專利名稱：高分子/碳酸鈣納米粒子、其功能型粒子及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的高分子/碳酸鈣納米粒子、其功能型粒子及其制備方法，屬于高分子材料
背景技術：
納米粒子的制備與應用是近年來的一個熱點研究課題。在高分子材料學中，納米粒子的一個重要用途是對材料基體進行填充改性，使其獲得更佳的力學、光學、電學等性能。目前研究涉及的用于填充的無機納米粒子種類繁多，包括SiO2、Al2O3、CaCO3、ZnO、TiO2等，但是由于這些無機納米粒子與高分子材料基體的相容性和界面作用很差，這使得無機粒子在基體中的分散性很差，達不到真正意義上的納米分散，填充效果很有限甚至比填充前的性能更差。針對這一問題，高分子/無機粉體納米復合粒子的制備受到越來越多研究者的關注，因為它使得產(chǎn)物兼具無機納米粒子和有機高分子的特性，且較好地改善了粒子與基體間的界面作用和相容性。
本發(fā)明人曾經(jīng)成功地將納米SiO2粒子進行了表面高分子層的接枝和包覆(申請?zhí)?2155458.7)，還成功地制備了高分子/Al2O3納米復合粒子(公開號CN 1569907 A)。此外，中國專利(公開號CN 1369511 A)中采用不同的方法亦得到了SiO2/高分子或無機核以SiO2為主體的高分子/無機粉體納米雜化體。然而，對于業(yè)界公認的難以進行高分子包覆的CaCO3納米粒子而言，這些方法均難以適用。因為相對于SiO2、Al2O3粒子，CaCO3粒子密度較大，在反應過程中非常容易從體系中脫落，且這種脫落的趨勢在不合適的工藝條件下表現(xiàn)尤為明顯，從而難以被高分子有效包覆。同時，相對于SiO2等粒子而言，CaCO3表面羥基含量很小，難以通過過去的方法與高分子層發(fā)生化學反應從而在界面上形成化學鍵，也增加了粒子的不穩(wěn)定性，使得包覆和接枝變得難以進行。盡管在中國專利CN 1369511A中提到，其高分子/無機粒子雜化體中粒子的核可以由SiO2表面包覆其他無機物得到(比如包覆CaCO3)，但是考察其配方和工藝過程可知，包覆于SiO2表面的CaCO3為分子級而并非納米級，這與對納米級CaCO3的包覆截然不同；并且這些非SiO2的無機物含量非常少，因而其技術實質仍然是對SiO2進行高分子包覆。
本發(fā)明擬選用帶有能和CaCO3納米粒子表面、或能和導入在CaCO3納米粒子表面上的官能團反應的聚合物或單體，通過官能團反應或通過聚合反應等手段，使之形成聚合物包覆層并接枝在CaCO3納米粒子表面上，最終形成以CaCO3納米粒子為核、以高分子層為殼的納米復合粒子。本發(fā)明可實現(xiàn)聚合物層和CaCO3納米粒子表面之間形成較強的化學鍵連接；同時本發(fā)明可適用于其他高密度無機納米粒子，可解決以往高密度納米粒子難以包覆的問題，此外還可解決CaCO3的分散性問題，將為納米CaCO3在高分子材料的填充改性中的應用創(chuàng)造必要的前提條件。
此外，本發(fā)明為進一步提高產(chǎn)物粒子與高分子基體間的界面作用，還對制備出的高分子/CaCO3納米復合粒子進行了表面功能化。因為普通的高分子/CaCO3納米復合粒子與高分子基體間的界面作用雖然較CaCO3有明顯提高，但是這種改善有時仍不盡如人意，這種界面作用本質上基于粒子中的高分子層與高分子基體間的物理相容性，作用強度還是有限的。而對其表面進行表面功能化，即通過化學鍵接在高分子/無機粉體納米復合粒子的表面再引入可以與基體發(fā)生化學反應的官能團，從而使得粒子與基體間通過化學鍵接發(fā)生作用，極大地提高了界面作用。
關于表面功能化技術，本發(fā)明人曾經(jīng)對高分子/SiO2納米復合粒子進行了環(huán)氧功能化(專利號ZL03143111.9)和羧基功能化(公開號CN 1552760 A)，但是與前面所述局限類似，這些方法也難以適用于含有高密度無機納米粒子(如CaCO3)的復合粒子的功能化；同時，這些方法一般都較為獨立，彼此間不能通用。基于此，本發(fā)明所提出的制備方法，不僅解決了含有高密度無機納米粒子的復合粒子的功能化難題，還可以適用于各種不同官能團的表面功能化，使得產(chǎn)物粒子除用作材料填充外，還可以廣泛應用于材料改性劑、水處理劑、催化劑、傳感劑和蛋白質載體、微膠囊包埋等領域，進一步拓展了其應用空間。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供高分子/CaCO3納米復合粒子、其功能化粒子及其制備方法，該方法通過對工藝條件的改變解決了業(yè)界公認的高密度無機納米粒子難以包覆的問題，同時解決了CaCO3的分散性問題，并通過在CaCO3無機粒子表面接枝聚合物包覆層的手段解決了以往包覆型納米粒子在使用中存在的包覆層易于脫落的問題。
此外，本發(fā)明通過對制備出的高分子/CaCO3納米復合粒子進行表面功能化，使其表面通過化學接枝帶上具有各種不同功能的官能團，不僅使產(chǎn)物粒子在作為填料時可以與基體具有很強的界面作用，同時還可以通過官能團的改變使其具有各種不同的功能，廣泛應用于材料、生物、電子、化工等諸多領域，極大地提高了其應用價值，在納米技術發(fā)展中具有深遠的應用前景。
本發(fā)明的目的是通過如下技術方案實現(xiàn)的
一種高分子/碳酸鈣納米復合粒子，其特征在于，該粒子以無機納米CaCO3為核，以烯基單體的聚合物為殼，核殼間存在化學鍵接，粒徑小于100nm；它以下列物質為原料，通過以水為介質的微乳液聚合方法制備而成烯基單體以重量計100份，碳酸鈣粒子(CaCO3)0.1～35份，偶聯(lián)劑占CaCO3粒子的1～40wt％，乳化劑10～75份，引發(fā)劑0.1～3份。
本發(fā)明還提供了一種制備上述的高分子/碳酸鈣納米復合粒子的微乳液聚合方法，其特征在于，該方法以下列物質為原料烯基單體以重量計100份，CaCO3粒子0.1～35份，偶聯(lián)劑占CaCO3粒子的1～40wt％，乳化劑10～75份，引發(fā)劑0.1～3份；具體工藝步驟如下1)將CaCO3粒子用偶聯(lián)劑處理后，按上述比例加入到烯基單體中混合均勻；2)將步驟1)中得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中，升溫至50～70℃，在2～8小時內持續(xù)勻速加入引發(fā)劑；3)停止加入引發(fā)劑后，在80℃～90℃下繼續(xù)反應0.5～2小時；4)冷卻出料后，并經(jīng)破乳、洗滌、干燥處理后，即可得到高分子/CaCO3納米復合粒子。
本發(fā)明還提供了一種功能型高分子/碳酸鈣納米復合粒子，其特征在于該粒子具有以無機納米CaCO3為核，以烯基單體的聚合物為殼，且非烯基官能團存在于該粒子外殼表面的結構，核殼間及殼與官能團間均存在化學鍵接，粒徑小于100nm；它以下列物質為原料，通過以水為介質的微乳液聚合方法制備而成烯基單體以重量計100份，CaCO3粒子0.1～35份，偶聯(lián)劑占CaCO3粒子的1～40wt％，乳化劑10～75份，引發(fā)劑0.1～3份，
含有非烯基官能團的烯基單體0.01～50份。
在本發(fā)明中，所述的含有非烯基官能團的烯基單體，是指在分子結構中同時含有以化學簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(b)所表示的環(huán)氧官能團的烯基單體，優(yōu)選丙烯基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種；或者同時含有以化學簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(c)所表示的羧基官能團的烯基單體，優(yōu)選油酸、α-甲基丁烯酸、6-十六烯酸中的一種或幾種；或者同時含有以化學簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(d)所表示的酰胺官能團的烯基單體，優(yōu)選丙烯酰胺、丁烯酰胺、α-甲基丁烯酰胺中的一種或幾種；或者同時含有以化學簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(e)所表示的磺酸官能團的烯基單體，優(yōu)選α-烯基十六碳磺酸； -COOH -(c) 本發(fā)明還提供了一種制備上述的功能型高分子/碳酸鈣納米復合粒子的微乳液聚合方法，其特征在于，該方法以下列物質為原料烯基單體以重量計100份，CaCO3粒子0.1～35份，偶聯(lián)劑占CaCO3粒子的1～40wt％，乳化劑10～75份，引發(fā)劑0.1～3份；含有非烯基官能團的烯基單體0.01～50份；具體工藝步驟如下1)將CaCO3粒子用偶聯(lián)劑處理后，按上述比例加入到烯基單體中混合均勻；
2)將步驟1)中得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中，升溫至50～70℃，在2～8小時內持續(xù)勻速加入引發(fā)劑；3)停止加入引發(fā)劑后，在80℃～90℃下繼續(xù)反應0.5～2小時；4)加入含有非烯基官能團的烯基單體，反應0.5～2小時；5)冷卻出料后，并經(jīng)破乳、洗滌、干燥處理后，即可得到功能型高分子/CaCO3納米復合粒子。
在本發(fā)明中，所述的烯基單體是指在分子結構中含有一個或多個碳碳不飽和雙鍵(C＝C)的物質，選自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁二烯、異戊二烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
在本發(fā)明中，所述的偶聯(lián)劑，是指分子結構中應至少含有一個碳碳不飽和雙鍵(C＝C)且可與CaCO3粒子表面形成化學鍵接的物質，選自硅烷型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型、硼鋁酸酯型、硼鈦酸酯型或鈦鋁酸酯型中的一種或幾種。
在本發(fā)明中，所述的乳化劑采用下列物質中的一種或幾種a.陽離子型包括三C1～18烷基甲基氯化銨、三C1～18烷基甲基溴化銨、三C1～18烷基芐基氯化銨、三C1～18烷基芐基溴化銨、或三C1～18烷基甲基芐基氯化銨、三C1～18烷基乙基芐基氯化銨、三C1～18烷基甲基芐基溴化銨、三C1～18烷基乙基芐基溴化銨；b.陰離子型包括C12～18烷基硫酸鈉、C12～18烷基硫酸鉀、C12～18烷基磺酸鈉、C12～18烷基磺酸鉀、C12～18烷基苯磺酸鈉、C12～18烷基苯磺酸鈉；c.非離子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇單C11～18脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇三C11～18脂肪酸酯，其中聚氧乙烯醚中氧化乙烯的重復單元數(shù)為4～50。
在本發(fā)明中，所述的引發(fā)劑是指可以在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導致烯基單體聚合的水溶性過硫酸鹽類物質或是油溶性偶氮類、過氧化物類物質。
在本發(fā)明中，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中一種；或者為過氧化氫、過氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
本發(fā)明在現(xiàn)有技術背景下，采用全新的工藝較好地解決了該領域中公認為難以被包覆的CaCO3納米粒子的高分子包覆問題。目前，之所以存在上述難題，主要原因有兩點首先CaCO3粒子相對于其他無機納米粒子而言密度較大，在制備過程中很容易從體系中脫落從而導致包覆失敗，且這種脫落的趨勢在不合適的工藝條件下表現(xiàn)尤為明顯；同時CaCO3粒子表面羥基含量很小，這使得它難以在制備過程中與有機成分發(fā)生有效的化學接枝，使其穩(wěn)定性很差，同樣容易從體系中脫離。對于CaCO3這樣難以包覆的粒子，包覆過程中的聚合反應放熱將對體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生嚴重破壞。以往各種技術中，無論將引發(fā)劑一次性加入還是分批加入，從微觀上看，引發(fā)劑在反應點處仍為過量的，局部的反應速度仍然得不到有效控制，從而無法控制聚合反應熱效應。因此本發(fā)明采用熱力學穩(wěn)定的微乳液聚合體系，同時在反應開始的階段降低反應溫度，并且將引發(fā)劑改為持續(xù)勻速連續(xù)供給，從而使得微觀反應能夠得到有效地控制，避免了過去各種技術對CaCO3這種密度較大的粒子的不適用問題。
此外，本發(fā)明還采用適當?shù)姆椒▽ζ椒€(wěn)制備出的高分子/CaCO3納米復合粒子進行了各種表面功能化，最終制備出的高分子/CaCO3納米復合粒子具有小于100nm的球形核殼結構，核殼間存在著化學鍵接。而功能型高分子/CaCO3納米復合粒子粒徑也小于100nm，仍在納米尺度范疇，同時在高分子/CaCO3納米復合粒子外表面帶有各種官能團，使其具有了很高的反應活性和各種特殊性質，也保留了納米粒子所具有的諸多特殊性能，在納米技術發(fā)展中具有深遠的應用前景。
本發(fā)明所述的高分子/CaCO3納米復合粒子和功能型高分子/CaCO3納米復合粒子及其制備方法，其反應總收率一般均在90％以上，接枝率可以在數(shù)十至數(shù)萬百分率之間按單體和CaCO3的比例調整，接枝效率一般均在90％以上。同時，功能型高分子/CaCO3納米復合粒子表面的官能團含量可以根據(jù)實際應用的需要，通過添加量的改變來達到可控。
此外，本發(fā)明所述的制備操作簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制成的產(chǎn)品可穩(wěn)定地保持在乳液狀態(tài)，也可干燥成粉末狀態(tài)，易于貯存和使用。這些特點將使本發(fā)明的高分子/CaCO3納米復合粒子和功能型高分子/CaCO3納米復合粒子在今后的納米材料科學和技術發(fā)展中具有廣泛的用途。


圖1原始CaCO3粒子(a)、PS/CaCO3納米復合粒子(b)和羧基功能型POA/PS/CaCO3(聚油酸/聚苯乙烯/碳酸鈣)納米復合粒子(c)的紅外譜圖。
圖2原始CaCO3粒子(a)、PS/CaCO3納米復合粒子(b)和羧基功能型POA/PS/CaCO3納米復合粒子(c)的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
下面結合實施例來進一步說明本發(fā)明。
實施例1將平均粒徑為25±5nm的納米CaCO3用10wt％KH-570型硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)干法處理后，稱取8份添加至100份苯乙烯單體中，攪拌及超聲波分散均勻。在裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護及溫度計的四口瓶中加入370份去離子水，50份十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和6份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升溫至40℃并使之攪拌溶解后，于50℃下加入單體和CaCO3的混合物。而后，升溫至60℃，于3小時內持續(xù)勻速加入由0.5份過硫酸銨(APS)和75份去離子水配成的引發(fā)劑水溶液，再升溫至80℃繼續(xù)反應2小時后冷卻出料。出料后的部分乳液經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品，另一部分乳液置于試管中，發(fā)現(xiàn)貯存12個月后不出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。經(jīng)計算反應總收率92.1％，將干燥的復合型納米粒子用二甲苯抽提12小時后，測得其接枝率為1176％，接枝效率為94.1％。圖1(a)為原始CaCO3的紅外光譜，經(jīng)抽提后的產(chǎn)物紅外光譜見圖1(b)。與圖1(a)相比，圖1(b)中除保留CaCO3特征峰外，還可見明顯的PS特征峰，說明PS通過化學鍵接枝在CaCO3表面上。圖2(a)是原始CaCO3的電子顯微鏡照片，而從圖2(b)可以看出，產(chǎn)物粒子的粒徑分布在70～80nm范圍內，且粒子呈球形核殼結構。
實施例2將實施例1中的乳化劑CTAB改為十二烷基磺酸鈉，且用量增加為75份，偶聯(lián)劑改為等量的硼鋁酸型偶聯(lián)劑，其余配方與實例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為90.1％、1144％和88.7％，粒徑分布為60～70nm。
實施例3將乳化劑CTAB改為己基苯酚聚氧乙烯醚(15)，用量減少為10份，在50℃下8小時內持續(xù)勻速加入引發(fā)劑水溶液，其余配方和步驟與實施例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為88.2％、1204％和96.3％，粒徑分布為70～80nm。
實施例4將偶聯(lián)劑改為鈦酸酯型偶聯(lián)劑，用量為CaCO3粒子的40wt％，CaCO3添加量由8份增加為35份，40℃下加入含有水和乳化劑的體系內，其余步驟和配方與實施例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為85.5％、266％和93.2％，粒徑分布為80～90nm。
實施例5將CaCO3的添加量由8份減少到0.1份，偶聯(lián)劑改為油酸基鋁酸酯型偶聯(lián)劑，用量為CaCO3的1wt％，APS用量減為0.1份，在70℃下2小時內持續(xù)勻速加入APS水溶液，其余配方和步驟與實施例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為98.7％、92278％和92.3％，粒徑分布為70～80nm。
實施例6將APS用量增加為3份，在50℃下8小時內持續(xù)勻速加入APS水溶液，然后升溫至90℃反應0.5小時，其余配方和步驟與實例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為92.4％、1151％和92.1％，粒徑分布為70～80nm。
實施例7不添加壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，將0.5份APS改為2份油溶性偶氮二異丁腈且不配置成水溶液，并在70℃下2小時內持續(xù)勻速加入，其余配方和步驟與實施例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為88.3％、1169％和93.5％，粒徑分布為70～80nm。
實施例8將苯乙烯改為等量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(各半)的混合物，且將APS改為總質量相等的過硫酸鈉與亞硫酸鈉(二者質量比為2∶1)的混合物并配成水溶液，其他配方和步驟與實施例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為90.7％、1111％和88.9％，粒徑分布為70～80nm。
實施例9將平均粒徑為25+5nm的納米CaCO3用10wt％KH-570型硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)干法處理后，稱取8份添加至100份苯乙烯單體中，攪拌及超聲波分散均勻。在裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護及溫度計的四口瓶中加入370份去離子水，50份十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和6份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升溫至40℃并使之攪拌溶解后，于50℃下加入單體和CaCO3的混合物。而后，升溫至60℃，于3小時內持續(xù)勻速加入由0.5份過硫酸銨(APS)和75份去離子水配成的引發(fā)劑水溶液，再升溫至80℃繼續(xù)反應2小時后，加入50份含有羧基官能團的油酸(OA)并反應2小時，冷卻出料。出料后的部分乳液經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品，另一部分乳液置于試管中，發(fā)現(xiàn)貯存12個月后不出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。經(jīng)計算反應總收率93.4％，將干燥的復合型納米粒子用二甲苯抽提12小時后，測得其接枝率為1132％，接枝效率為90.6％。抽提后的產(chǎn)物紅外光譜見圖1(c)，圖中可見明顯的POA、PS和CaCO3的特征峰，說明PS通過化學鍵接枝在CaCO3表面上，而含有羧基官能團的POA亦通過化學鍵接枝在PS殼層表面。從圖2(c)可以看出，其粒徑分布在70～80nm范圍內，粒子呈球形多層核殼結構，最內層的深色核為CaCO3，次外層淺色部分為PS，最外層深色殼為POA。
實施例10將實施例9中的乳化劑CTAB改為十二烷基磺酸鈉，且用量增加為75份，偶聯(lián)劑改為等量的硼鋁酸型偶聯(lián)劑，OA改為α-甲基丁烯酸，且用量減少為0.01份，其余配方與實例9相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為95.5％、1102％和88.2％，粒徑分布為60～70nm。
實施例11將實施例9中的乳化劑CTAB改為己基苯酚聚氧乙烯醚(15)，用量減少為10份，在50℃下8小時內持續(xù)勻速加入引發(fā)劑水溶液，OA改為等量的6-十六烯酸，其余配方和步驟與實施例9相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為86.4％、1208％和96.7％，粒徑分布為80～90nm。
實施例12將偶聯(lián)劑改為鈦酸酯型偶聯(lián)劑，用量為CaCO3粒子的40wt％，CaCO3添加量由8份增加為35份，40℃下加入含有水和乳化劑的體系內，OA改為等量的甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯基縮水甘油醚的混合物(各半)，其余步驟和配方與實施例9相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為90.3％、251％和87.8％，粒徑分布為80～90nm。
實施例13將CaCO3的添加量由8份減少到0.1份，偶聯(lián)劑改為油酸基鋁酸酯型偶聯(lián)劑，用量為CaCO3的1wt％，APS用量減為0.1份，在70℃下2小時內持續(xù)勻速加入APS水溶液，OA改為10份的丁烯基縮水甘油醚，其余配方和步驟與實施例9相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為99.1％、98232％和98.2％，粒徑分布為60～70nm。
實施例14將APS用量增加為3份，在50℃下8小時內持續(xù)勻速加入APS水溶液，然后升溫至90℃反應0.5小時，OA改為0.01份的α-烯基十六碳磺酸，其余配方和步驟與實例9相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為94.4％、1124％和89.9％，粒徑分布為70～80nm。
實施例15不添加壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，將0.5份APS改為2份油溶性偶氮二異丁腈且不配置成水溶液，并在70℃下2小時內持續(xù)勻速加入，OA改為10份的丙烯酰胺，其余配方和步驟與實施例9相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為86.7％、1104％和88.3％，粒徑分布為70～80nm。
實施例16將苯乙烯改為等量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(各半)的混合物，且將APS改為總質量相等的過硫酸鈉與亞硫酸鈉(二者質量比為2∶1)的混合物并配成水溶液，OA改為等量的丁烯酰胺與α-甲基丁烯酰胺的混合物(各半)，其他配方和步驟與實施例9相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為97.3％、1156％和92.5％，粒徑分布為70～80nm。
實施例17將引發(fā)劑改為由2份過氧化二苯甲酰和1份亞硫酸鈉組成的氧化還原引發(fā)體系，其余配方和步驟與實施例9相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為92.1％、1170％和93.6％，粒徑分布為70～80nm。
比較例1制備方法同實例1，但CaCO3未用偶聯(lián)劑處理，發(fā)現(xiàn)體系在反應過程中發(fā)生沉淀。這表明CaCO3粒子僅在偶聯(lián)劑存在的條件下才能較好地分散在烯基單體中使反應順利進行。
比較例2制備方法同實例1，但所加入十六烷基三甲基溴化銨的量改為5份，體系在反應過程中發(fā)生破乳和沉淀。由此可知，在本發(fā)明所述微乳液聚合方法中，乳化劑的用量必須足夠大，且在本發(fā)明給定的范圍內，才可使體系較為穩(wěn)定。
比較例3制備方法同實例1，但所加入十六烷基三甲基溴化銨的量改為80份，最終產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為81.5％、418％和33.4％，接枝效率大幅度下降。粒徑分布為50～110nm，顯著變寬。這表明乳化劑的用量不宜過大，必須嚴格遵循本發(fā)明給定的用量范圍才可得到理想的結果。
比較例4制備配方同實例1，但加入CaCO3與苯乙烯的混合物后即直接加入由0.5份過硫酸銨(APS)和75份去離子水配成的引發(fā)劑水溶液的20％，于60℃下反應3小時再加入剩余APS水溶液并升溫至80℃繼續(xù)反應2小時。反應開始后體系中逐漸出現(xiàn)沉淀，直至破乳。這表明按照以往適用于Al2O3納米粒子的包覆工藝并不適用于CaCO3的高分子包覆，必須采用本發(fā)明提出的對引發(fā)劑用量和進樣速度嚴格控制的方式，即在2～8小時內持續(xù)勻速加入引發(fā)劑的方法，才可以獲得理想的結果，否則引發(fā)劑始終局部過量從而導致微觀反應失控。
比較例5制備配方同實例1，但在80℃下2小時內持續(xù)勻速加入引發(fā)劑，反應開始后體系中出現(xiàn)大量沉淀。這表明持續(xù)勻速加入引發(fā)劑的溫度必須足夠低，即在本發(fā)明提出的50～70℃范圍內，才可以獲得成功的制備，否則高溫下反應速度過快，熱效應過于明顯導致體系穩(wěn)定性被破壞。
比較例6制備配方方法同實例10，但加入的α-甲基丁烯酸為55份，反應出現(xiàn)局部破乳，最終產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為67.3％、888％和71.0％，各項指標均大幅度下降。這表明所加入的含有非烯基官能團的烯基單體用量必須嚴格遵守本發(fā)明給定的用量才可獲得理想的結果。
比較例7制備配方方法同實例14，但加入的α-烯基十六碳磺酸為60份，反應出現(xiàn)局部破乳，最終產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為51.2％、809％和64.7％，各項指標均大幅度下降。這表明所加入的含有非烯基官能團的烯基單體用量必須嚴格遵守本發(fā)明給定的用量才可獲得理想的結果。
盡管本發(fā)明是在各優(yōu)選實施例中被描述，但是本領域的熟練技術人員容易理解本發(fā)明不局限于上述描述，它可被以多種其它方式進行變化或改進，而不脫離本發(fā)明權利要求中闡明的精神和范圍。
權利要求
1.一種高分子/碳酸鈣納米復合粒子，其特征在于，該粒子以無機納米CaCO3為核，以烯基單體的聚合物為殼，核殼間存在化學鍵接，粒徑小于100nm；它以下列物質為原料，通過以水為介質的微乳液聚合方法制備而成烯基單體以重量計100份，CaCO3粒子0.1～35份，偶聯(lián)劑占CaCO3粒子的1～40wt％，乳化劑10～75份，引發(fā)劑0.1～3份。
2.按照權利要求1所述的高分子/碳酸鈣納米復合粒子，其特征在于所述的烯基單體是指在分子結構中含有一個或多個碳碳不飽和雙鍵的物質，選自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁二烯、異戊二烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的高分子/碳酸鈣納米復合粒子，其特征在于所述的偶聯(lián)劑，是指分子結構中應至少含有一個碳碳不飽和雙鍵且可與CaCO3粒子表面形成化學鍵接的物質，選自硅烷型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型、硼鋁酸酯型、硼鈦酸酯型或鈦鋁酸酯型中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的高分子/碳酸鈣納米復合粒子，其特征在于所述的乳化劑采用下列物質中的一種或幾種a.陽離子型包括三C1～18烷基甲基氯化銨、三C1～18烷基甲基溴化銨、三C1～18烷基芐基氯化銨、三C1～18烷基芐基溴化銨、或三C1～18烷基甲基芐基氯化銨、三C1～18烷基乙基芐基氯化銨、三C1～18烷基甲基芐基溴化銨、三C1～18烷基乙基芐基溴化銨；b.陰離子型包括C12～18烷基硫酸鈉、C12～18烷基硫酸鉀、C12～18烷基磺酸鈉、C12～18烷基磺酸鉀、C12～18烷基苯磺酸鈉、C12～18烷基苯磺酸鈉；c.非離子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇單C11～18脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇三C11～18脂肪酸酯，其中聚氧乙烯醚中氧化乙烯的重復單元數(shù)為4～50。
5.按照權利要求1所述的高分子/碳酸鈣納米復合粒子，其特征在于所述的引發(fā)劑是指可以在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導致烯基單體聚合的水溶性過硫酸鹽類物質或是油溶性偶氮類、過氧化物類物質。
6.按照權利要求5所述的高分子/碳酸鈣納米復合粒子，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中一種；或者為過氧化氫、過氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
7.一種制備如權利要求1所述的高分子/碳酸鈣納米復合粒子的微乳液聚合方法，其特征在于，該方法以下列物質為原料烯基單體以重量計100份，CaCO3粒子0.1～35份，偶聯(lián)劑占CaCO3粒子的1～40wt％，乳化劑10～75份，引發(fā)劑0.1～3份；具體工藝步驟如下1)將CaCO3粒子用偶聯(lián)劑處理后，按上述比例加入到烯基單體中混合均勻；2)將步驟1)中得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中，升溫至50～70℃，在2～8小時內持續(xù)勻速加入引發(fā)劑；3)停止加入引發(fā)劑后，在80℃～90℃下繼續(xù)反應0.5～2小時；4)冷卻出料后，并經(jīng)破乳、洗滌、干燥處理后，即可得到高分子/CaCO3納米復合粒子。
8.一種功能型高分子/碳酸鈣納米復合粒子，其特征在于該粒子具有以無機納米CaCO3為核，以烯基單體的聚合物為殼，且非烯基官能團存在于該粒子外殼表面的結構，核殼間及殼與官能團間均存在化學鍵接，粒徑小于100nm；它以下列物質為原料，通過以水為介質的微乳液聚合方法制備而成烯基單體以重量計100份，CaCO3粒子0.1～35份，偶聯(lián)劑占CaCO3粒子的1～40wt％，乳化劑10～75份，引發(fā)劑0.1～3份，含有非烯基官能團的烯基單體0.01～50份。
9.按照權利要求8所述的功能型高分子/碳酸鈣納米復合粒子，其特征在于所述的含有非烯基官能團的烯基單體，是指在分子結構中同時含有以化學簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(b)所表示的環(huán)氧官能團的烯基單體，或者同時含有以化學簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(c)所表示的羧基官能團的烯基單體，或者同時含有以化學簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(d)所表示的酰胺官能團的烯基單體，或者同時含有以化學簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(e)所表示的磺酸官能團的烯基單體， -COOH -(c)
10.一種制備如權利要求8所述的功能型高分子/碳酸鈣納米復合粒子的微乳液聚合方法，其特征在于，該方法以下列物質為原料烯基單體以重量計100份，CaCO3粒子0.1～35份，偶聯(lián)劑占CaCO3粒子的1～40wt％，乳化劑10～75份，引發(fā)劑0.1～3份；含有非烯基官能團的烯基單體0.01～50份；具體工藝步驟如下1)將CaCO3粒子用偶聯(lián)劑處理后，按上述比例加入到烯基單體中混合均勻；2)將步驟1)中得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中，升溫至50～70℃，在2～8小時內持續(xù)勻速加入引發(fā)劑；3)停止加入引發(fā)劑后，在80℃～90℃下繼續(xù)反應0.5～2小時；4)加入含有非烯基官能團的烯基單體，反應0.5～2小時；5)冷卻出料后，并經(jīng)破乳、洗滌、干燥處理后，即可得到功能型高分子/CaCO3納米復合粒子。
全文摘要
高分子/碳酸鈣納米粒子、其功能型粒子及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。本發(fā)明以納米碳酸鈣粒子、烯基單體、偶聯(lián)劑及含有非烯基官能團的烯基單體為原料，通過以水為介質的微乳液聚合制備高分子/碳酸鈣納米復合粒子和功能型高分子/碳酸鈣納米復合粒子。產(chǎn)物前者具有以納米碳酸鈣為核、聚合物為殼、核殼間具有化學鍵接的球形粒子特征，粒徑均一且小于100納米，后者外表面還帶有非烯基官能團。本發(fā)明可適用于高密度、表面羥基含量很少的無機納米粒子，解決了本領域公認的難以包覆的碳酸鈣納米粒子的高分子包覆問題；還通過對高分子/碳酸鈣納米粒子進行表面功能化使其表面帶上了官能團，提高了其應用價值。
文檔編號C08L33/08GK1757668SQ20051011577
公開日2006年4月12日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權日2005年11月11日
發(fā)明者于建, 曾重, 郭朝霞 申請人:清華大學