專利名稱：分解飽和聚酯的溶液及使用其的分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及飽和聚酯的溶解方法、分解飽和聚酯的溶液及使用其的分解方法。更具體來(lái)說(shuō)，其涉及通過(guò)溶解或分解飽和聚酯，可以進(jìn)行其單體或預(yù)聚合物的回收利用的飽和聚酯的溶解方法、分解飽和聚酯的溶液以及使用其的分解方法。
背景技術(shù)：
以聚對(duì)苯二甲酸烷二醇酯為代表的飽和聚酯，由于強(qiáng)度、透明性、耐熱性、耐藥性等特性優(yōu)異，被用于纖維、膜、瓶等各種各樣的用途。
但是，近年來(lái)，伴隨著使用量的增大，大量產(chǎn)生的使用完的飽和聚酯的回收，或者在產(chǎn)品制造過(guò)程中產(chǎn)生的質(zhì)量不合格品的飽和聚酯的回收，從地球環(huán)境出發(fā)，成為大課題?，F(xiàn)在，作為飽和聚酯的回收方法，大致劃分為材料回收法、熱回收法和化學(xué)回收法。
作為材料回收法，已知熔融飽和聚酯后和初始原料混合的再利用的方法，和僅僅使用回收品來(lái)制造低質(zhì)量制品的方法等。但是，通過(guò)材料回收法得到的回收品，因其強(qiáng)度低，如前述，需要和初始原料一起使用。另外，如果在飽和聚酯中混合塑料，由于存在回收品的強(qiáng)度顯著降低或著色褪盡的問(wèn)題，因此，在熔融前，需要僅對(duì)飽和聚酯嚴(yán)格分類。
另外，熱回收法是將在燃燒回收的飽和聚酯時(shí)生成的熱作為燃料進(jìn)行再利用的方法。但是，由于使飽和聚酯燃燒，所以沒(méi)有實(shí)現(xiàn)回收，而且，由于燃燒時(shí)產(chǎn)生二氧化碳，在環(huán)境方面也存在問(wèn)題。
另外，化學(xué)回收法是將已廢棄的飽和聚酯制品返回到其原料，再合成的方法。本來(lái)的目的是使資源的再利用成為可能，并且，容易解決污染、混入其他樹(shù)脂、成形時(shí)分子量降低、因熱引起的著色等問(wèn)題，因此被認(rèn)為是最好的回收法。作為該化學(xué)回收法，可舉出(1)將飽和聚酯和強(qiáng)酸或堿性水溶液一起加熱處理，轉(zhuǎn)變?yōu)槎人岜蕉崛鐚?duì)苯二甲酸或其鹽進(jìn)行回收的水解法；(2)將飽和聚酯和甲醇一起加熱處理，轉(zhuǎn)變?yōu)槎人岫柞ト鐚?duì)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行回收的甲醇分解法；或者(3)將飽和聚酯和乙二醇或丙二醇等的二醇一起加熱處理使其解聚，回收飽和聚酯的預(yù)聚合物的二醇分解法等。作為其具體例子，可舉出以氫氧化鈉為催化劑的特開(kāi)平11-302208號(hào)公報(bào)記載的方法，二醇分解后甲醇分解的特開(kāi)平11-322677號(hào)公報(bào)記載的方法，回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特開(kāi)2000-53802號(hào)公報(bào)以及特開(kāi)2000-169623號(hào)公報(bào)記載的方法，以鈦化合物或錫化合物為催化劑的特開(kāi)2000-191766號(hào)公報(bào)記載的方法，分類聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以外的塑料的特開(kāi)2000-198876號(hào)公報(bào)記載的方法，或者以氧化鐵為催化劑的特開(kāi)2000-302707號(hào)公報(bào)記載的方法等。
但是，這些已知的飽和聚酯的化學(xué)回收法，為了進(jìn)行酯交換反應(yīng)，必須在200℃左右進(jìn)行高溫加熱，因此，存在的問(wèn)題是，從能量消耗角度出發(fā)并不理想。另外，在使用低分子量的醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，為了防止其蒸發(fā)，常常在高壓下進(jìn)行反應(yīng)，具有必須用高價(jià)的高壓容器這樣的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供使用即使在低溫、常壓下也能溶解飽和聚酯的溶液，能夠容易且經(jīng)濟(jì)地將其回收的飽和聚酯的溶解方法。
本發(fā)明的另一目的是提供即使在低溫、常壓下也能選擇性的斷開(kāi)飽和聚酯的酯鍵，生成構(gòu)成飽和聚酯的原料的穩(wěn)定化合物的溶液。
本發(fā)明的又一目的是提供使用上述分解飽和聚酯的溶液，能夠容易且經(jīng)濟(jì)地將其回收的飽和聚酯的分解方法。
即，本發(fā)明涉及飽和聚酯的溶解方法，其特征是使用酰胺系溶劑溶解飽和聚酯。
對(duì)于本發(fā)明的溶解方法，在飽和聚酯是聚對(duì)苯二甲酸烷二醇酯時(shí)特別有效。另外，酰胺系溶劑，優(yōu)選在室溫下是液體且其沸點(diǎn)大于等于180℃，特別優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。另外，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行溶解，作為溶解時(shí)的酰胺系溶劑的溫度，優(yōu)選大于等于凝固點(diǎn)小于等于沸點(diǎn)，特別優(yōu)選在130℃～190℃。
另外，本發(fā)明涉及溶液，其是分解飽和聚酯的溶液，其特征是含有堿和作為溶劑的一元醇，或者含有磷酸類鹽和作為溶劑的一元醇。
就用本發(fā)明的溶液分解飽和聚酯而言，對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸烷二醇酯特別有效。另外，一元醇，優(yōu)選低級(jí)醇，特別優(yōu)選甲醇。
本發(fā)明的溶液，在為特征是含有堿和作為溶劑的一元醇的溶液時(shí)，優(yōu)選不含一元醇以外的溶劑。
本發(fā)明的溶液，在為特征是含有磷酸類鹽和作為溶劑的一元醇的溶液時(shí)，優(yōu)選還含有選自由酰胺系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑組成的組中的至少一種，作為一元醇以外的溶劑。而且，磷酸類鹽優(yōu)選其水合物，更優(yōu)選堿金屬磷酸類鹽，特別優(yōu)選磷酸鉀。
另外，本發(fā)明涉及飽和聚酯的分解方法，其特征是，使用上述的含有堿和一元醇，或者磷酸類鹽和一元醇的溶液將飽和聚酯分解。
對(duì)于本發(fā)明的分解方法，在飽和聚酯是聚對(duì)苯二甲酸烷二醇酯時(shí)特別有效。另外，本發(fā)明優(yōu)選在常壓下進(jìn)行分解，作為分解時(shí)的溶液溫度，優(yōu)選在大于等于其的凝固點(diǎn)小于等于沸點(diǎn)，特別優(yōu)選小于等于150℃。
此外，通過(guò)本發(fā)明的分解方法得到的飽和聚酯的分解產(chǎn)物至少一種是二羧酸二烷基酯或二醇，該分解產(chǎn)物能夠由一步化學(xué)反應(yīng)得到。
本申請(qǐng)以下述申請(qǐng)為基礎(chǔ)要求優(yōu)選權(quán)出自同一申請(qǐng)人先前的日本專利申請(qǐng)，即，2001-351068號(hào)(申請(qǐng)日2001年11月16日)，2001-351073號(hào)(申請(qǐng)日2001年11月16日)、2001-351076(申請(qǐng)日2001年11月16日)、2001-351081(申請(qǐng)日2001年11月16日)，以及2001-351082(申請(qǐng)日2001年11月16日)。為了參考這些說(shuō)明書(shū)而在此處引入這些申請(qǐng)。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的溶解方法、溶液和分解方法中使用的飽和聚酯，是使二羧酸或二羧酸酯和二醇聚合得到的聚合物。
作為二羧酸，例如可舉出，對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、己二酸、萘二羧酸、六氯降冰片烯二酸、四溴鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、正戊二酸、苯偏三酸酐、環(huán)戊二烯-馬來(lái)酸酐加成物等。
作為二羧酸酯，例如可舉出，上述的二羧酸的二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯等二烷基酯。
作為二醇，例如可舉出，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、二溴新戊二醇、三丙甘醇、三甘醇、聚烷基二醇、環(huán)己二醇、三甲基戊基二醇、二羥基二環(huán)戊二烯、雙酚A、四溴雙酚A、二烷氧基雙酚A、二烷氧基四溴雙酚A、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、屬于多環(huán)二官能團(tuán)酚的雙酚A、雙酚F、雙酚、二羥基二苯基酯、二羥基二苯酚，以及它們的鹵化物、烷基取代物、同分異構(gòu)體等。
本發(fā)明的飽和聚酯，可以分別組合多種上述的二羧酸、二羧酸酯和二醇而得到，也可以根據(jù)需要使用催化劑得到。另外，本發(fā)明的飽和聚酯，可以含有玻璃纖維、玻璃粉、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、云母、粘土、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、鋁等的無(wú)機(jī)類填料。
在由以上成分構(gòu)成的飽和聚酯中，作為通過(guò)本發(fā)明的溶解或分解反應(yīng)能特別有效地溶解或分解的飽和聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚對(duì)苯二甲酸烷二醇酯。
下面，說(shuō)明如上述的飽和聚酯的溶解方法。
本發(fā)明的溶解方法，是使用酰胺系溶劑使飽和聚酯溶解。作為此處能夠使用的酰胺系溶劑，沒(méi)有特別限定。例如可舉出，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N，N’，N’-四甲基尿素、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、氨基甲酸酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以任何混合使用。但是在這些酰胺系溶劑中，為了特別有效地實(shí)施本發(fā)明的溶解反應(yīng)，優(yōu)選在室溫下是液體且沸點(diǎn)大于等于180℃的溶劑，特別優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。另外，在本發(fā)明中酰胺系溶劑的使用量，相對(duì)于飽和聚酯1重量份，優(yōu)選為0.5～100重量份，更優(yōu)選為1～10重量份。
另外，只要是不與飽和聚酯及酰胺系溶劑反應(yīng)的溶劑，就可以混合任一這類以外的其他溶劑。作為這樣的其他溶劑，例如可舉出，酮系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑或水等。
作為酮系溶劑的例子，例如可舉出，丙酮、甲基乙基甲酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丙基甲酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丙基甲酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯乙酮、佛爾酮、異佛爾酮等。
作為醚系溶劑，例如可舉出，二丙醚、二異基醚、二丁醚、二己醚、茴香醚、苯乙醚、二噁烷、四氫呋喃、縮醛、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等。
作為烴系溶劑，例如可舉出，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯，以及它們的同分異構(gòu)體、鹵化物和混合物等。
在本發(fā)明的溶解方法中，這些其他溶劑可以使用一種，也可以以任意比例混合多種使用。
作為通過(guò)本發(fā)明的溶解方法溶解飽和聚酯的方法，首先，為了容易對(duì)飽和聚酯進(jìn)行分解處理將其粉碎成適當(dāng)大小是優(yōu)選的?？梢允褂美鐩_擊式粉碎機(jī)、剪斷式粉碎機(jī)、壓縮式粉碎機(jī)、搗碎機(jī)、球磨機(jī)、棒形粉碎機(jī)等進(jìn)行粉碎。對(duì)碎片的大小沒(méi)有特別限定，但在考慮裝置的規(guī)模時(shí)，優(yōu)選在0.1立方厘米至1立方米范圍內(nèi)。小于0.1立方厘米時(shí)，粉碎時(shí)間會(huì)較長(zhǎng)，大于1立方米時(shí)，處理時(shí)間又會(huì)較長(zhǎng)，這兩種情況下的處理效率都會(huì)顯著降低。
通過(guò)酰胺系溶劑將已粉碎的飽和聚酯溶解的方法，沒(méi)有特別限定。例如可舉出，將已粉碎的飽和聚酯浸入酰胺系溶劑中的方法、將酰胺系溶劑噴霧到已粉碎的飽和聚酯上的方法等。
作為用酰胺系溶劑溶解處理飽和聚酯的溫度沒(méi)有特別限定，只要該溶液是液體狀態(tài)沒(méi)有特別限定，基于易于調(diào)節(jié)期望的分解速度和處理等，在大于等于溶液的凝固點(diǎn)小于等于沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，任意選擇，優(yōu)選在130～190℃范圍。另外，溶解處理時(shí)的氣氛，可以在大氣中，也可以在氮、氬、二氧化碳等的惰性氣體中，在常壓下、減壓下或加壓下任何一種情況都可以，從安全性和簡(jiǎn)易性角度考慮，優(yōu)選在常壓下。在提高溶解速度時(shí)，除升溫、加壓外，在浸漬過(guò)程中攪拌溶劑或使用超聲波產(chǎn)生振蕩也是有效的。
另外，在溶解處理時(shí)，可以混入飽和聚酯以外的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、丙烯酸樹(shù)脂、聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂、聚氨基甲酸酯、聚丁二烯、乙縮醛、硅樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲基酯、脲樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺等。由于這些聚合物即使因溶解處理時(shí)的熱熔融，也不會(huì)和酰胺系溶劑相溶，因此，能夠在處理后容易地分離。
另外，可以混入鋁、鐵、鋅、錫、鎳、鉻、硅等的金屬以及它們的合金或者它們的氧化物等。而且，也可以混入玻璃、砂、氧化鋁、瓷器、陶器等的無(wú)機(jī)物等。這些金屬、金屬氧化物、無(wú)機(jī)物，因在酰胺系溶劑中不分解，所以能夠在處理后容易地分離。
通過(guò)上述溶解處理得到的飽和聚酯的溶解溶液，在除去溶劑后，能夠通過(guò)加熱熔融成型再利用。
下面，說(shuō)明分解前述飽和聚酯的溶液以及使用其的分解方法。
本發(fā)明的分解飽和聚酯的溶液，含有堿和一元醇，或者磷酸類鹽和一元醇作為必要的構(gòu)成成分。
作為在本發(fā)明的溶液中使用的堿，沒(méi)有特別限定。例如有鋰、鈉、鉀、銫等堿金屬的氫氧化物，醇鹽，氫化物等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合多種使用。而且，即使含有雜質(zhì)也沒(méi)關(guān)系。
作為在本發(fā)明的溶液中使用的磷酸類鹽，沒(méi)有特別限定。例如，有磷酸、連二磷酸、亞磷酸、連二亞磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、焦亞磷酸等的磷酸類，和鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、錫、銨等金屬或陽(yáng)離子形成的鹽等。這些鹽，可以是具有1個(gè)金屬原子和2個(gè)氫原子的一價(jià)鹽、具有2個(gè)金屬原子和1個(gè)氫原子的二價(jià)鹽、具有3個(gè)金屬原子的三價(jià)鹽的任何一種；可以是酸性鹽、堿性鹽、中性鹽；也可以是水合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合多種使用。另外，即使含有雜質(zhì)也沒(méi)關(guān)系。在這些磷酸類鹽中，為特別有效地實(shí)施本發(fā)明的分解反應(yīng)，優(yōu)選堿金屬磷酸類鹽，特別優(yōu)選磷酸鉀。另外，也優(yōu)選磷酸類鹽的水合物。
作為在本發(fā)明的溶液中用作溶劑的一元醇的例子有，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、環(huán)己醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、苯甲醇、叔丁基苯甲醇、甲基苯甲醇、氯代苯甲醇，以及它們的同分異構(gòu)體。這些一元醇能夠使用一種，也能夠以任意比例混合多種使用，也可以含有水。另外，在這些一元醇中，為了特別有效地實(shí)施本發(fā)明的分解反應(yīng)，優(yōu)選低級(jí)醇，更優(yōu)選甲醇。
另外，對(duì)于本發(fā)明溶液的溶劑，在溶液是堿和一元醇時(shí)，優(yōu)選不含有一元醇以外的溶劑。在溶液是磷酸類鹽和一元醇時(shí)，優(yōu)選還含有一元醇以外的溶劑，例如，酰胺系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為酰胺系溶劑，例如可舉出，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N，N’，N’-四甲基尿素、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、氨基甲酸酯等。
作為酮系溶劑的例子，例如可舉出，丙酮、甲基乙基甲酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丙基甲酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丙基甲酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯乙酮、佛爾酮、異佛爾酮等。
作為醚系溶劑，例如可舉出，二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、茴香醚、苯乙醚、二噁烷、四氫呋喃、縮醛、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等。
作為酯系溶劑，例如可舉出，甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙基丁酯、乙酸乙基己酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸苯甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異戊酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯、乙二醇單乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇二乙酸酯等。
作為烴系溶劑，例如可舉出，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯，以及它們的同分異構(gòu)體、鹵化物和混合物等。
這些一元醇以外的溶劑可以使用一種，也可以以任意比例混合多種使用。
作為本發(fā)明的含有堿和一元醇的溶液的配比，相對(duì)于溶劑一元醇，可以在優(yōu)選0.1～90wt％、更優(yōu)選1～80wt％范圍內(nèi)調(diào)配堿為任意濃度。另外，作為本發(fā)明的含有磷酸類鹽和一元醇的溶液的配比，相對(duì)于溶劑一元醇，可以在優(yōu)選0.1～90wt％、更優(yōu)選1～80wt％范圍內(nèi)調(diào)配磷酸類鹽為任意濃度。在除了磷酸類鹽和一元醇以外還含有一元醇以外的溶劑的情況下，可以相對(duì)于一元醇和一元醇以外的溶劑的總量，在相同的濃度范圍內(nèi)調(diào)配磷酸類鹽的濃度為任意濃度。在任一種溶液的情況下，如果不到0.1wt％，飽和聚酯的分解速度慢，當(dāng)超過(guò)90wt％時(shí)，調(diào)配該溶液變得困難。堿或磷酸類鹽不一定必須全部溶解，在這些不全溶解的飽和溶液中，溶質(zhì)達(dá)到平衡狀態(tài)，當(dāng)堿或磷酸類鹽已失活時(shí)能補(bǔ)充該溶質(zhì)，是有效的。另外，在本發(fā)明的溶液中，可以添加界面活性劑等添加劑。
調(diào)配本發(fā)明的溶液時(shí)的溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選大于等于使用的溶劑的熔點(diǎn)，小于等于沸點(diǎn)。另外，氛圍可以在大氣中，也可以在惰性氣體中，可以在常壓下、減壓下或加壓下。
作為用本發(fā)明的溶液分解飽和聚酯的方法，首先，將作為對(duì)象的飽和聚酯粉碎成可以分解處理的大小是優(yōu)選的。可以使用例如沖擊式粉碎機(jī)、剪斷式粉碎機(jī)、壓縮式粉碎機(jī)、搗碎機(jī)、球磨機(jī)、棒形粉碎機(jī)等進(jìn)行粉碎。對(duì)碎片的大小沒(méi)有特別限定，但在考慮裝置的規(guī)模時(shí)，優(yōu)選在0.1立方厘米至1立方米范圍內(nèi)。小于0.1立方厘米時(shí)，粉碎時(shí)間會(huì)較長(zhǎng)，大于1立方米時(shí)，處理時(shí)間又會(huì)較長(zhǎng)，這兩種情況下的處理效率都顯著降低。
對(duì)于用本發(fā)明的溶液將已粉碎的飽和聚酯分解的方法沒(méi)有特別限定。例如，將已粉碎的飽和聚酯浸入本發(fā)明的溶液中的方法、將本發(fā)明的溶液噴霧到己粉碎的飽和聚酯上的方法等。
對(duì)于用本發(fā)明的溶液處理分解處理飽和聚酯時(shí)的溫度沒(méi)有特別限定，只要該溶液是液態(tài)即可，基于易于調(diào)節(jié)期望的分解速度和處理等，可以在大于等于溶液的凝固點(diǎn)小于等于沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)任意選擇。優(yōu)選在小于等于150℃的溫度下進(jìn)行處理，更優(yōu)選在小于等100℃的溫度下進(jìn)行處理。另外，分解處理時(shí)的氣氛，可以是在大氣中，也可以在氮、氬、二氧化碳等的惰性氣體中，可以任意在常壓下、減壓下或加壓下，對(duì)此不作限制。從安全性和簡(jiǎn)易性角度考慮，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。在提高分解速度時(shí)，除升溫、加壓外，在浸漬過(guò)程中攪拌溶劑或使用超聲波產(chǎn)生振蕩也是有效的。
另外，在分解處理時(shí)，可以混入飽和聚酯以外的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、丙烯酸樹(shù)脂、聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂、聚氨基甲酸酯、聚丁二烯、乙縮醛、硅樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲基酯、尿素樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺等。這些聚合物，由于在含有堿和一元醇的溶液，或含有磷酸類鹽和一元醇的溶液中不分解，所以能夠在處理后容易地分離。
另外，可以加入鋁、鐵、鋅、錫、鎳、鉻、硅等的金屬以及它們的合金或者它們的氧化物等。而且，也可以加入玻璃、砂、氧化鋁、瓷器、陶器等的無(wú)機(jī)物等。這些金屬、金屬氧化物、無(wú)機(jī)物，因在含有堿和一元醇的溶液，或含有磷酸類鹽和一元醇的溶液中不分解，所以能夠在處理后容易地分離。
在通過(guò)本發(fā)明的分解處理得到的分解產(chǎn)物中，至少含有二羧酸二烷基酯、或二醇，對(duì)于除此以外的產(chǎn)物沒(méi)有限定。二羧酸二烷基酯通過(guò)加酸變成二羧酸，從加有過(guò)剩水的溶液中析出。通過(guò)將該二羧酸水洗、干燥得到高純度的二羧酸。二羧酸能夠作為飽和聚酯的合成原料再利用。
另外，已使用一次或以上的本發(fā)明的溶液，通過(guò)過(guò)濾等方式除去分解產(chǎn)物，通過(guò)補(bǔ)足磷酸類鹽、堿或一元醇等，由于可以將飽和聚酯分解，因此，無(wú)論使用多少次都可以使用。
這樣，在本發(fā)明中，能夠通過(guò)一步化學(xué)反應(yīng)得到如上述的分解產(chǎn)物。
下面，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但對(duì)本發(fā)明并不限定于此。
實(shí)施例(飽和聚酯的溶解率)作為飽和聚酯，將市售的0.35mm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(サンロィドペットェ一スEPG100、筒中プラスチック工業(yè)株式會(huì)社制商品名)板切割制作成10mm×30mm的試驗(yàn)片。分別將10.0g的各種酰胺系溶劑分別投入20ml容量的玻璃制試管中，利用油浴將各試管中的溫度保持在60℃。測(cè)過(guò)試驗(yàn)片的質(zhì)量后，將試驗(yàn)片浸入各溶劑中，為防止溶劑蒸發(fā)蓋上鋁制蓋。到達(dá)規(guī)定的時(shí)間后，取出試驗(yàn)片，水洗、干燥后再測(cè)量質(zhì)量，根據(jù)浸漬前后的質(zhì)量變化，算出已溶解的飽和聚酯的質(zhì)量作為溶解率。
使用各種酰胺系溶劑的實(shí)施例1～5、以及使用酰胺類以外的各種溶劑的比較例1～8的各種條件和溶解率示于表1。
表1

從實(shí)施例1～實(shí)施例5的溶液，通過(guò)蒸餾除去溶劑得到塊狀聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
如實(shí)施例1～5所示，可看出在使用酰胺系溶劑時(shí)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯容易溶解。相反，如比較例1～8所示，可看出使用酰胺以外的溶劑時(shí)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膨脹不溶解。
(使用含堿和一元醇的分解溶液時(shí)飽和聚酯的分解率)作為飽和聚酯，將在實(shí)施例6～15及比較例9～11中市售的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(サンロィドペットェ一スEPG100、筒中プラスチック工業(yè)株式會(huì)社制商品名)、在實(shí)施例16中的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、在實(shí)施例17中的聚萘二甲酸乙二醇酯切割制成10mm×30mm×厚0.35mm尺寸的試驗(yàn)片。將規(guī)定量的含有各種堿和溶劑一元醇的溶液投入到20ml容量的玻璃制試管中，在室溫下緩慢攪拌后，利用油浴將各試管中的溫度保持在60℃。測(cè)過(guò)試驗(yàn)片的質(zhì)量后，將試驗(yàn)片浸入各溶液中，為防止溶劑蒸發(fā)蓋上鋁制蓋。在經(jīng)過(guò)4小時(shí)的時(shí)候，取出試驗(yàn)片，水洗、干燥后再測(cè)量質(zhì)量，根據(jù)浸漬前后的質(zhì)量變化，算出已分解的飽和聚酯的質(zhì)量作為分解率。
實(shí)施例6～17和比較例9～11的各條件和分解率示于表2。另外，在實(shí)施例14中，在試管上安裝冷卻裝置，在64℃一邊使溶液回流，一邊浸漬試驗(yàn)片，除此之外，進(jìn)行和實(shí)施例6相同的處理。另外，在實(shí)施例15中，用磁力攪拌器一邊攪拌溶液，一邊浸漬試驗(yàn)片，除此之外，進(jìn)行和實(shí)施例6相同的處理。
表2

注LiOH氫氧化鋰，NaOH氫氧化鈉，KOH氫氧化鉀，MeOH甲醇，LiOCH3甲醇鋰，NaOCH3甲醇鉀，DGMM二甘醇單甲醚。
注)濃度(eq/1000g)陽(yáng)離子克當(dāng)量/1000g溶劑注)濃度(wt％)相對(duì)于一元醇的磷酸類鹽濃度實(shí)施例6～11、16和17中，盡管各種堿濃度比較低，但是也達(dá)到10％左右的分解率。另外，如實(shí)施例14，在反應(yīng)裝置上安裝冷卻器使溶液回流，如實(shí)施例15，一邊攪拌一邊處理能夠使分解率提高。相反，在比較例9～11中，不能得到大于等于1％的分解率。
另外，當(dāng)在實(shí)施例6～17中得到的溶液中添加同量的水，添加濃鹽酸直到溶液呈酸性時(shí)，會(huì)析出白色晶體。將其過(guò)濾分離，進(jìn)行水洗、干燥。使用日立紅外分光光度計(jì)270-30型測(cè)定該物質(zhì)的紅外光譜，通過(guò)核磁共振裝置布魯克AC300P測(cè)定1H和13C的核磁共振光譜，測(cè)定結(jié)果能夠證實(shí)該物質(zhì)是對(duì)苯二甲酸。
(使用含有磷酸類鹽和一元醇的分解溶液時(shí)的飽和聚酯的分解率)作為飽和聚酯，將市售的0.35mm厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(サンロィドペットェ一スEPG100、筒中プラスチック工業(yè)株式會(huì)社制商品名)板切割制作成10mm×30mm的試驗(yàn)片。稱量規(guī)定量的含有各種磷酸類鹽和一元醇的溶液投入20ml到玻璃試管中，在室溫下緩慢攪拌得到分解溶液。利用油浴將各試管的溶液保持在規(guī)定的溫度。測(cè)過(guò)試驗(yàn)片的質(zhì)量后，將試驗(yàn)片浸入各溶液中，為防止溶劑蒸發(fā)蓋上鋁制蓋進(jìn)行處理。在經(jīng)過(guò)規(guī)定的時(shí)間時(shí)，取出試驗(yàn)片，水洗、干燥后再稱量，根據(jù)浸漬前后的質(zhì)量變化，算出已分解的飽和聚酯的比例作為分解率。
實(shí)施例18～65和比較例12～16的各條件和分解率示于表3。
表3




注Na3PO4磷酸三鈉，Na3PO4·12H2O磷酸三鈉12水合物，K3PO4·nH2O磷酸三鉀n水合物(商品名，關(guān)東化學(xué)(社)制，磷酸三鉀含量為74-85％)，K2HPO4磷酸氫二鉀，(NH4)3PO4磷酸三銨，K4P2O7焦磷酸鉀，K3PO4磷酸三鉀，MeOH甲醇，EtOH乙醇，DGMM二甘醇單甲醚，BZA苯甲醇。
注)濃度(eq/1000g)陽(yáng)離子克當(dāng)量/1000g溶劑注)濃度(wt％)相對(duì)于一元醇的磷酸類鹽濃度如表3所示，在使用含有各種磷酸類鹽和一元醇的溶液的實(shí)施例18～65中，全都顯示大于等于1％的分解率。其中，如實(shí)施例37所示，找到在60℃、10小時(shí)全部聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯分解的條件。另外，如實(shí)施例56～65所示，在一起使用甲醇以外的其他溶劑時(shí)，任何一個(gè)與單獨(dú)使用甲醇時(shí)相比，都顯示出約2～4倍的分解率。相對(duì)于這些實(shí)施例，在比較例12～15中，由于使用不含磷酸類鹽僅有一元醇的溶液處理，在比較例16中，由于沒(méi)有使用一元醇作為溶劑，任何一個(gè)分解率都小于等于1％。
另外，在實(shí)施例18～37、46～54中分解處理后，在實(shí)施例56～65中處理后的溶液中，通過(guò)加入10倍量的水，析出白色晶體。然后，通過(guò)過(guò)濾除去溶劑、通過(guò)水洗除去磷酸類鹽后，干燥得到白色粉末。
使用日立紅外分光光度計(jì)270-30型測(cè)定該白色粉末的紅外光譜，通過(guò)核磁共振裝置布魯克AC300P測(cè)定1H和13C的核磁共振光譜，結(jié)果是與對(duì)苯二甲酸二甲酯的波譜一致，證實(shí)該物質(zhì)是對(duì)苯二甲酸二甲酯。純度是99％。
而且，對(duì)于實(shí)施例18～37，在小于等于100℃蒸餾上述操作的濾液除去溶劑，通過(guò)過(guò)濾分離磷酸類鹽，得到透明的液體。與上述同樣，測(cè)定該液體的紅外光譜、1H和13C的核磁共振光譜，結(jié)果是與乙二醇的波譜一致，證實(shí)該物質(zhì)是乙二醇。
而且，對(duì)于實(shí)施例46～54，在濾液中添加同量的水，在室溫下，添加濃鹽酸直到呈酸性時(shí)，析出白色晶體。將其過(guò)濾分離，進(jìn)行水洗、干燥。測(cè)定IR光譜、NMR光譜，結(jié)果能夠證實(shí)該物質(zhì)是對(duì)苯二甲酸。純度是98％。另外，在實(shí)施例22的濾液中進(jìn)行相同的操作，但是在這種情況下，未見(jiàn)有對(duì)苯二甲酸的生成。
這樣，在常壓、低于等于溶液的沸點(diǎn)下，通過(guò)一步反應(yīng)能夠?qū)⒕蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯分解成對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇。而且，在作為磷酸類鹽使用其水合物的實(shí)施例中，也能夠得到對(duì)苯二甲酸。
另外，在上述的全部實(shí)施例中，如果使用攪拌機(jī)、壓力容器、冷卻器等，則分散效率提高、處理時(shí)間縮短明顯。而且，如果使用壓力容器，在高于等于溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度下處理，則處理時(shí)間縮短。如果使用冷卻器，能夠在溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間處理，處理時(shí)間顯然也縮短。
因此，根據(jù)本發(fā)明，由于能夠在常壓、低溫下進(jìn)行飽和聚酯的溶解或分解，因此，與以往的技術(shù)比較，能夠容易且低成本的再利用飽和聚酯。
本技術(shù)領(lǐng)域人員應(yīng)該清楚，前述只是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形式，在不違背本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明能夠進(jìn)行多種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種溶液，其是分解飽和聚酯的溶液，其特征在于，含有堿和溶劑一元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶液，其特征在于，所述飽和聚酯是聚對(duì)苯二甲酸烷二醇酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的溶液，其特征在于，所述一元醇是低級(jí)醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的溶液，其特征在于，所述一元醇是甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的溶液，其特征在于，不含有所述一元醇以外的溶劑。
6.一種飽和聚酯的分解方法，其特征在于，使用含有堿和一元醇的溶液分解飽和聚酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述飽和聚酯是聚對(duì)苯二甲酸烷二醇酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述一元醇是低級(jí)醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述一元醇是甲醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，分解時(shí)的所述溶液的溫度在大于等于其凝固點(diǎn)小于等于沸點(diǎn)的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，分解時(shí)的所述溶液的溫度小于等于150℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，在常壓下進(jìn)行分解。
13.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述飽和聚酯的分解產(chǎn)物至少一種是二羧酸二烷基酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述飽和聚酯的分解產(chǎn)物至少一種是二醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的飽和聚酯的分解方法，其特征在于，所述飽和聚酯的分解產(chǎn)物是通過(guò)一步化學(xué)反應(yīng)得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供了飽和聚酯的溶解方法，該方法能夠容易且低成本地將用于纖維、膜、瓶等中的飽和聚酯回收，本發(fā)明還提供了分解飽和聚酯的溶液以及使用其的分解方法。
文檔編號(hào)C08J11/24GK1769328SQ20051011708
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月16日
發(fā)明者增田壽代, 柴田勝司, 伊澤弘行, 巖丸亞矢子 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社