門開口為4.2mm、吸入壓力為0.2MPa且樹脂溫度為200至230℃的條件下，對得到的混合物進(jìn)行造粒，得到乙烯-1-己烯共聚物。共聚物的評估結(jié)果示于表1中。
表1

(待續(xù))
表1(續(xù))

權(quán)利要求
1.一種乙烯-α-烯烴共聚物，其具有衍生自乙烯的單體單元和衍生自3至20個碳原子的α-烯烴的單體單元，其密度(d)為906至970kg/m3，其中流動活化能(Ea)為50kJ/mol或以上，共聚物中包含的冷二甲苯可溶性部分的熔化熱量為30J/g或以上，且根據(jù)JIS K7210-1995，在21.18N的負(fù)載下，于190℃測量的熔體流動速率(MFR單位為g/10分鐘)，密度(d)，冷二甲苯可溶性部分的比率(CXS；單位為重量％)和特性弛豫時間(t，單位是秒)滿足下式(1)和(2)的關(guān)系10(30.3-0.0327×d+0.354×log MFR)CXS＜20 (1)2＜t≤5.2×MFR-0.746(2)。
2.一種共聚物，其具有衍生自乙烯的單體單元和衍生自3至20個碳原子的α-烯烴的單體單元，其密度(d)為906至970kg/m3，其中流動活化能(Ea)為50kJ/mol或以上，共聚物中包含的冷二甲苯可溶性部分的熔化熱量為30J/g或以上，且根據(jù)JIS K7210-1995，在21.18N的負(fù)載下，于190℃測量的熔體流動速率(MFR單位為g/10分鐘)、密度(d；單位為kg/cm3)和冷二甲苯可溶性部分的比率(CXS；單位為重量％)滿足下式(1)的關(guān)系，并且當(dāng)密度低于915kg/m3時，最高分子量組分的鏈長度(A)(單位是埃)和MFR滿足下式(3)的關(guān)系，或當(dāng)密度不低于915kg/m3時，那些滿足下式(4)的關(guān)系10(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)＜CXS＜20 (1)3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.96 (3)3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.98 (4)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中CXS、d、t和MFR滿足下式(1″)和(2″)10(30.5-0.0325×d+0.354×logMFR)＜CXS＜20 (1″)2＜t≤5.0×MFR-0.746(2″)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚物，其中CXS、d、t和MFR和A滿足下式10(30.5-0.0325×d+0.354×log MFR)＜CXS＜20 (1″)和當(dāng)密度低于915kg/m3時，3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.94 (3″)或當(dāng)密度不低于915kg/m3時，3.3＜log A≤-0.0815×log(MFR)+3.96 (4″)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中熔體張力(MT，單位cN)和MFR滿足下式(5)2.0×MFR-0.59＜MT＜40×MFR-0.59(5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚物，其中熔體張力(MT，單位cN)和MFR滿足下式(5)2.0×MFR-0.59＜MT＜40×MFR-0.59(5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中特性粘度([η]，單位dL/g)和MFR滿足下式(6)1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156(6)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚物，其中特性粘度([η]，單位dL/g)和MFR滿足下式(6)1.02×MFR-0.094＜[η]＜1.50×MFR-0.156(6)。
全文摘要
一種乙烯－α－烯烴共聚物，其具有衍生自乙烯的單體單元和衍生自3至20個碳原子的α－烯烴的單體單元，其密度為906至970kg/m
文檔編號C08F210/16GK1765943SQ20051011418
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者井關(guān)優(yōu)樹, 山田勝大, 永松龍弘 申請人:住友化學(xué)株式會社