專利名稱：聚酯物樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請要求日本專利申請No.2001-29135的權(quán)益，且該申請的內(nèi)容作為本說明書的一個參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明涉及一種聚酯樹脂，用此樹脂可以制得一種具有優(yōu)良?xì)怏w阻隔性以及優(yōu)良紫外線屏蔽性和色調(diào)等性質(zhì)的模塑制品，此樹脂尤其適合注塑制成例如需要保留芳香飲料用的瓶子，而且本發(fā)明還涉及一種聚酯樹脂，用此樹脂制得的模塑制品中，乙醛含量能夠減少從而消除其對瓶裝物味道、芳香等的影響。本發(fā)明又涉及這類聚酯樹脂的制造方法，用此方法提高了可縮聚性(polycondensability)。
背景技術(shù)：
迄今，聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯已經(jīng)廣泛用作各種飲料等的包裝容器，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、氣體阻隔性、芳香保留性、衛(wèi)生程度等，且其價格便宜、重量較輕。特別是，作為用于需要熱消毒灌裝的飲料例如果汁飲料的容器，因使用拉伸熱定形而得高氣體阻隔性等的瓶子的需求發(fā)展很快。這種瓶子可如下制造，例如，先注射模塑成形得到一個有底的管形預(yù)制坯，再重新加熱使其軟化，接著進(jìn)行拉伸吹塑。此時，對吹塑模進(jìn)行加熱以便使瓶子熱定形，此時通過拉伸使定向排列的分子鏈結(jié)晶固定下來，提供了高氣體阻隔性等性能。
但是，在飲料容器這個領(lǐng)域中要使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，若通常用作廣泛用途的瓶子的聚對苯二甲酸乙二醇酯是使用一種銻化合物作為縮聚催化劑而制備的，則對苯二甲酸組分和乙二醇組分以外的，例如異氰酸、二甘醇等可共聚合的組分的共聚量是約3到10摩爾％(基于二羧酸組分總量計)，為是的得到透明性，結(jié)果就得不到需要的氣體阻隔性，瓶子的芳香保留性也會降低、所以瓶裝物的芳香也降低，或者紫外線屏蔽性也會變差，所以瓶裝物的香味組分就會降低，而且還會出現(xiàn)另外一個問題，即保留在樹脂中的銻會在高溫條件下從容器中洗脫出來，結(jié)果微量的銻就會進(jìn)入內(nèi)裝的飲料中。另一方面，若是使用鍺化合物作為縮聚催化劑制備的通常用作耐熱瓶子的聚對苯二甲酸乙二醇酯，對苯二甲酸組分和乙二醇組分以外的可共聚組分，可以以超過2-5摩爾％(基于二羧酸組分總量計)的較小量發(fā)生共聚，但是上述關(guān)于芳香保留性下降的問題仍然沒有解決，而且紫外線屏蔽性也較差，此外，鍺化合物比較昂貴，所以有經(jīng)濟(jì)上不合算的缺點(diǎn)。因此，強(qiáng)烈需要一種縮聚催化劑替代物。
此外，已經(jīng)提出了使用鈦化合物作為縮聚催化劑制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，但是也有一些問題，如該種樹脂缺乏熱穩(wěn)定性，所以得到的樹脂容易呈淺黃色色調(diào)，或者在加熱后色調(diào)會發(fā)生明顯改變，而且也會出現(xiàn)其他問題，如在縮聚和熔體模塑過程中有大量乙醛、環(huán)狀三聚物等作為副產(chǎn)物形成，而當(dāng)用作瓶子時，它們?nèi)菀捉档蛢?nèi)裝飲料的口味、芳香等。而例如JP-A-8-73581提出了一種制備無色的且透明度優(yōu)良的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的方法，該方法使用鈦化合物、鈷化合物、以及有限量絡(luò)合生成劑如磷酸、亞磷酸和/或膦酸或它的衍生物。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)這種方法得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂并不能解決上述問題，如芳香保留性下降和瓶裝物的口味、芳香等變差這些問題。
此外，EP-A-1013692指出，在縮聚和熔體模塑過程中乙醛作為副產(chǎn)物的產(chǎn)生，可以使用鈦和一些金屬化合物作為縮聚催化劑來抑制，而鈦原子和金屬原子如鎂的具體量應(yīng)是特定的比例。此外，在本發(fā)明申請人提交的JP-A-2000-339919中指出，在縮聚中存在(1)鈦化合物，(2)至少一種選自周期表1A族和2A族的金屬元素以及錳的化合物，(3)磷化合物的情況下，并且加入這些化合物(1)、(2)和(3)的順序?yàn)?3)、(2)、(1)，就可以減少副產(chǎn)物如乙醛、環(huán)狀三聚物等的形成。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)這些方法對于減少副產(chǎn)物確實(shí)有一定效果，但是因此方法，氣體阻隔性、紫外線屏蔽性或可縮聚性仍然有提高的余地。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，進(jìn)行了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供一種聚酯樹脂，用此樹脂可以制得一種具有優(yōu)良?xì)怏w阻隔性以及優(yōu)良紫外線屏蔽性和色調(diào)等性質(zhì)的模塑制品，此樹脂尤其適合注塑制成例如需要保留芳香的飲料用的瓶子，而且提供一種聚酯樹脂，用此樹脂制得的模塑制品中，乙醛含量能夠減少，從而消除其對瓶裝物口味、芳香等的影響，還提供這類聚酯樹脂的制造方法，用此方法提高了可縮聚性。
發(fā)明概述本發(fā)明的要點(diǎn)是提供一種聚酯樹脂，它的制法是使含有對苯二甲酸或其形成酯的衍生物作為主要成分的二羧酸組分和含有乙二醇作為主要成分的二醇組分經(jīng)過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)進(jìn)行縮聚，縮聚的條件是存在有(1)至少一種選自元素周期表4A族的鈦?zhàn)逶氐幕衔铮涮卣鳛閷Ρ蕉姿峤M分和乙二醇組分以外的共聚組分的含量不超過4摩爾％(基于二羧酸組分總量計)，并且在280℃注塑制成的厚度為3.5毫米的模塑制品中，其在波長為395納米的吸光度和波長為800納米的吸光度之差至少為0.08，而其在波長為500納米的吸光度和波長為800納米的吸光度之差至多為0.05。
此外，本發(fā)明的另一個要點(diǎn)是提供一種制備聚酯樹脂的方法，它包括使含有對苯二甲酸或它的酯類衍生物作為主要成分的二羧酸組分和含有乙二醇作為主要成分的二醇組分經(jīng)過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)進(jìn)行縮聚，縮聚的條件是存在有(1)至少一種選自元素周期表4A族的鈦?zhàn)逶氐幕衔铮?2)至少一種選自周期表1A族和2A族的金屬元素以及錳、鐵、鈷的化合物，(3)磷化合物，其特征為相應(yīng)化合物(1)、(2)和(3)的用量，為每一噸樹脂含有化合物(1)的原子總量(T)為0.02-0.2摩爾，化合物(2)的原子總量(M)為0.04-0.6摩爾，化合物(3)的原子總量(P)為0.02-0.4摩爾。
附圖簡述

圖1(a)實(shí)施例中模塑成的測量物理性能用的有臺階平板的平面圖。
圖1(b)實(shí)施例中模塑制品的測量物理性能用的有臺階平板的前視圖。
最佳實(shí)施方式本發(fā)明的聚酯樹脂是使含有對苯二甲酸或其形成酯的衍生物作為主要成分的二羧酸組分和含有乙二醇作為主要成分的二醇組分經(jīng)過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)進(jìn)行縮聚制備的，并且參加縮聚的二羧酸組分中的對苯二甲酸組分宜為全部二羧酸組分的至少96摩爾％，更宜為至少99摩爾％，而二醇組分中的乙二醇組分至少為全部二醇組分的96摩爾％，更宜為97摩爾％。如果對苯二甲酸組分在全部二羧酸組分中的比例、乙二醇組分在全部二醇組分中的比例少于上述范圍，在注塑成形為瓶子等時通過拉伸得到的分子鏈取向排列結(jié)晶度將不充分，結(jié)果模塑制品如瓶子的機(jī)械強(qiáng)度、氣體阻隔性、耐熱性等性能也不充分。
而且，在本發(fā)明的聚酯樹脂中，對苯二甲酸組分和乙二醇組分以外的可共聚組分的含量應(yīng)不超過4摩爾％，宜不超過3摩爾％，更宜不超過2摩爾％。如果這些可共聚組分的含量超過上述范圍，將很難得到具有優(yōu)良芳香保留性等且其中乙醛含量有所減少的模塑制品。
此外，對苯二甲酸的形成酯的衍生物，例如可以是C1-4烷酯、其鹵化產(chǎn)物等。而且，對苯二甲酸或其形成酯的衍生物以外的二羧酸組分可以是，例如，芳香族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二溴間苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉、苯二氧二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯酮二羧酸、4，4’-二苯氧乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸或2，6-萘二羧酸，脂環(huán)族二羧酸如六氫對苯二甲酸或六氫間苯二甲酸，以及脂肪族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸或十二酸，以及它們的C1-4烷酯和它們的鹵化產(chǎn)物。其中，在本發(fā)明中優(yōu)選使用間苯二甲酸或其形成酯的衍生物，而且在整個二羧酸組分的比例宜為0.1-3摩爾％。如果間苯二甲酸在上述范圍內(nèi)，那么固相縮聚速率是高的，并且減少得到的樹脂的模塑制品中的乙醛含量是可行的。
此外，作為乙二醇之外的二醇組分，可以提到的是在反應(yīng)體系中作為副產(chǎn)物形成的二甘醇，并且這種二甘醇在整個二醇組分中的比例宜不超過3摩爾％，更宜為1-3摩爾％，包括從體系外部作為可共聚組分加入的二甘醇。如果二甘醇超過上述范圍，就會產(chǎn)生問題，即得到的樹脂形成模塑制品時，其氣體阻隔性就會下降，或者就會很難減少其乙醛含量。而且，其他二醇組分可以是，例如脂肪族二醇如亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，脂環(huán)族二醇如1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，1-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或者2，5-降冰片烷二甲醇，以及芳香族二醇如亞二甲苯基二甲醇、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4’-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4’-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)砜或者二(4-β-羥基乙氧基苯基)磺酸，以及乙烯氧化加成物或2，2-二(4’-羥基苯基)丙烷的丙烯氧化加成物。
此外，可共聚組分可以是例如羥基羧酸或烷氧基羧酸如乙醇酸、對羥基苯甲酸、或?qū)Ζ铝u基乙氧基苯甲酸，單官能度組分如硬脂醇、二十二烷醇(heneycosanol)、二十八烷醇、苯甲醇、硬酯酸、二十二烷酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸或苯甲酰苯甲酸，以及具有至少三官能度的多官能度組分，如tricarbarylicacid，1，2，4-苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、萘四酸、五倍子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或糖酯。
本發(fā)明的聚酯樹脂是在280℃下注塑成形的厚度為3.5毫米的模塑制品時，其在波長為395納米的吸光度和波長為800納米的吸光度之差至少為0.08，宜至少為0.15，更宜至少為0.20。如果該吸光度之差小于上述范圍，就很難得到具有優(yōu)良紫外線屏蔽性的模塑制品。而且，在280℃注塑成形的厚度3.5毫米的模塑制品中，其在波長為500納米的吸光度和波長為800納米的吸光度之差最多0.05，宜最多為0.04，更宜最多為0.03。該吸光度之差小于上述范圍，將很難得到優(yōu)良色調(diào)的模塑制品。在這里，模塑制品的吸光度是指使用紫外可見光分光光度計在波長范圍從300納米到800納米以127納米/分鐘的速度掃描時，在每個波長上的吸光度值。
此外，本發(fā)明的聚酯樹脂，其在280℃注塑成形模塑制品中的樹脂的升溫結(jié)晶溫度Tc宜為150到180℃，更宜為155到165℃，尤其宜為157到164℃。這種升溫結(jié)晶溫度Tc與瓶子注塑成形時瓶塞口部分等處的結(jié)晶速率有關(guān)，如果升溫結(jié)晶溫度Tc或者小于上述范圍或者超過上述范圍，那么瓶子在瓶塞口部分的尺寸穩(wěn)定性就會變差，容易導(dǎo)致例如氣體從瓶塞口部分漏出或者芳香保留性變差的問題。在這里，升溫結(jié)晶溫度Tc是使用差示掃描量熱計在氮?dú)庵幸?0℃/分鐘的速率測量溫度從20℃升到285℃過程中出現(xiàn)的結(jié)晶溫度峰得到的。
此外，本發(fā)明聚酯樹脂的特性粘度[η]宜為0.70到0.90dl/g，更宜為0.70到0.80dl/g，該粘度值是在30℃下在苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)混合溶劑溶液中測量的。如果特性粘度[η]小于上述范圍，那么例如瓶子的模塑制品的機(jī)械強(qiáng)度就會不足。而如果超過上述范圍，瓶子等的模塑性就會變差，并且很難在熔體模塑時抑制乙醛等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。關(guān)于色調(diào)，JIS Z8730的參考文獻(xiàn)1中提出，在Lab彩色體系中的Hunter’s色差公式的色度坐標(biāo)值b宜不超過4，更宜為-5到2。如果值b超過上述范圍，那么模塑制品如瓶子的色調(diào)就會成為淺黃色。此外，環(huán)狀三聚物(CT)含量宜不超過0.50重量％，更宜不超過0.40重量％。如果環(huán)狀三聚物(CT)含量超過上述范圍，那么瓶子等模塑時就會發(fā)生瓶子來自模子的污染。
此外，乙醛(AA1)含量宜不超過5.0ppm，更宜不超過3.0ppm。而且，在280℃注塑成形后的模塑制品中，樹脂的乙醛(AA2)含量宜不超過20ppm，更宜不超過18ppm，尤其宜不超過15ppm。如果乙醛(AA1)含量和乙醛組分(AA2)含量超過上述范圍，就很難消除模塑制品如瓶子對所裝物口味、芳香等的影響。而且，在280℃注塑成形的厚度5毫米的模塑制品，其霧度宜不超過10％，更宜不超過8％。
而且，在本發(fā)明中，為了使上述可共聚組分含量、特性粘度[η]、顏色坐標(biāo)值b、環(huán)狀三聚物(CT)含量、乙醛(AA1)含量、以及在280℃注塑成形后的模塑制品的吸光度、升溫結(jié)晶溫度Tc、乙醛(AA2)含量、霧度等指標(biāo)在上述范圍內(nèi)，進(jìn)行聚酯樹脂縮聚的過程中必需存在(1)至少一種選自元素周期表4A族的鈦?zhàn)逶氐幕衔?。因此，本發(fā)明的聚酯樹脂包含(1)至少一種選自元素周期表4A族的鈦?zhàn)逶氐幕衔铩?br> 在這里，(1)元素周期表4A族的鈦?zhàn)逶?，例如鈦、鋯或鉿的化合物，可以是例如上述元素的氧化物、氫氧化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽和鹵化物。在上述元素的化合物中，優(yōu)選使用鈦化合物。具體地說，鈦化合物可以是例如鈦醇化物如四正丙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四正丁基鈦酸鹽、四正丁基鈦酸鹽四聚體、四叔丁基鈦酸鹽、四環(huán)己基鈦酸鹽、四苯基鈦酸鹽或四苯甲基鈦酸鹽，鈦醇化物水解得到的鈦氧化物，鈦醇化物與硅醇化物或鋯醇化物的混合物水解得到的鈦/硅或鋯復(fù)合氧化物、乙酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸/氫氧化鋁混合物、氯化鈦、氯化鈦/氯化鋁混合物、溴化鈦、氟化鈦、六氟鈦酸鉀、六氟鈦酸鈷、六氟鈦酸錳、六氟鈦酸銨或乙酰丙酮鈦。其中，優(yōu)選使用鈦醇化物如四正丙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽或四正丁基鈦酸鹽、草酸鈦或草酸鈦鉀，尤其優(yōu)選使用四正丁基鈦酸鹽。
此外，至于縮聚，從可縮聚性，減少在所得樹脂中的副產(chǎn)物如乙醛、環(huán)狀三聚物等，以及模塑制品的色調(diào)和吸光度，升溫結(jié)晶溫度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用在共存有(2)至少一種選自周期表1A族和2A族的金屬元素以及錳、鐵和鈷的化合物和(3)磷化合物的條件下縮聚成的聚酯樹脂。因此，本發(fā)明的聚酯樹脂宜包含(2)至少一種選自周期表1A族和2A族的金屬元素以及錳、鐵和鈷的化合物和(3)磷化合物。
在這里，(2)至少一種選自周期表1A族和2A族的金屬元素以及錳、鐵和鈷的化合物可以是例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、錳、鐵、鈷等的氧化物、氫氧化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、鹵化物等。具體可以是例如乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、氧化鎂、氫氧化鎂、醇化鎂、乙酸鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣、碳酸鈣、錳、氫氧化錳、乙酸錳、乙酸鐵、甲酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、溴化鈷或乙酰丙酮化鈷。其中，優(yōu)選使用鎂化合物或錳化合物，尤其優(yōu)選使用鎂化合物，特別優(yōu)選使用乙酸鎂。
此外，(3)磷化合物可以具體是五價磷化合物如磷酸、多磷酸或磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(三甘醇)酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯或磷酸三甘醇酯、磷酸、焦磷酸，亞磷酸酯如亞磷酸三甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三十二酯、亞磷酸壬基癸酯、二乙基磷酰基乙酸乙酯或亞磷酸三苯酯，或者三價磷化合物如鋰、鈉、價等金屬鹽。其中，優(yōu)選使用作為五價磷化合物的磷酸酯。尤其優(yōu)選使用磷酸三乙酯或酸式磷酸乙酯。
在本發(fā)明中，對于在縮聚時使用的(1)上述至少一種選自元素周期表4A族的鈦?zhàn)逶氐幕衔铮?2)上述至少一種選自周期表1A族和2A族的金屬元素以及錳、鐵和鈷的化合物，(3)上述磷化合物的各自的量，要使得每1噸聚酯樹脂中，化合物(1)的原子總量(T)宜為0.002到1摩爾，更宜為0.002到0.5摩爾，化合物(2)的原子總量(M)宜為0.04到5摩爾，更宜為0.04到3摩爾，化合物(3)的原子總量(P)宜為0.02到4摩爾，更宜為0.02到2摩爾。
當(dāng)化合物(1)的原子總量(T)、化合物(2)的原子總量(M)和化合物(3)的原子總量(P)在上述范圍內(nèi)時，紫外線屏蔽性就會變得優(yōu)良。而且，特別是為了減少模塑制品中的乙醛含量以及提高可縮聚性，每1噸聚酯樹脂中，化合物(1)的原子總量(T)更宜為0.02到0.2摩爾，尤其宜為0.04到0.15摩爾，化合物(2)的原子總量(M)更宜為0.04到0.6摩爾，尤其宜為0.05到0.4摩爾，最宜為0.1到0.3摩爾，化合物(3)的原子總量(P)更宜為0.02到0.4摩爾，尤其宜為0.1到0.3摩爾。
此外，各化合物即(1)至少一種選自元素周期表4A族的鈦?zhàn)逶氐幕衔铮?2)至少一種選自周期表1A族和2A族的金屬元素以及錳、鐵和鈷的化合物，以及(3)磷化合物的量，滿足了上述的化合物(1)的原子總量(T)、化合物(2)的原子總量(M)和化合物(3)的原子總量(P)的摩爾數(shù)量范圍后，化合物(3)的原子總量(P)對于化合物(1)的原子總量(T)的摩爾比[P/T]宜為0.1到10，更宜為1到7，尤其宜為2到5；化合物(2)的原子總量(M)對于化合物(1)的原子總量(T)的摩爾比[M/T]宜為0.1到10，更宜為0.5到7，尤其宜為3到5。而且，為了得到紫外線屏蔽性特別優(yōu)良的聚酯樹脂，化合物(3)的原子總量(P)對于化合物(2)的原子總量(M)的摩爾比[P/M]宜大于0到10，更宜為1到5，尤其宜為2到4，而化合物(3)的原子總量(P)對于化合物(1)的原子總量(T)加上化合物(2)的原子總量(M)之和的摩爾比[P/(T+M)]宜由大于0到10，更宜為0.5到5，尤其宜為1到3。
如果摩爾比[P/T]小于上述范圍，那么得到的樹脂就會變成淺黃色，色調(diào)就會變差。而如果超過上述范圍，那么下文將要描述的熔體可縮聚性和固相可縮聚性就會同時變差。而且，如果上述摩爾比[M/T]小于上述范圍，那么下文將要描述的熔體可縮聚性和固相可縮聚性就會同時變差，并且很難減少所得的樹脂模塑制品中的乙醛含量。而如果超過上述范圍，那么下文將要描述的固相可縮聚性就會變差。
此外，在本發(fā)明中，在聚合過程中，上述各自化合物之外的金屬化合物可以在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用，因此，這些金屬化合物可包含在本發(fā)明的聚酯樹脂中。這些金屬化合物可以是例如鋁、鉻、鎳、銅、鋅、鍺、鉬、銀、錫、鑭、鈰、鎢、金等的氧化物、氫氧化物、醇化物、碳酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽或鹵化物。上述化合物和其他化合物宜能溶解在水中或醇如乙二醇中。
本發(fā)明的聚酯樹脂是使含有上述對苯二甲酸或其形成酯的衍生物作為主要成分的二羧酸組分以及含有乙二醇作為主要成分的二醇組分，在存在有(1)至少一種選自元素周期表4A族的鈦?zhàn)逶氐幕衔铮?2)至少一種選自周期表1A族和2A族的金屬元素以及錳、鐵和鈷的化合物，(3)磷化合物的情況下，經(jīng)過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)進(jìn)行縮聚制備的，基本上與制備聚酯樹脂的普通方法相同。即其制備方法是先把上述含有對苯二甲酸或其形成酯的衍生物作為主要成分的二羧酸組分以及含有乙二醇作為主要成分的二醇組分，或者還有其它的可共聚組分等一起加入漿料制備槽，接著攪拌混合得到原料漿料，然后在攪拌、加熱、大氣壓力或較高壓力的情況下使其在酯化反應(yīng)器中進(jìn)行約1-10小時的酯化反應(yīng)或者使其在存在酯交換催化劑的情況下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后把作為酯化反應(yīng)產(chǎn)物或酯交換反應(yīng)產(chǎn)物得到的低分子量聚酯轉(zhuǎn)移到縮聚中，在攪拌、加熱、大氣壓力或逐漸減壓以及存在上述化合物的條件下，使其熔融縮聚約1-20小時。上述那些操作可在連續(xù)系統(tǒng)或間歇操作系統(tǒng)中進(jìn)行。
此時，包括含有對苯二甲酸或它其形成酯的衍生物作為主要成分的二羧酸組分以及含有乙二醇作為主要成分的二醇組分的原料漿料在制備時，宜調(diào)節(jié)二醇組分總量對二羧酸組分總量的摩爾比為1.0-2.5，更宜為1.03-1.7。
此外，酯化反應(yīng)可使用單步酯化反應(yīng)器或?qū)⒍鄠€酯化反應(yīng)器串聯(lián)在一起的多步反應(yīng)裝置，該反應(yīng)是在乙二醇回流的條件下進(jìn)行，同時將反應(yīng)中生成的水和過量的乙二醇排除出體系。此時，作為酯化反應(yīng)產(chǎn)物或酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯低分子量產(chǎn)物的酯化率(在原料二羧酸組分的總羧酸基團(tuán)中與二醇組分進(jìn)行了聚酯反應(yīng)的比例)宜至少為95％。而且，低分子量產(chǎn)物的數(shù)均分子量宜為500到5000。若是在進(jìn)行酯交換反應(yīng)的情況下，必須使用一種酯交換催化劑，致使得到的樹脂透明度通常變差。因此，在本發(fā)明中，產(chǎn)物宜經(jīng)過酯化反應(yīng)制得。
至于酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件，在使用單步酯化反應(yīng)器的情況下，溫度通常為240℃到280℃，相對于大氣壓的壓力通常為0到400千帕(0到4千克/厘米2(表壓))，反應(yīng)時間為攪拌約1-10小時。在使用多個酯化反應(yīng)器的情況下，第一步酯化反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度通常為240到270℃，宜為245到265℃，其中相對于大氣壓的壓力通常為5到300千帕(0.05到3千克/厘米2(表壓))，宜為10到200千帕(0.1到2千克/厘米2(表壓))，而最后一步的反應(yīng)溫度通常為250到280℃，宜為255到275℃，其相對于大氣壓的壓力通常為0到150千帕(0到1.5千克/厘米2(表壓))，宜為0到130千帕(0到1.3千克/厘米2(表壓))。此外，每步的酯化率宜調(diào)節(jié)到使其在每步酯化率的增加是相等的。
此外，在酯化反應(yīng)中，可以抑制從乙二醇生成二甘醇副產(chǎn)物的反應(yīng)，其辦法是加入少量叔胺如三乙胺、三正丁胺或苯基二甲胺，氫氧化季銨如氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨或氫氧化三甲基苯基銨，或者堿性化合物如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或乙酸鈉。
此外，熔融縮聚是在減壓條件下進(jìn)行，以便蒸餾除去形成的乙二醇，此時使用單步熔融聚合槽或者把多個熔融縮聚槽串聯(lián)在一起的多步反應(yīng)裝置，例如包括裝備有攪拌葉輪的第一步用的精確混合型反應(yīng)器和裝備有攪拌葉輪的第二和第三步用的水平栓流型反應(yīng)器的裝置。
至于熔融縮聚的反應(yīng)條件，在使用單步縮聚槽的情況下，溫度通常為250到290℃，壓力從大氣壓逐漸降低，使得最終絕對壓力通常為1.3到0.013千帕(10到0.1乇)，并且反應(yīng)時間為攪拌約1-20小時。但是，在使用多個縮聚槽的情況下，第一步縮聚槽中的反應(yīng)溫度通常為250到290℃，宜為260到280℃且絕對壓力通常為65到1.3千帕(500到10乇)，宜為26到2千帕(200到15乇)，最后一步的反應(yīng)溫度通常為265到300℃，宜為270到295℃，絕對壓力通常為1.3到0.013千帕(10到0.1乇)，宜為0.65到0.065千帕(5到0.5乇)。中間步驟的反應(yīng)條件選擇為上述第一步和最后一步的中間條件，例如，在三步反應(yīng)裝置中，第二步的反應(yīng)溫度通常為265到295℃，宜為270到285℃，絕對壓力通常為6.5到0.13千帕(50到1乇)，宜為4到0.26千帕(30到2乇)。
此外，在進(jìn)行縮聚時，把(1)至少一種選自元素周期表4A族的鈦?zhàn)逶氐幕衔铩?2)至少一種選自周期表1A族和2A族的金屬元素以及錳、鐵和鈷的化合物以及(3)磷化合物加入到反應(yīng)體系中的時間，可以是下列步驟中的任何一步，即制備初始原料對苯二甲酸或其形成酯的衍生物、乙二醇以及可能適用的其他二羧酸組分的漿料的步驟，可以是酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)步驟，也可以是熔融縮聚的初始步驟。但是，化合物(1)和(2)宜在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)步驟或者向熔融縮聚步驟進(jìn)行轉(zhuǎn)移的過程中加入，而且也宜在酯化反應(yīng)產(chǎn)物或酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的酯化率達(dá)到至少90％時加入。此外，化合物(1)宜在化合物(2)之后加入。而化合物(3)宜在酯化反應(yīng)產(chǎn)物或者酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的酯化率小于90％時加入。
至于加入相應(yīng)化合物的各個具體步驟，例如，化合物(1)宜加入到多步反應(yīng)裝置中最后一步的酯化反應(yīng)槽中，或在轉(zhuǎn)移到熔融縮聚步驟過程中加入到酯化反應(yīng)產(chǎn)物或者酯交換反應(yīng)產(chǎn)物中，化合物(2)宜加入到多步反應(yīng)裝置中最后一步的酯化反應(yīng)槽中。而且，化合物(3)宜加入到漿料制備槽或第一步的酯化反應(yīng)槽中，尤其宜加入到漿料制備槽中。也就是說，在本發(fā)明中，宜將相應(yīng)化合物(1)、(2)和(3)加入到反應(yīng)體系的順序排定為(3)、(2)、(1)。
如上排定相應(yīng)化合物(1)、(2)、(3)加入到反應(yīng)體系中的時間和順序，可以提高樹脂的熱穩(wěn)定性，可以抑制反應(yīng)體系中二甘醇副產(chǎn)物的生成，因?yàn)樵摱蚀紩谌垠w模塑時造成乙醛等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并且，可有效地得到提高熔融可縮聚性和固相可縮聚性的效果。
再者，在縮聚時把相應(yīng)的化合物(1)、(2)和(3)加入到反應(yīng)體系中，宜用其水溶液或醇如乙二醇溶液的形式。在使用鈦化合物作為化合物(1)溶解在乙二醇溶液的情況下，從鈦化合物在反應(yīng)體系中的分散性和提高熔融可縮聚性和固相可縮聚性的觀點(diǎn)出發(fā)，宜調(diào)節(jié)鈦原子的濃度為0.01到0.3重量％，而水的濃度為0.1到1重量％。
此外，熔融縮聚的反應(yīng)時間通常宜為至少3.5小時。如果反應(yīng)時間超過這個值，那么就會很難減少所得樹脂中醛含量和熔體模塑時乙醛副產(chǎn)物的數(shù)量。
通過上述熔融縮聚得到的聚酯樹脂，其特性粘度[η1]宜為0.35到0.75dl/g，更宜為0.50到0.60dl/g，是在30℃時在苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶劑溶液中測量得到的。如果特性粘度[η1]小于上述范圍，那么其從縮聚槽的抽出性質(zhì)(將在下文描述)就會變差。而如果超過上述范圍，就很難減少所得樹脂中的乙醛含量。此外，將上述得到的聚酯樹脂的特性粘度[η1]除以上述反應(yīng)時間得到的熔融縮聚速率V1宜至少為0.15dl/g/hr。
熔融縮聚得到的樹脂通常從裝在縮聚槽底部的排放口抽出成絲形式，在用水冷卻的同時或其后，使用切割機(jī)切割成例如段狀或片狀的許多顆粒。而且，熔融縮聚后的顆粒通常在惰性氣體如氮?dú)狻⒍趸蓟驓鍤獾臍夥罩小⒒蛩羝麣夥罩?、或含水蒸汽的惰性氣體氣氛中加熱到大約60到180℃的溫度，使樹脂顆粒的表面結(jié)晶，接著在惰性氣體或/和1.3到0.013千帕(10到0.1乇)的減壓條件下對其進(jìn)行剛好低于樹脂的膠粘溫度(adhesive temperature)到80℃的低溫的熱處理，進(jìn)行固相縮聚，通常持續(xù)至多50小時，此時要讓顆粒流動不致互相熔合在一起。通過這個固相縮聚，可進(jìn)一步提高聚合度并減少副產(chǎn)物如乙醛、環(huán)狀三聚物等。
通過上述固相縮聚得到的聚酯樹脂，其特性粘度[η2]宜為0.70到0.90dl/g，更宜為0.70到0.80dl/g，這些值是在30℃下在苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)混合溶劑溶液中測量得到的。把固相縮聚樹脂的特性粘度[η2]與上述熔融縮聚樹脂的特性粘度[η1]的差([η2]-[η1])除以上述反應(yīng)時間得到的固相縮聚速率(V2)宜為0.008到0.015dl/g/hr。而且，此固相縮聚速率對上述熔融縮聚速率的比例(V2/V1)宜在0.04到0.07的范圍內(nèi)，更宜在0.05到0.07的范圍內(nèi)。
此外，為了提高熱穩(wěn)定性、減少注塑時產(chǎn)生如乙醛、環(huán)狀三聚物等副產(chǎn)物等，將上述熔融縮聚或固相縮聚得到的樹脂通常浸入至少40℃的溫水中保持至少10分鐘進(jìn)行水處理，或使之接觸至少60℃的水蒸汽或含水蒸汽的氣體至少30分鐘進(jìn)行水蒸汽處理，或用有機(jī)溶劑，無機(jī)酸、有機(jī)酸或磷酸這些酸性水溶液進(jìn)行處理，或使用1A族金屬、2A族金屬或胺的堿性水溶液或有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行處理。
此外，本發(fā)明的聚酯樹脂可包含不同于聚酯樹脂的結(jié)晶熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂的含量隨著需要可為0.0001到1000ppm，宜為0.0005到100ppm。更宜為0.001到10ppm，以便調(diào)節(jié)注塑成形后的上述模塑制品中樹脂的升溫結(jié)晶溫度Tc滿足上述范圍。作為這種結(jié)晶熱塑性樹脂，典型的例子為聚烯烴樹脂或聚胺樹脂。
聚烯烴樹脂可以是，例如，含有約2-8個碳原子的α-烯烴均聚物如乙烯、丙烯或1-丁烯均聚物，或α-烯烴與其他含有2-20個碳原子的α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯，1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，或與乙烯基化合物如乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯或苯乙烯的共聚物。具體可以是例如乙烯樹脂如低、中或高密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，丙烯樹脂如丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物或丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物，以及1-丁烯樹脂如1-丁烯均聚物、1-丁烯/乙烯共聚物或1-丁烯/丙烯共聚物。
而聚胺樹脂可以是例如內(nèi)酰胺如丁內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺或ω-月桂內(nèi)酰胺聚合物，氨基酸如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、或12-氨基十二酸的聚合物，二胺如脂肪族二胺如1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，5-己二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，11-十一二胺、1，12-十二二胺或α，ω-二胺聚丙二醇、脂環(huán)族二胺如1，3-或1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷或二(對氨基環(huán)己基甲烷)，或芳香二胺如間或?qū)Χ芳谆脚c二羧酸如脂肪族二羧酸如戊二酸、己二酸、軟木酸、癸二酸或十二烷二酸，脂環(huán)族二酸如環(huán)己烷二羧酸，或芳香族二酸如對苯二甲酸或間苯二甲酸的縮聚物，或者它們的共聚物。具體例如可使用尼龍4、尼龍6、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍69、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T，尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/12、尼龍6/6T或尼龍6I/6T。
在本發(fā)明中，上述結(jié)晶熱塑性樹脂可加入到聚酯樹脂中，加入的方法為普通方法如直接加入并熔融混合的方法或?qū)⑸鲜鼋Y(jié)晶熱塑性樹脂對上述聚酯樹脂的母料加入并熔融混合，使得它的含量滿足上述范圍。另外，可使用將上述結(jié)晶熱塑性樹脂直接作為粉末在制備上述聚酯樹脂的過程中加入的方法，例如，在熔融縮聚的任何一步(初始原料、漿料、催化劑等)，就在熔融縮聚之后，或就在初步結(jié)晶之后，或在固相縮聚過程中或就在固相縮聚之后，或在制備步驟之后到注塑成形步驟之前的時間中加入，或者以其中分散有結(jié)晶熱塑性樹脂粉末的水與聚酯樹脂片接觸，或者以含有粉末的氣體如空氣與聚酯樹脂片接觸，或者聚酯樹脂片在流動條件下與由結(jié)晶熱塑性樹脂構(gòu)成的一個部件接觸，接著進(jìn)行熔融捏和。在后述那些方法中，優(yōu)選使用的方法是先將結(jié)晶熱塑性樹脂粉末混入用來熔融縮聚后的聚酯樹脂碎片進(jìn)行氣力輸送到初步結(jié)晶機(jī)中或氣力輸送到固相縮聚槽的空氣中，或者混入用來對固相縮聚后的聚酯碎片氣力輸送到儲藏槽或模塑機(jī)的空氣中。
此外，在本發(fā)明中，聚酯樹脂可包含例如二苯甲酮型如2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮，2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮，苯并三唑型如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑或2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，水楊酸酯型如水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯或水楊酸對辛基苯酯，或者氰丙烯酸酯型如2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯的紫外線吸光度劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，抗靜電劑，潤滑劑，嵌段預(yù)防劑、防霧化劑、成核劑、增塑劑、著色劑、填料等。
本發(fā)明的聚酯樹脂可以是，例如先注塑成預(yù)制坯，接著進(jìn)行拉伸吹塑，或者先擠壓成為型坯，接著吹塑，得到瓶子等，或者擠壓成薄板，接著加熱成形為碟、容器等，或者將上述板進(jìn)行二軸拉伸得到膜等，該膜特別適合用于飲料包裝的領(lǐng)域。上述成形方法尤其適合的是先注塑成預(yù)制坯，再通過二軸拉伸吹塑方法制成瓶子，它適用于例如碳酸型飲料、酒精飲料，或液體調(diào)料如醬油、普通沙司、烹調(diào)或調(diào)味用日本甜米酒等的容器，或者在熱定形后作為需要具有芳香保留性和紫外線屏蔽性并且對飲料如果汁飲料、維生素飲料、風(fēng)味茶或礦泉水的口味、芳香等沒有影響的容器。
現(xiàn)在，將用一些實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不局限于下面這些實(shí)施例1將43千克(260摩爾)對苯二甲酸和19千克(312摩爾)乙二醇的漿料以4小時的時間連續(xù)加入預(yù)先加入了約60千克二(羥基乙基)對苯二甲酸酯的酯化反應(yīng)槽，保持溫度為250℃、壓力為1.2×105帕，并且在加完后，讓酯化反應(yīng)再進(jìn)行1小時。將酯化反應(yīng)產(chǎn)物的大約一半轉(zhuǎn)移進(jìn)入縮聚槽。
接著，對已經(jīng)裝入了酯化反應(yīng)產(chǎn)物的縮聚槽，通過它的管道依次加入酸式磷酸乙酯、乙酸鎂和四正丁基鈦的各自乙二醇溶液，且間隔5分鐘分別加入，從而使每1噸得到的聚酯樹脂中保留0.387摩爾磷原子(P)、0.062摩爾鎂原子(Mg)和0.063摩爾鈦原子(Ti)。接著，在2小時30分鐘內(nèi)把體系內(nèi)部溫度從250℃加熱到280℃，同時，在1小時內(nèi)把壓力從常壓減到4×102帕并保持在該壓力，進(jìn)行一定時間的熔融縮聚直到得到的樹脂的特性粘度成為0.55dl/g。將該聚合物從裝在縮聚槽底部的排出口以絲的形式抽出，然后用水冷卻，接著剪切成碎片，得到約50千克的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
然后，將得到的聚酯樹脂碎片連續(xù)加入到保持溫度為160℃的攪動結(jié)晶器中進(jìn)行結(jié)晶，保留時間約為5分鐘，接著在惰氣烘箱(“IPHH-201 model”，ESPEC制造)內(nèi)在40升/分鐘的氮?dú)饬髦?60℃干燥2小時，然后在210℃加熱一定時間，直到特性粘度成為0.74dl/g，供固相縮聚之用。
得到的聚酯樹脂碎片，其可共聚組分的含量、各自金屬化合物的金屬原子含量、特性粘度[η]、作為色調(diào)的色度坐標(biāo)值b和環(huán)狀三聚物(CT)含量用下述方法測量，結(jié)果列在表1中。
可共聚組分的含量對于在含氘氯仿/六氟異丙醇(重量比7/3)混合溶劑中溶解有樹脂樣品，濃度為3重量％的溶液，譜通過核磁共振儀(“JNM-EX270 model”，Nippon DenshiK.K.制造)測量其1H核磁共振，對各個峰進(jìn)行了鑒定，從峰的積分值可計算出可共聚組分的含量。
金屬原子的含量根據(jù)通常的方法，將2.5克樹脂樣品灰化并在存在硫酸的條件下使用過氧化氫使其完全分解，接著用蒸餾水調(diào)節(jié)到恒定體積50毫升，對于這個樣品，使用等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES“JY46P model”，JOBIN YVON COMPANY制造)進(jìn)行定量分析，計算出每1噸聚酯樹脂中的摩爾量。
特性粘度[η]將0.25克冷凍粉碎的樹脂樣品粉末溶解在苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶劑中形成濃度為1.0g/dl的溶液，如果是熔融縮聚樹脂則在110℃保持30分鐘，如果是固相縮聚樹脂則在120℃保持30分鐘，然后使用Ubbellohde毛細(xì)管粘度計在30℃時測量相對于溶劑的相對粘度(ηrel)。將相對粘度(ηrel)-1得到的比粘度(ηsp)除以濃度(c)得到一個比值(ηsp/c)。同樣，當(dāng)濃度改變?yōu)?.5g/dl、0.2g/dl和0.1g/dl時，可分別得到相應(yīng)的一些比值(ηsp/c)。用這些比值將濃度外推到0時得到的值作為特性粘度[η](dl/g)。
色調(diào)將樹脂樣品填充到內(nèi)徑36毫米、深度15毫米的圓柱狀粉末比色皿中齊平，使用比色色差儀(“ND-300A”，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD制造)，JIS Z8730的參考文獻(xiàn)1中提出的Lab彩色體系中的Hunter色差公式的色度坐標(biāo)值b可以是通過反射方法在比色皿每旋轉(zhuǎn)90度的4個位置測量得到的值的簡單平均值。
環(huán)狀三聚物含量(CT)精確稱量4.0毫克樹脂樣品并溶解在2毫升氯仿/六氟異丙醇(體積比3/2)的混合溶劑中，接著再加入20毫升氯仿稀釋。然后，加入10毫升甲醇進(jìn)行再沉淀，過濾得到濾液，再將濾液蒸發(fā)至干。接著，將剩余物溶解在25毫升二甲基甲酰胺中。在這些溶液中的環(huán)狀三聚物(環(huán)三對苯二甲酸乙二醇酯)的量通過液相色譜法(“LC-10A”，Shimadzu Corporation制造)進(jìn)行定量分析。
接著，將制得的樹脂在160℃的真空干燥器(“DP-41 model”，YAMATOCHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD制造)中干燥至少16小時。然后，使用注塑機(jī)(“M-70AII-DM”，Meiki Co.，Ltd制造)注塑成為圖1形狀、尺寸為50毫米×10毫米、在橫向上有6個臺階且每個臺階厚度相差0.5毫米的總厚度從6毫米到3.5毫米的有臺階平板，注塑時筒體溫度為280℃，背壓力為5×105帕，在保持壓力35×105帕下的注塑速率為40毫升/秒，模子溫度為25℃，注塑周期時間約75秒。而且，圖1中的G表示一個開口。
對注塑得到的平板，用下述方法測量在波長395納米和500納米的吸光度以及升溫結(jié)晶溫度Tc，結(jié)果列在表1中。
吸光度使用紫外可見光分光光度計(“UV-2499”，Shimadzu Corporation制造)，在掃描速度調(diào)節(jié)為低速模式(127納米/分鐘)，在300到800納米的波長范圍內(nèi)，在縫隙寬度為5納米、取樣間距為0.5納米的發(fā)射模式下，對注塑成形的平板厚度為3.5毫米的部分(圖1中的A+B部分)進(jìn)行測量，得到在800納米的吸光度分別和在395納米以及500納米的吸光度之差。
升溫結(jié)晶溫度Tc切下注塑平板中厚度為3.5毫米的前端部分(圖1中的A部分)，將其在真空干燥器中40℃干燥3天，然后使用從其非表面部分切下的樣品，精確稱量出約10毫克，使用加熱器鋁盤和盤式保護(hù)層(pan cover)(常壓型，“P/NSSC000E030“和”P/N SSC000E032“，Seiko Denshi K.K.制造)將樣品密封起來。使用差示掃描量熱計(”DSC220C“，Seiko K.K.制造)在氮?dú)饬髦幸?0℃/分鐘的速率將樣品從20℃加熱到285℃，測量在溫度上升時出現(xiàn)的結(jié)晶峰溫度。
另將制得的聚酯樹脂碎片在真空干燥槽中130℃干燥10小時。接著，使用注塑機(jī)(“FE-80s”，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)注塑出外徑29.0毫米、長165毫米、平均壁厚為3.7毫米、60克重的試管形預(yù)制坯，注塑機(jī)筒體溫度為280℃、背壓力為5×105帕、在保持壓力為30×105帕下的45毫升/秒、模子溫度為20℃、注塑周期時間約為40秒。
將上述預(yù)制坯在備有石英加熱器的近紅外線輻照爐中加熱70秒，接著在室溫下冷卻25秒，然后加入溫度設(shè)定為160℃的吹塑機(jī)中，先在約7×105帕的吹塑壓力下吹塑1秒鐘，接著在約30×105帕的吹塑壓力下熱定形40秒鐘。此時使用一拉伸桿在高度方向上進(jìn)行拉伸，接著在空氣中冷卻，得到外徑約95毫米、長度約305毫米、瓶主體部分平均壁厚約0.37毫米、重量約60克、內(nèi)部容量約1.5升的500只瓶子。按照下述方法，對得到的第498到第500個瓶子進(jìn)行芳香保留性測試，結(jié)果列在表1中。
芳香保留性在瓶子中加入100％熱橙汁，用瓶蓋緊密密封，10℃下儲藏一個月，然后打開瓶蓋，通過與相同條件下貯藏在玻璃瓶中的橙汁比較，進(jìn)行芳香感覺測試，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○與玻璃瓶中的芳香沒有差別，芳香保留性好。
△與玻璃瓶相比芳香有所減弱了，芳香保留性稍差。
×與玻璃瓶相比芳香減弱很大，芳香保留性差。
此外，對得到的第491到第500個瓶子，肉眼觀察每個瓶子瓶體部分的表面外觀，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，了解注塑污染情況，結(jié)果列在表1中。
◎表面光滑，沒有觀察到注塑污染。
○表面光滑度稍差，因此可稍微觀察到注塑污染，但實(shí)際上不成為問題。
×表面粗糙，可觀察到外來物質(zhì)的沉積，注塑污染很顯著。
實(shí)施例2-6如實(shí)施例1進(jìn)行操作，不同的是熔融縮聚時的酸式磷酸乙酯、乙酸鎂和四正丁氧基鈦的數(shù)量按表1改變，結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例7如實(shí)施例2進(jìn)行操作，不同的是在實(shí)施例2中得到的固相縮聚聚酯樹脂再將其浸入90℃的熱水中2小時進(jìn)行水處理，結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例8如實(shí)施例7進(jìn)行操作，不同的是使用在實(shí)施例7中得到的聚酯樹脂，并且在有臺階平板的注塑時和預(yù)制坯的注塑時加入了低密度聚乙烯，結(jié)果列在表1中。
比較例1如實(shí)施例1進(jìn)行操作，不同的是在熔融縮聚時，酸式磷酸乙酯、乙酸鎂和三氧化銻的乙二醇溶液相繼間隔5分鐘加入，各自的數(shù)量如表1調(diào)節(jié)，結(jié)果列在表1中。
比較例2如實(shí)施例1進(jìn)行操作，不同的是在熔融縮聚時，磷酸和二氧化鍺的乙二醇溶液相繼間隔5分鐘加入，各自的數(shù)量如表1調(diào)節(jié)，結(jié)果列在表1中。
比較例3如比較例2進(jìn)行操作，不同的是改變了二氧化鍺的數(shù)量，得到的固相縮聚聚酯再浸泡在90℃的熱水中4小時進(jìn)行水處理，結(jié)果列在表1中。
比較例4如實(shí)施例1進(jìn)行操作，不同的是在熔融縮聚時，四正丁氧基鈦、乙酸鎂和酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液相繼間隔5分鐘加入，各自的數(shù)量如表1調(diào)節(jié)，結(jié)果列在表1中。
表1

實(shí)施例9使用一個連續(xù)聚合裝置，它包括漿料制備槽，與其連接的兩步串聯(lián)酯化反應(yīng)器和連接到第二個酯化反應(yīng)器的三步串聯(lián)熔融縮聚槽，將對苯二甲酸和乙二醇以重量比為865∶485連續(xù)加入漿料制備槽，且將0.3重量％酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液連續(xù)加入，使得每1噸形成的聚酯樹脂中磷原子(P)的含量為0.194摩爾，接著攪拌混合獲得漿料。將此漿料轉(zhuǎn)移到第一步酯化反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中設(shè)定平均保留時間為4小時，其中為260℃的氮?dú)鈿夥占?0千帕的相對壓力(0.5千克/平方厘米(表壓))，接著轉(zhuǎn)移到第二步酯化反應(yīng)器，該反應(yīng)器中設(shè)定平均保留時間為1.5小時，其中為260℃的氮?dú)鈿夥占?千帕的相對壓力(0.05千克/平方厘米(表壓))，從而完成酯化反應(yīng)。同時，通過下述方法測得平均酯化率，在第一步為85％、第二步為95％。
平均酯化率對于溶解在含氘氯仿/六氟異丙醇(重量比7/3)混合溶劑中，樣品濃度為3重量％的溶液，使用核磁共振儀(“JNM-EX270 model”，Nihon Denshi K.K.制造)測量其1H核磁共振譜，鑒定每一個峰。末端羧酸基團(tuán)的量(A摩爾/噸樣品)的數(shù)量可從峰的積分值計算得到，通過下式，計算出作為對苯二甲酸單元的所有羧酸基團(tuán)中酯化比例的酯化率(E％)。
酯化率(E)＝[1-A/{1000000/192.2)×2}]×100此時，經(jīng)過安裝在第二步酯化反應(yīng)器的上部管子，連續(xù)加入0.6重量％四水合乙酸鎂的乙二醇溶液，使得每1噸形成的聚酯樹脂中鎂原子的含量為0.247摩爾。
在把如上述得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物輸送到熔融縮聚槽時，在輸送管內(nèi)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中連續(xù)加入鈦原子濃度為0.15重量％、水濃度為0.5重量％的四丁基鈦酸鹽乙二醇溶液，使得在每1噸形成的聚酯樹脂中鈦原子(Ti)的含量為0.063摩爾，將酯化反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)轉(zhuǎn)移進(jìn)入第一步熔融縮聚槽中，該縮聚槽設(shè)定為270℃、絕對壓力為2.6千帕(20乇)，接著轉(zhuǎn)移進(jìn)入第二步熔融縮聚槽，該縮聚槽設(shè)定為278℃、絕對壓力為0.5千帕(4乇)，然后轉(zhuǎn)移進(jìn)入第三步熔融縮聚槽，該縮聚槽設(shè)定為280℃、絕對壓力為0.3千帕(2乇)，通過調(diào)節(jié)在各縮聚槽中的保留時間，進(jìn)行總時間為3.17小時的融熔縮聚，使得到的聚酯樹脂的特性粘度為0.56dl/g，于是產(chǎn)物以絲的形式從安裝在縮聚槽底部的排出口抽出，用水冷卻，接著使用切割機(jī)剪切得到碎片狀的聚酯樹脂。
然后將上述得到的聚酯樹脂碎片連續(xù)加入攪動結(jié)晶器中進(jìn)行結(jié)晶，該結(jié)晶器保持為約160℃且在氮?dú)鈿夥罩?，保留時間約為60分鐘，然后連續(xù)加入到塔型固相縮聚裝置，在205℃的氮?dú)鈿夥罩屑訜?9小時，通過調(diào)節(jié)保留時間進(jìn)行固相縮聚，使得到的聚酯樹脂的特性粘度[η2]為0.75dl/g。上述熔融縮聚樹脂的特性粘度[η1]和固相縮聚樹脂的特性粘度[η2]可通過上述方法測量。
進(jìn)一步，分別計算將上述熔融縮聚樹脂的特性粘度[η1]除以熔融縮聚時間得到的熔融縮聚速率(V1)值，將上述固相縮聚樹脂的特性粘度[η2]與上述熔融縮聚樹脂的特性粘度[η1]之差([η2]-[η1])除以固相縮聚時間得到固相縮聚速率(V2)，以及固相縮聚速率(V2)對熔融縮聚速率(V1)的比例(V2/V1)，結(jié)果列在表2中。
對于得到的固相縮聚樹脂碎片，可通過上述方法分別測量每1噸樹脂中的鈦組分的鈦原子(Ti)含量、鎂組分的鎂原子(Mg)含量和磷組分的磷原子(P)含量，結(jié)果列在表2中。
此外，對于得到的固相縮聚樹脂碎片，可通過上述方法測量乙二醇和環(huán)狀三聚物共聚合量和作為色調(diào)的色度坐標(biāo)值，通過下述方法測量乙醛含量(AA1)。結(jié)果列在表2中。
乙醛含量(AA1)精確稱出5.0g樹脂樣品，與10毫升純水一起密封在一個內(nèi)容量為50毫升的小型彈中，充以氮?dú)饷芊庵?，于是進(jìn)行160℃2小時的熱萃取。萃取液中乙醛的量使用氣相色譜儀(“GC-14A”，Shimadzu Corporation制造)進(jìn)行定量分析，使用異丁醇作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)。
然后，將得到的樹脂在160℃的惰性氣體烘槽(IPHH-201 model“，ESPECCOMPANY制造)中干燥4小時，此時干燥是在40升/分鐘的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行的，然后使用注塑機(jī)(”M-70AII-DM“，Meiki Co.，Ltd.制造)注塑出圖1所示的有臺階平板，注塑機(jī)筒體溫度為280℃、背壓力為5×105帕、在保持壓力為35×105帕下的注塑速率為40毫升/秒、模子溫度為25℃，注塑周期時間約75秒。
用此注塑平板，通過上述方法測量在波長為395納米和500納米的吸光度，再通過下述方法測量乙醛含量(AA2)和霧度。結(jié)果列在表2中。
乙醛含量(AA2)使用從上述注塑的平板厚度為3.5毫米的端部部分(圖1中的B部分)切下大約4×4毫米片狀樣品，如上述同樣的方法進(jìn)行測量。
霧度對于注塑平板的厚度為5.0毫米的部分(圖1中的C部分)，使用霧度計(”NDH-300A“，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.，Ltd.制造)測量霧度。
另將制得的樹脂碎片在130℃的真空干燥槽中干燥10小時。接著，使用注塑機(jī)(FE-80S”，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)注塑出外徑29.0毫米、高度165毫米、平均壁厚3.7毫米及重量為約60克的試管形預(yù)制坯，此時注塑機(jī)筒體溫度為280℃、背壓力為5×105帕、在保持壓力為30×105帕下的注塑速率為45毫升/秒、模子溫度為20℃而注塑周期時間為約40秒。
將得到的預(yù)制坯在裝有石英加熱器的近紅外線輻照爐中加熱70秒，接著在室溫下冷卻25秒。然后進(jìn)入130℃的吹塑機(jī)在7×105帕的吹塑壓力下吹塑1秒鐘，然后再在30×105帕的吹塑壓力下吹塑5秒鐘，此時通過一拉伸桿在在瓶子高度方向上進(jìn)行拉伸，熱定形，再在空氣中冷卻，制得瓶子，該瓶子的外徑約95毫米、高度約305毫米、瓶體部分的平均壁厚約0.35毫米、重量約60克，內(nèi)容量約1.5升。
對于得到的瓶子，使用上述方法測量評價芳香保留性和注塑污染情況，此外通過下述方法評價乙醛氣味。結(jié)果列在表2中。
瓶子的乙醛氣味瓶子在50℃的烘箱中加熱1小時，于是憑感覺測試檢測乙醛氣味，并按5(乙醛氣味甚微)到1(乙醛氣味刺鼻)的五種標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
實(shí)施例10-23，比較例5-7如實(shí)施例9制備聚酯樹脂碎片，不同的是如表2改變了可共聚組分及其含量，加入磷化合物、鎂化合物和鈦化合物的量和順序，鈦化合物乙二醇溶液的鈦原子濃度和水濃度，以及熔融縮聚時間和固相縮聚時間，并以同樣的方法進(jìn)行測量評價。結(jié)果列在表2中。在比較例5中，使用磷酸代替酸式磷酸乙酯，四水合乙酸鈷代替四水合乙酸鎂以及草酸鈦鉀代替四丁基鈦酸鹽，并以草酸鈦鉀、接著為四水合乙酸鈷、再接著為磷酸的順序加入。在比較例7中，使用磷酸代替酸式磷酸乙酯，且加入的順序?yàn)樗亩』佀猁}、接著為四水合乙酸鎂、再接著為磷酸。
表2

表2(續(xù))

工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明，可提供一種聚酯樹脂，由其可制成氣體阻隔性優(yōu)良和紫外線屏蔽性、色調(diào)等均優(yōu)良的模塑制品，該聚酯樹脂尤其適合注塑成形為如需要芳香保留性的飲料用的瓶子，而且，還提供一種聚酯樹脂，可減少模塑制品中的乙醛含量從而消除對所裝飲料的氣味、芳香等的影響，本發(fā)明還涉及一種這類制品的制造方法，此時提高了可縮聚性。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酯樹脂的方法，它包括在(1)至少一種選自周期表4A族的鈦?zhàn)逶氐幕衔锎嬖谙率购袑Ρ蕉姿峄蚱湫纬甚サ难苌镒鳛橹饕煞值亩人峤M分與含有乙二醇作為其主要成分的二元醇組分經(jīng)過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)進(jìn)行縮聚，其中上述化合物(1)加入到多步反應(yīng)裝置中最后一步的酯化反應(yīng)槽中，或者在轉(zhuǎn)移到熔融縮聚步驟過程中加入到酯化反應(yīng)產(chǎn)物或酯交換反應(yīng)產(chǎn)物中。
2.如權(quán)利要求1所述的制備聚酯樹脂的方法，其特征在于它包括在(1)至少一種選自周期表4A族的鈦?zhàn)逶氐幕衔锎嬖谙率箤Ρ蕉姿崤c乙二醇經(jīng)過酯化反應(yīng)進(jìn)行縮聚，其中上述化合物(1)加入到多步反應(yīng)裝置中最后一步的酯化反應(yīng)槽中，或者在轉(zhuǎn)移到熔融縮聚步驟過程中加入到酯化反應(yīng)產(chǎn)物中。
3.如權(quán)利要求1所述的制備聚酯樹脂的方法，其特征在于所述化合物(1)在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的酯化率至少90％時加入。
4.如權(quán)利要求1所述的制備聚酯的方法，其特征在于所述化合物(1)在轉(zhuǎn)移到熔融縮聚步驟的過程中加入到酯化反應(yīng)產(chǎn)物中。
5.如權(quán)利要求1所述的制備聚酯的方法，其特征在于所述縮聚是在(2)至少一種選自周期表1A族的金屬元素、2A族的元素、錳、鐵和鈷的化合物和(3)磷化合物的存在下進(jìn)行的。
6.如權(quán)利要求5所述的制備聚酯的方法，其特征在于所述至少一種選自周期表1A族的金屬元素、2A族的元素、錳、鐵和鈷的化合物加入到多步反應(yīng)裝置中最后一步的酯化反應(yīng)槽中。
7.如權(quán)利要求1所述的制備聚酯的方法，其特征在于所述化合物(1)是鈦化合物。
全文摘要
一種聚酯樹脂，它是使含有對苯二甲酸和乙二醇作為主要成分的單體組分縮聚制備的，縮聚時存在有至少一種選自周期表4A族的鈦?zhàn)逶氐幕衔?，其中對苯二甲酸組分以及乙二醇組分之外的可共聚組分的含量不超過4摩爾％(基于二羧酸組分總量計)，其在280℃注塑的3.5毫米厚的模塑制品，在波長500納米和800納米的吸光度之差最多為0.05；以及一種制備聚酯樹脂的方法。
文檔編號C08G63/183GK1763121SQ20051011619
公開日2006年4月26日 申請日期2002年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月6日
發(fā)明者藤森義啟, 抜井正博, 矢次豐, 松居健一 申請人:三菱化學(xué)株式會社