專利名稱：用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，該催化劑組分的制備方法和該催化劑組分的催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的聚合工藝中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性外，控制催化劑粒子進(jìn)而控制所生產(chǎn)的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。隨著冷凝態(tài)在乙烯氣相法聚合工藝中的應(yīng)用，特別是組合工藝的開發(fā)和廣泛應(yīng)用，對(duì)催化劑的活性和顆粒形態(tài)提出了更高的要求。高性能的催化劑即要有更高的催化活性、良好的共聚性能、良好的氫調(diào)敏感性能還要有良好的顆粒形態(tài)。高的催化活性可以提高裝置的生產(chǎn)負(fù)荷，提高生產(chǎn)效率，良好的顆粒形態(tài)可以有效減少聚合物細(xì)粉的產(chǎn)生，這種細(xì)粉易產(chǎn)生靜電、造成“揚(yáng)塵”現(xiàn)象，有時(shí)易發(fā)粘結(jié)塊，易造成設(shè)備管道的堵塞。為了制備出具有良好顆粒形態(tài)的催化劑，一般采用載負(fù)的方法，即把催化劑組分負(fù)載到具有良好顆粒形態(tài)的硅膠等無機(jī)載體上，而目前該方法制備的催化劑活性一般比較低，無法適應(yīng)新工藝的要求。
例如在專利CN1268520中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下將氯化鎂在四氫呋喃(THF)等溶劑中與鹵化鈦反應(yīng)，再與經(jīng)烷基鋁處理過的硅膠載體混合，除去溶劑后制得催化劑組分，在用于乙烯聚合時(shí)，由于催化劑中的鈦含量較低，因此聚合活性較低，雖采用鹵代烷烴作為活性促進(jìn)劑以提高催化劑活性，但仍不能滿足氣相流化床的冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)工藝的要求，也不能滿足需要高活性的組合工藝的要求。
專利CN1085915A公開了一種乙烯聚合物的生產(chǎn)方法，使用的催化劑采用了粒徑更小、比表面積更大的硅膠為載體，硅膠的粒徑在0.1～1.0μm之間。同時(shí)活性組分三氯化鈦通過金屬鎂還原四氯化鈦制得，因此得到了較高活性的催化劑，而且所得的乙烯共聚物中己烷可提取物大大減少。但由于載體粒子太小，易于聚集，容易造成催化劑顆粒的不均一，為了使負(fù)載后的催化劑顆粒增大，提高流動(dòng)性。該專利在催化劑制備中采用了噴霧干燥的方法，將母液與硅膠填充物進(jìn)行混合，然后通過噴霧干燥的方法進(jìn)行制備，催化劑的負(fù)載量達(dá)到了2.0％～3.0％，催化劑活性較高，可以適用于乙烯的氣相流化床冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)聚合工藝，但對(duì)于需要高活性催化劑組合工藝，其顆粒粒徑不易調(diào)控。同時(shí)該催化劑制備方法設(shè)備昂貴、生產(chǎn)效率較低。
因此，非常需要提供一種活性高同時(shí)具有良好顆粒形態(tài)、尤其適用于乙烯氣相法聚合工藝或組合型聚合工藝的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，其在用于乙烯聚合時(shí)具有較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性和聚合物粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于乙烯的淤漿聚合工藝和需要高活性、良好顆粒形態(tài)催化劑的組合聚合工藝中，該催化劑也適合于氣相流化床工藝。
一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其包含在無機(jī)氧化物載體上負(fù)載有一種鎂復(fù)合物，至少一種鈦化合物，至少一種有機(jī)醇化合物、至少一種硅化合物、任選地和一種有機(jī)鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中所得到的產(chǎn)物；所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為1-10的直鏈、支鏈的烷基或環(huán)烷基的醇；所述的鈦化合物通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b＝3或4；所述的硅化合物為如通式為R1xR2ySi(OR3)z所示的有機(jī)硅化合物，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3為烴基，0≤x＜2，0≤y＜2和0＜z≤4；所述的有機(jī)鋁化合物的通式為AlR4nX13-n，式中R4為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X1為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)。
所述的硅化合物，其通式為R1xR2ySi(OR3)z，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3為烴基，0≤x＜2，0≤y＜2和0＜z≤4。
其中所述的鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。
所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為1-10的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇。
所述的鈦化合物通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b＝3或4。
所述的硅化合物為無活性氫原子的有機(jī)硅化合物，其通式為R1xR2ySi(OR3)z，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3為烴基，0≤x＜2，0≤y＜2和0＜z≤4。
所述的有機(jī)鋁化合物的通式為AlR4nX13-n，式中R4為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X1為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)。
本發(fā)明所述的鎂復(fù)合物是將二鹵化鎂溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中形成的復(fù)合物。通常這種復(fù)合物應(yīng)是一均勻透明的溶液。
其中所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)或兩個(gè)鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨(dú)或混合使用。
溶劑體系中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。例如但不局限于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚。
溶劑體系中所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯。其中以每摩爾鹵化鎂計(jì)有機(jī)環(huán)氧化合物0.2-10mol，優(yōu)選0.3～4mol；有機(jī)磷化合物0.1～10mol，優(yōu)選0.2～4mol mol。
為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3～20個(gè)碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨(dú)使用，也可組合使用。
所述的有機(jī)醇化合物包括碳原子數(shù)為1-10的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的醇。醇的例子包括脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；環(huán)烷醇，如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、苯乙醇、苯酚等；含鹵素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中優(yōu)選乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。
所述的有機(jī)鋁化合物的通式為AlR4nX13-n，式中R4獨(dú)立地為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基或芳基；X1為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數(shù)。其中優(yōu)選n不等于3。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中優(yōu)選烷基鋁的鹵化物，優(yōu)以一氯二乙基鋁為最好。
所述的鈦化合物通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b＝3或4。優(yōu)選四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物。
所述的硅化合物為無活性氫原子的有機(jī)硅化合物，其通式為R1xR2ySi(OR3)z，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3為烴基，0≤x＜2，0≤y＜2和0＜z≤4。具體硅化合物有四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二乙氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二乙氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一種或幾種混合使用。
其中較好的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，最好的是四乙氧基硅烷。本發(fā)明所述的催化劑組分中由于含有足夠量的無活性氫原子的硅化合物，從而提高了催化劑的綜合性能，同時(shí)硅化合物還起到促進(jìn)催化劑顆粒沉析成型的助析出劑的作用。因此，在制備固體催化劑時(shí)也可以采用其它化合物在制備過程中以生成本發(fā)明上述的無活性氫原子的硅化合物。
所述的無機(jī)氧化物載體包括SiO2，Al2O3或其混合物，載體的形態(tài)呈球形，其粒徑為0.1μm～150μm，優(yōu)選1μm～50μm，最優(yōu)選5μm～40μm。優(yōu)選采用大比表面積的硅膠作為載體，優(yōu)選的比表面積為80m2/g～300m2/g，這有利于提高催化劑中鎂的負(fù)載量，進(jìn)而提高催化劑活性組分的負(fù)載量，防止高鎂含量時(shí)催化劑中出現(xiàn)二氯化鎂不規(guī)則聚集體，導(dǎo)致催化劑顆粒不好的現(xiàn)象出現(xiàn)。惰性載體在使用之前，最好進(jìn)行焙燒脫水處理或烷基化活化處理。
在本發(fā)明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分中，以鎂復(fù)合物中的每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物為0.1-10摩爾，優(yōu)選1-4摩爾；有機(jī)鋁化合物為0～5摩爾；鈦化合物為1～15摩爾，優(yōu)選2～10摩爾；有機(jī)硅化合物為0.05～1摩爾；無機(jī)氧化物載體為40～400克，優(yōu)選80～150克。
所得催化劑的組成Ti、Mg、Cl、Si、OEt、P、Al的分別的含量范圍Ti＝1.5～4.5％(wt)；Mg＝4～14％(wt)；Cl＝20～40％(wt)；OEt＝1.5～4.5％(wt)；P＝0.05～0.5％(wt)；Al＝0～0.4％(wt)；惰性載體＝20～80％(wt)。
本發(fā)明上述的催化劑組分可采用以下的方法制備(1)將鹵化鎂溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，優(yōu)選地在溶劑體系中加入惰性稀釋劑，形成均勻溶液，溶解溫度50-90℃；在形成溶液的過程中或溶液形成后加入有機(jī)醇化合物；在溶液形成后任選地加入有機(jī)鋁化合物。
(2)在較低的溫度下，優(yōu)選-40℃-20℃內(nèi)，將上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，在該反應(yīng)前、反應(yīng)后或反應(yīng)中引入無活性氫原子的硅化合物。
(3)在步驟(2)所得的混合物中加入活化好的無機(jī)氧化物載體，例如硅膠，并將混合物緩慢升溫至60℃-110℃，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時(shí)間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑組分。無機(jī)氧化物載體也可以在第(2)步驟之前加入反應(yīng)體系，即在加入鈦化合物之前加入。
本發(fā)明還提供了一種用于乙烯的均聚合反應(yīng)或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)的催化劑，其中的α-烯烴包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；該催化劑包含(1)上述的本發(fā)明的催化劑組分與(2)通式為AlR5nX23-n的有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，式中R5可以為氫、碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X2為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中優(yōu)選三烷基鋁化合物，優(yōu)以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。其中組份(2)中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為5～500，優(yōu)選20-200。
聚合時(shí)可采用液相聚合，也可以采用氣相聚合。
液相聚合介質(zhì)包括異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。
為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的催化劑由于采用無活潑氫的有機(jī)硅化合物為助析出劑和無機(jī)氧化物作為載體，因此在催化劑制備時(shí)很容易地析出催化劑顆粒，不需要使用大量的四氯化鈦來促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化鈦來處理沉淀，因此的四氯化鈦的加入量大大減少，同時(shí)催化劑具有顆粒形態(tài)良好和粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)硅化合物的加入還有助于提高催化劑的活性，并且在催化劑用于乙烯聚合時(shí)，顯示了較好的氫調(diào)敏感性。該體系催化活性較高，較少的負(fù)載量即可具有較高活性，因此催化劑可以很好地負(fù)載在無機(jī)氧化物載體上使催化劑的顆粒規(guī)整，并可得到粒徑分布窄的聚合物。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)施例來說明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。
實(shí)例1(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，依次加入4.0g二氯化鎂，甲苯80ml、環(huán)氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇6.4ml，攪拌下升溫至70℃，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后70℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。降溫至30℃，滴加4.8ml濃度為2.2M的一氯二乙基鋁，并在30℃維持反應(yīng)1小時(shí)。將該體系冷卻至-25℃，緩慢滴加40ml四氯化鈦，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)。加入處理過的惰性載體，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)。然后加入3ml四乙氧基硅烷，反應(yīng)1小時(shí)。緩慢升溫至85℃，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見表1。
(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度1M的三乙基鋁1.0ml，加入上述制備的10mg固體催化劑，升溫至70℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73Mpa(表壓)，在80℃條件下聚合2小時(shí)，聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例2(1)催化劑的合成同實(shí)施例1。只是乙醇用量由6.4ml改為5.9ml。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例3(2)催化劑的合成同實(shí)施例1。只是乙醇用量由6.4ml改為3.2ml。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例4(1)催化劑的合成同實(shí)施例2。只是不加一氯二乙基鋁。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例5(1)催化劑的合成同實(shí)施例3。只是不加一氯二乙基鋁。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例6(1)催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，依次加入4.03g二氯化鎂，甲苯50ml、環(huán)氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇6.4ml，攪拌下升溫至70℃，當(dāng)固體完全溶解形成均一的溶液后70℃條件下反應(yīng)1小時(shí)。將該體系冷卻至-25℃，加入惰性載體5g，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)。緩慢滴加40ml四氯化鈦，然后加入3ml四乙氧基硅烷，反應(yīng)1小時(shí)。緩慢升溫至85℃，反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清夜，甲苯洗滌兩遍、己烷洗滌四遍，高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的固體催化劑組分。催化劑組成見表1。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例7(1)催化劑的合成同實(shí)施例4。只是四乙氧基硅烷用量改為4ml。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例8(1)催化劑的合成同實(shí)施例4。只是四乙氧基硅烷用量改為5ml。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1，催化劑組成及聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例9(1)催化劑的合成同實(shí)施例4。只是四乙氧基硅烷改為四氯化硅。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例10(1)催化劑的合成同實(shí)施例4。只是用量5.9ml的乙醇改為16.4ml的異辛醇。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1。
對(duì)比例1(1)催化劑的合成同實(shí)施例4。只是不加四乙氧基硅烷。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。催化劑組成及聚合結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其包含在無機(jī)氧化物載體上負(fù)載有一種鎂復(fù)合物，至少一種鈦化合物，至少一種有機(jī)醇化合物、至少一種硅化合物、任選地和一種有機(jī)鋁的反應(yīng)產(chǎn)物；所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為1-10的直鏈、支鏈的烷基或環(huán)烷基的醇、或碳原子數(shù)為6-20的芳醇或芳烷醇，所述有機(jī)醇中的氫原子或碳原子可被鹵原子取代；所述的鈦化合物通式為Ti(OR)aXb，式中R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素，a是0、1或2，b是1至4的整數(shù)，a+b＝3或4；所述的硅化合物為如通式為R1xR2ySi(OR3)z所示的有機(jī)硅化合物，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3為烴基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；所述的有機(jī)鋁化合物的通式為AlR4nX13-n，式中R4為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X1為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，通式為R1xR2ySi(OR3)z中，R1和R2分別為碳原子數(shù)為1-10的烷基或鹵素，R3為碳原子數(shù)為1-10烷基，其中x，y，z為正整數(shù)，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于所述的硅化合物選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的無機(jī)氧化物載體為硅膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，各反應(yīng)物之間的比例以鎂復(fù)合物中的每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物為0.1-10摩爾，有機(jī)硅化合物為0.05～1摩爾，有機(jī)鋁化合物為0～5摩爾，鈦化合物為1～15摩爾，無機(jī)氧化物載體為40～400克。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的溶劑體系以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物0.3～4mol；有機(jī)磷化合物0.2～4mol。
7.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-6之一所述的催化劑組分；(2)通式為AlR5nX23-n的有機(jī)鋁化合物，式中R5為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X2為鹵素，0＜n≤3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其中組份(2)中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為20-200。
9.權(quán)利要求7所述的催化劑在乙烯聚合或共聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯均聚合或乙烯與其他α－烯烴共聚合的復(fù)合載體催化劑組分及其制備方法，其中所述的催化劑組分包含一種鎂復(fù)合物，至少一種鈦化合物，至少一種有機(jī)醇化合物，至少一種硅化合物和至少一種無機(jī)惰性載體。所述的鎂復(fù)合物是將鎂化合物溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的體系中。本發(fā)明的催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性、良好的催化劑顆粒形態(tài)和聚合物粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于乙烯的淤漿聚合工藝和需要高活性、良好顆粒形態(tài)催化劑的組合聚合工藝中，該催化劑也適合于氣相流化床工藝。
文檔編號(hào)C08F4/645GK1958622SQ20051011742
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者郭子方, 陳偉, 周俊領(lǐng), 楊紅旭, 王洪濤, 李瑞霞, 王瑞平, 徐世媛 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院