專利名稱：用于乙烯聚合或共聚合的催化劑、制法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合特別是用于乙烯聚合或共聚合的催化劑、其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，烯烴聚合高效Ziegler-Natta催化劑由主催化劑和助催化劑兩部分組成。主催化劑由在周期表中位于第四到第八主族的過渡金屬化合物構(gòu)成，助催化劑為在周期表中位于第一到第三主族的金屬有機(jī)化合物。通常，主催化劑又可以分為兩個(gè)部分惰性載體及其負(fù)載的活性組份。載體的形態(tài)和粒度分布等性質(zhì)不僅對隨后催化劑的活性有極其重要的影響，由于聚合過程中存在的“復(fù)制”作用，因此載體的形態(tài)和粒度分布也決定了最終聚合物產(chǎn)品的形態(tài)和粒度分布。雖然目前研究過的載體種類有很多，但只有以MgCl2為載體時(shí)得到的催化劑才顯示了最好的活性。一般情況下，Ziegler-Natta催化劑采用鈦的鹵化物與鎂的化合物反應(yīng)成型或把該反應(yīng)物再負(fù)載在惰性載體上制備而成，而其中鎂的化合物以具有晶格缺陷的鎂的鹵化物為好，而具有晶格缺陷的鎂的鹵化物可以由鎂的化合物生成，也可以用醇、醚、酯等給電子體與鎂的鹵化物反應(yīng)，然后再脫除部分醇、醚、酯等給電子體得到。
制備MgCl2載體可使用各種無機(jī)和有機(jī)鎂化合物，如MgCl2、MgCl2·nH2O(n＝1～6)、Mg(OH)2、Mg(OH)Cl、Mg(OR)2、Mg(OR)Cl、MgRCl、MgR2等(其中R為烴基)，而最常用的是無水MgCl2。由于無水MgCl2比表面積小、表面缺少活性位，直接與TiCl4反應(yīng)很困難，使催化劑表面負(fù)載的活性組份的量很少。因此以無水MgCl2制備MgCl2載體催化劑時(shí)，需要先行對MgCl2進(jìn)行活化。以無水MgCl2為原料制備MgCl2載體催化劑的方法可以概括為研磨法、研磨-浸漬法、化學(xué)反應(yīng)法等方法。研磨法和研磨-浸漬法雖具有工藝相對簡單等優(yōu)點(diǎn)，但存在得到的催化劑形態(tài)差，研磨過程中易引入其它雜質(zhì)等缺點(diǎn)。目前，應(yīng)用當(dāng)中的球形MgCl2載體或MgCl2/SiO2復(fù)合載體均是采用化學(xué)反應(yīng)法制備的，其又可以細(xì)分為高速攪拌法、細(xì)管擠出法和噴霧法等三種方法。
高速攪拌法是將等于四或小于四個(gè)碳原子的低碳醇與無水MgCl2形成醇合物，分散在與該醇合物不相溶的礦物油和有機(jī)硅化合物組成的分散介質(zhì)中，依靠機(jī)械的力量使其分散成球形顆粒，并迅速轉(zhuǎn)移到低溫的介質(zhì)(己烷、庚烷或煤油)中，MgCl2-醇合物在其中迅速冷凝固化成球形的MgCl2載體。
細(xì)管擠出法是將一定配比的EtOH/MgCl2與一種互不相溶的液體混合，在攪拌下加熱，使MgCl2復(fù)合物熔化。用N2氣將形成的混合液在攪拌下以湍流速度通過內(nèi)徑為1～2mm，長3m以上的細(xì)管壓出。混合液在細(xì)管中被乳化。乳化液進(jìn)入攪拌狀態(tài)下的冷卻介質(zhì)中迅速固化形成球形顆粒。
噴霧法則是用N2氣將MgCl2-醇混合體系通過特別設(shè)計(jì)的噴嘴至冷卻介質(zhì)中冷凝(噴霧冷卻法)或進(jìn)入熱惰性氣體干燥室中干燥(噴霧干燥法)。被噴出分散的微液滴冷凝或干燥成固體球形微粒。相對上述的兩個(gè)制備方法，噴霧法制備球形MgCl2載體的過程中不必使用其它液態(tài)有機(jī)化合物，降低了試劑的消耗，也省去了后續(xù)液、固分離步驟。
US5215949、US5468698、US5476824、US5905050和US6020279等專利公開的用于聚烯烴催化劑的球形MgCl2載體制備過程中，使用了噴霧冷卻法，其制備過程為1)MgCl2·nEtOH(n＝3.5～6)熔體的制備將無水MgCl2與無水乙醇混合，在惰性氣體氣氛中，高溫、機(jī)械攪拌下、形成均勻清澈MgCl2·nEtOH熔融體；2)噴霧冷卻將形成的MgCl2·nEtOH熔融體通過預(yù)熱管道，引入噴嘴霧化后進(jìn)入干燥室，使用常溫或冷卻的惰性氣體為載氣，熱MgCl2·nEtOH熔體經(jīng)霧化形成液滴，在干燥室內(nèi)遇冷固化成球，收集得到的固體顆粒，得到組成與母液配比基本一致的球形MgCl2·nEtOH載體。噴霧冷卻法制備的球形MgCl2·nEtOH載體中，n一般大于3，醇含量較高，在載體與TiCl4反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)過于劇烈，常使載體破碎，致使催化劑細(xì)粉增加，所以載鈦前常需引入脫醇步驟。3)脫醇將步驟2)得到的球形MgCl2·nEtOH顆粒，在特定容器中，一定溫度下通N2脫除部分醇。由于MgCl2·nEtOH熱熔體的表面張力較大，以噴霧冷卻法制備的球形顆粒也較大，如US5215949得到的組成為MgCl2·3.5EtOH顆粒其直徑約為30～40um，US5468698得到的載體顆粒D(0.5)多在100um以上，當(dāng)需要制備直徑在20um以下球形MgCl2顆粒時(shí)，此種方法就顯不足；另外噴霧冷卻過程對儀器要求較高，MgCl2·nEtOH熔體在物料輸送過程中容易因溫度降低而固化，致使輸送管路堵塞，所以物料輸送管路溫度需要維持在100℃以上；同時(shí)，為了使MgCl2·nEtOH熔體短時(shí)間內(nèi)固化，需要將溫度在-20～0℃的低溫冷卻N2氣引入干燥室內(nèi)，使得噴霧冷卻過程所用儀器，相對常規(guī)噴霧干燥過程而言，通常具有更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和操作工藝，脫醇步驟也使催化劑制備過程變得更為復(fù)雜。
美國專利US4421674公開了一種用噴霧干燥法(常規(guī)噴霧法)制備球形MgCl2載體型聚烯烴催化劑的過程1)噴霧用母液制備將MgCl2溶入乙醇中，使得溶液濃度為100～300g MgCl2/每升溶液，溶液中水含量不超過5％；2)噴霧干燥制備球形MgCl2載體干燥過程及噴霧用惰性氣體均為N2，其純度大于99％。噴霧干燥儀的進(jìn)口溫度設(shè)定在180～280℃間，控制噴霧母液和氣體N2輸送量，使儀器出口溫度比進(jìn)口溫度低40℃以上，并穩(wěn)定在130～210℃間，收集所得固體產(chǎn)品，得到球形MgCl2顆粒。3)載鈦過程將2)過程中得到的球形MgCl2在一定條件下與氣態(tài)或液態(tài)鈦的鹵化物相接觸，直到球形載體上鈦含量達(dá)到0.7～12％。4)催化劑的活化將3)過程中得到的固體顆粒與助催化劑(通常為烷基鋁及其鹵化物)反應(yīng)。在噴霧干燥過程中，噴霧干燥儀的進(jìn)出口溫度較高，致使得到的球形MgCl2載體醇含量較低，僅為12％～25％wt，球形MgCl2顆粒表面醇含量過少，在后續(xù)負(fù)載過程中，活性組份不能和載體有效作用并結(jié)合在載體表面上，使催化劑中活性組份含量低而影響最終催化聚合活性。同時(shí)噴霧干燥法(常規(guī)噴霧法)制備的MgCl2顆粒負(fù)載的催化劑易破碎。
歐洲專利EP281524公開了一種提高噴霧干燥法(常規(guī)噴霧法)制備的MgCl2載體所負(fù)載聚烯烴催化劑活性的方法將MgCl2的乙醇溶液噴霧干燥，然后用一氯二乙基鋁或倍半乙基氯化鋁進(jìn)行化學(xué)處理制得含乙醇18～25％(重量)的MgCl2-乙醇加合物顆粒，并負(fù)載上鈦的化合物而制得催化劑。為獲得足夠高的活性，固態(tài)組分中的鈦含量總要高于8％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合或共聚合催化劑，和合成該催化劑所使用新穎的采用噴霧干燥法制備的鹵化鎂-無機(jī)物復(fù)合載體；本發(fā)明的另一目的是提供鹵化鎂-無機(jī)物復(fù)合載體的制備方法及對上述所得鹵化鎂-無機(jī)物復(fù)合載體進(jìn)行修飾處理的方法，使所得催化劑具有高催化活性，催化劑顆粒不易破碎，顆粒分布窄；且聚合物顆粒形態(tài)良好，細(xì)粉少，堆積密度高。
本發(fā)明用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，包括以下組分A、含鈦的固體催化劑組分，它是利用常規(guī)噴霧干燥的方法，首先制得鹵化鎂-無機(jī)化合物復(fù)合載體，將所得載體分散于惰性分散劑中緩慢滴加醇，然后用鹵代烷基鋁進(jìn)行處理，最后與過渡金屬鈦的鹵化物作用而得到含鈦的固體催化劑組份；B、有機(jī)鋁化合物。組份B與組份A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為5～1000。
其中組分A中鹵化鎂-無機(jī)化合物復(fù)合載體中所述的無機(jī)化合物為SiO2，Al2O3或其混合物，也可以是其它不與催化劑制備過程中所用試劑反應(yīng)的惰性物質(zhì)，其粒徑在0.1μm～50μm范圍內(nèi)，優(yōu)選使用平均粒徑在1μm以下的煙霧狀硅膠。
本發(fā)明催化劑組分A所述的處理鹵化鎂-無機(jī)化合物復(fù)合載體所用的醇包括碳原子數(shù)在1～10之間的直鏈或支鏈脂肪醇、芳香醇以及它們的任意比例混合物。例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正辛醇、異辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇等，較好的為乙醇、三氯乙醇。醇的用量以用醇處理后，總醇量(包括制備鹵化鎂-無機(jī)化合物復(fù)合載體時(shí)b與c兩過程的醇)與總鎂量的摩爾比≤6為佳。
本發(fā)明催化劑組分A所述的鹵代烷基鋁具有通式AlRnX3-n，式中R可以為氫、碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，優(yōu)選氯；0＜n＜3。具體如，一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中以一氯二乙基鋁為好。鹵代烷基鋁用量為0.01～0.5摩爾/摩爾總醇量。
本發(fā)明催化劑組分A所述的過渡金屬鈦的鹵化物其組成為Ti(OR)4-nXn，其中n為0到4之間的整數(shù)，R是C1～C14的脂肪烴基，X為F、Cl、Br，優(yōu)選四氯化鈦，過渡金屬Ti的鹵化物用量為0.2～40摩爾/摩爾總鎂量，優(yōu)選1～8摩爾。
本發(fā)明催化劑組分B所述的有機(jī)鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R可以為氫、碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，優(yōu)選氯；其中0＜n≤3。具體如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁鹵化物，其中優(yōu)以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。
在本發(fā)明的催化劑體系中，組份B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為5～1000，通常在20～800之間。
本發(fā)明催化劑組分A的制備方法如下a、噴霧用母液的制備在惰性氣體保護(hù)下，將無水鹵化鎂與醇反應(yīng)得到均勻溶液，在該均勻溶液中加入一定量惰性無機(jī)化合物形成懸浮液；b、噴霧干燥過程將a)過程所得料液引導(dǎo)通過噴嘴霧化進(jìn)入充滿較高溫度惰性氣體流的干燥室中，形成細(xì)小的液滴，液滴在隨后干燥室內(nèi)的飛行過程中，溶劑被蒸發(fā)而固化成類球形顆粒；c、“加醇”處理過程將過程b)收集到的鹵化鎂-無機(jī)化合物復(fù)合載體顆粒分散到揮發(fā)性惰性有機(jī)溶劑中，加入一定量醇，維持反應(yīng)一定時(shí)間。
d、鹵代烷基鋁處理過程向過程c)所得懸浮液中加入一定量的鹵代烷基鋁，維持反應(yīng)一定時(shí)間。
e、過渡金屬鈦的鹵化物處理過程向過程d)所得懸浮液中加入一定量的過渡金屬鈦的鹵化物，維持反應(yīng)一定時(shí)間，經(jīng)洗滌、干燥后得到含鈦的催化劑組分A。
其中的無水鹵化鎂原料可為片狀、球狀或粉末狀，與無水鹵化鎂作用的醇包括分子中碳原子數(shù)目在1～10之間的直鏈或支鏈脂肪醇、芳香醇以及它們的任意比例混合物。例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正辛醇、異辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇等，優(yōu)選為乙醇。每摩爾鹵化鎂需要3～50摩爾的醇，優(yōu)選為6～30摩爾；惰性有機(jī)溶劑的用量為與所用醇體積的0～10倍。鹵化鎂與醇的溶解反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在室溫至130℃之間，優(yōu)選在35～78℃之間。
其中的惰性無機(jī)化合物可以是SiO2，Al2O3或其混合物，也可以是其它不與催化劑制備過程中所用試劑反應(yīng)的惰性物質(zhì)，其粒徑為0.1μm～50μm，優(yōu)選使用平均粒徑在1um以下的煙霧狀硅膠。惰性載體使用前可以用有機(jī)鋁進(jìn)行活化處理也可以進(jìn)行焙燒活化處理。惰性載體與鹵化鎂的質(zhì)量比應(yīng)在0.1～10的范圍內(nèi)。添加惰性載體可以在鹵化鎂與醇反應(yīng)前或反應(yīng)后進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑組分A所述的惰性分散劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3～20個(gè)碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的一種或它們的混合物，具體如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷，辛烷，癸烷等。
本發(fā)明載體與催化劑的制備方法具體如下1、噴霧用母液的制備在惰性氣體保護(hù)下，將無水鹵化鎂緩慢加入醇溶劑中，或者相反。反應(yīng)溫度控制在室溫至130℃之間，反應(yīng)1～10小時(shí)鹵化鎂醇溶液的制備也可以在一種或多種惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行；在鹵化鎂與醇反應(yīng)前或后加入一定量的惰性無機(jī)化合物。
2、噴霧干燥過程噴霧干燥可以分為料液霧化為霧滴；霧滴和干燥介質(zhì)接觸進(jìn)行干燥過程；干燥產(chǎn)品與干燥介質(zhì)分離三個(gè)過程。霧化是將料液分散為細(xì)微的霧滴，當(dāng)其與干燥介質(zhì)接觸時(shí)，霧滴中濕份迅速汽化而干燥成粉末或顆粒狀產(chǎn)品。料液霧化用的霧化器是噴霧干燥的關(guān)鍵部件，在本專利公開的技術(shù)中，適用的霧化器有氣流式、壓力式和旋轉(zhuǎn)式三種，優(yōu)選使用氣流式噴嘴。霧滴和干燥介質(zhì)的接觸、混合及流動(dòng)是在干燥塔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行的傳熱傳質(zhì)過程，通常使用的霧滴-氣體流動(dòng)方式有并流、逆流和混合流等，優(yōu)選使用并流式霧滴-氣體流動(dòng)方式。附圖1是適用本專利技術(shù)的噴霧干燥過程示意圖。噴霧干燥過程中，噴霧用母液首先被計(jì)量泵2從反應(yīng)容器1中引出并輸送至噴嘴5。泵出料液速度在0～30ml/min間，優(yōu)選在5～25ml/min間，最優(yōu)選在10～20ml/min間。物料輸送管路3的溫度可恒定在室溫與130℃間(溫度數(shù)值選擇原則是要能保持料液溫度恒定，使料液在輸送過程中不會(huì)由于溫度過低而使其中溶質(zhì)析出堵塞管路、或使料液粘度過高霧化不能順利進(jìn)行)。料液在噴嘴中與由管道4導(dǎo)入的惰性噴霧氣體混合后，噴射進(jìn)入干燥室9中。惰性噴霧氣體可以是Ar、He、N2以及其它不和料液有化學(xué)作用的氣體，優(yōu)選使用N2。惰性噴霧氣體溫度在室溫與150℃之間，優(yōu)選為室溫。噴霧氣體和料液間質(zhì)量比應(yīng)在0.5～5之間。惰性載氣由管道6經(jīng)加熱器7后，通過干燥室頂端進(jìn)口進(jìn)入干燥室內(nèi)，載氣可以與噴霧氣體相同或不同，適用的氣體有Ar、He、N2以及其它不和料液有化學(xué)作用的氣體。載氣溫度可控制在-40～350℃之間，優(yōu)選室溫至220℃之間，更優(yōu)選100～200℃之間。料液經(jīng)噴嘴霧化后形成的液滴與載氣混合，隨即發(fā)生劇烈的傳質(zhì)和傳熱過程。大多數(shù)粒度在一定范圍內(nèi)的液滴在此過程中被干燥至一定程度，由出口通道10被引入旋風(fēng)分離器11。粒徑過大的液滴干燥不充分，多沉積在干燥室的下部。出口10的溫度是由進(jìn)口載氣溫度、載氣流量、噴霧氣體流量和料液輸送速度等因素決定的，為了使進(jìn)入旋風(fēng)分離器的固體小顆粒中有一定濕含量，出口溫度應(yīng)穩(wěn)定控制在室溫至150℃之間，優(yōu)選80～130℃之間，更優(yōu)選90～110℃之間。固體小顆粒在旋風(fēng)分離器11中與惰性氣體分離，惰性氣體由旋風(fēng)分離器的上方出口12排出，而固體顆粒產(chǎn)品在下方通道13處被收集。
3)MgCl2-無機(jī)化合物復(fù)合載體處理及催化劑合成將得到的MgCl2-無機(jī)化合物復(fù)合載體加入經(jīng)N2預(yù)先置換的、裝有惰性分散劑的反應(yīng)器中攪拌分散。固體與惰性分散劑添加比例可在0.1～30g/100ml之間，優(yōu)選在1～10g/100ml之間。室溫下緩慢滴加醇，反應(yīng)0.5～5小時(shí)，然后加入鹵代烷基鋁己烷溶液，在0～55℃反應(yīng)0.5～5小時(shí)。在此溫度下緩慢滴加過渡金屬鈦化合物，加完鈦化合物后繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5～2小時(shí)，然后緩慢升溫至65～120℃并在此溫度下恒溫反應(yīng)1～3小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行熱過濾，再經(jīng)過惰性溶劑洗滌、過濾3～6次后進(jìn)行干燥，得到含鈦的固體催化劑組份。
本發(fā)明的催化劑A、B組分可以直接應(yīng)用于聚合體系，也可先預(yù)絡(luò)合后用于聚合體系。
本發(fā)明的催化劑可以用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯與其它α-烯烴的共聚合，共聚單體可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
本發(fā)明的催化劑用于乙烯聚合可以采用淤漿聚合，也可以用于氣相聚合。
本發(fā)明的催化劑用于乙烯的聚合或共聚合與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合或共聚合催化劑，和合成該催化劑所使用新穎的采用噴霧干燥法制備的鹵化鎂-無機(jī)物復(fù)合載體；本發(fā)明還提供了鹵化鎂-無機(jī)物復(fù)合載體的制備方法及采用上述鹵化鎂-無機(jī)物復(fù)合載體合成催化劑的方法。使所得催化劑具有高催化活性，催化劑顆粒不易破碎，顆粒分布窄；且聚合物顆粒形態(tài)良好，細(xì)粉少，堆積密度高。


圖1是適用本專利技術(shù)的噴霧干燥過程示意圖反應(yīng)容器1、計(jì)量泵2、物料輸送管路3、管道4、噴嘴5、管道6、加熱器7、干燥室9、出口通道10、旋風(fēng)分離器11、旋風(fēng)分離器的上方出口12、下方通道1具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，以加深對本發(fā)明的理解。發(fā)明本身不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1a)噴霧用氯化鎂母液的制備在經(jīng)過N2充分置換的帶攪拌的1000ml反應(yīng)器中加入600ml經(jīng)脫水處理的乙醇，于室溫下，邊攪拌邊加入51g無水氯化鎂，控制氯化鎂的加入速度，使體系溫度保持在40℃以下，氯化鎂加入完畢后，將混合體系溫度升至70℃，并在此溫度恒溫4小時(shí)，得到均勻MgCl2的乙醇溶液。將25.5g煙霧狀硅膠在快速攪拌的條件下加入到上述溶液中，繼續(xù)維持在原來溫度快速攪拌1.5小時(shí)以上，得到噴霧用母液備用。
b)噴霧干燥制備MgCl2/SiO2復(fù)合載體使用蠕動(dòng)泵將a)步驟中得到的母液通過管道引入到雙流體噴嘴，霧化進(jìn)入干燥室?？刂屏弦汉蛧婌F氣體N2流量分別為18ml/min和350L/h，噴霧氣溫度為室溫。載氣N2流量控制在7200L/min，儀器進(jìn)口溫度控制在190℃，相應(yīng)地儀器出口溫度穩(wěn)定在97℃附近。于旋風(fēng)分離器的下方出口處收集得到球形MgCl2/SiO2復(fù)合載體顆粒。該復(fù)合載體顆粒中鎂含量為9.96％；乙醇含量為41.3％。d(0.5)10.356um；d(0.1)2.691um；d(0.9)20.200um。
實(shí)施例2(1)催化劑固體組分制備在帶攪拌器、經(jīng)N2凈化的250mL玻璃反應(yīng)器中加入100ml己烷。在持續(xù)攪拌的條件下，將實(shí)施例1得到的MgCl2/SiO2復(fù)合載體7g加入其中，于室溫下分散30分鐘后，緩慢滴加3ml干燥凈化的乙醇，滴加結(jié)束后，持續(xù)攪拌3小時(shí)。在常溫下緩慢滴加濃度為2.2M一氯二乙基鋁己烷溶液23.4ml，滴加完后升溫至35℃并在35℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)。然后滴加四氯化鈦13ml，滴加完四氯化鈦后升溫至65℃亞在65℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)。過濾，洗滌四次，每次洗滌用己烷100ml前兩次洗滌在65℃，后兩次洗滌在室溫下。最后在45℃用N2吹掃3小時(shí)以上，得到干燥的催化劑固體組分。催化劑組成見表1。
(2)乙烯聚合容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度1M的三乙基鋁1.0ml，加入含上述制備的催化劑6mg的己烷漿液，升溫至75℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73Mpa(表壓)，在80℃條件下聚合2小時(shí)，聚合結(jié)果見表2。
實(shí)施例3(1)催化劑的合成同實(shí)施例2。只是乙醇用量由3ml改為6ml；一氯二乙基鋁己烷溶液用量由23.4mL改為34ml。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例2。
實(shí)施例4(1)催化劑的合成同實(shí)施例3。只是將100ml己烷改為100ml庚烷；滴加完四氯化鈦后升溫至65℃并在65℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)改為滴加完四氯化鈦后升溫至85℃并在85℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例2。
對比例1(1)催化劑固體組分制備在帶攪拌器、經(jīng)N2凈化的250mL玻璃反應(yīng)器中加入100mL己烷。在持續(xù)攪拌的條件下，將研磨的MgCl22.74g加入其中，于室溫下分散30分鐘后，緩慢滴加9.7mL干燥凈化的乙醇，滴加結(jié)束后，持續(xù)攪拌3小時(shí)。在常溫下緩慢滴加濃度為2.2M-氯二乙基鋁己烷溶液34mL，滴加完后升溫至35℃并在35℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)。然后滴加四氯化鈦13mL，滴加完后升溫至65℃并在65℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)。過濾，洗滌四次，每次洗滌用己烷100mL，前兩次洗滌在65℃，后兩次洗滌在室溫下。最后在45℃用N2吹掃3小時(shí)以上，得到干燥的催化劑固體組分。催化劑組成見表1。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例2。聚合結(jié)果見表2。
對比例2(1)催化劑固體組分制備在帶攪拌器、經(jīng)N2凈化的250mL玻璃反應(yīng)器中加入100mL己烷。在持續(xù)攪拌的條件下，將實(shí)施例1得到的MgCl2/SiO2復(fù)合載體7g加入其中，于室溫下分散30分鐘后，緩慢滴加4.5mL干燥凈化的乙醇，滴加結(jié)束后，持續(xù)攪拌3小時(shí)。然后滴加四氯化鈦13mL，滴加完四氯化鈦后升溫至65℃并在65℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)。過濾，洗滌四次，每次洗滌用己烷100mL，前兩次洗滌在65℃，后兩次洗滌在室溫下。最后在45℃用N2吹掃3小時(shí)以上，得到干燥的催化劑固體組分。催化劑組成見表1。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例2。聚合結(jié)果見表2。
對比例3(1)催化劑固體組分制備在帶攪拌器、經(jīng)N2凈化的250mL玻璃反應(yīng)器中加入100mL己烷。在持續(xù)攪拌的條件下，將實(shí)施例1得到的MgCl2/SiO2復(fù)合載體7g加入其中，于室溫下分散30分鐘后，緩慢滴加濃度為2.2M-氯二乙基鋁己烷溶液16.3mL，滴加完后升溫至35℃并在35℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)。然后滴加四氯化鈦13mL，滴加完四氯化鈦后升溫至65℃并在65℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)。過濾，洗滌四次，每次洗滌用己烷100mL，前兩次洗滌在65℃，后兩次洗滌在室溫下。最后在45℃用N2吹掃3小時(shí)以上，得到干燥的催化劑固體組分。催化劑組成見表1。
(2)乙烯聚合同實(shí)施例2。聚合結(jié)果見表2。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包括如下組分A、含鈦的催化劑組分，它是利用常規(guī)噴霧干燥的方法，首先得到鹵化鎂-無機(jī)化合物復(fù)合載體，將所得的載體分散于惰性分散劑中，緩慢滴加醇，然后用鹵代烷基鋁處理，最后與過渡金屬鈦的鹵化物作用而得到含鈦的固體催化劑組分；B、有機(jī)鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫、及碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)，組分B與組分A之間的比例以鋁與鈦摩爾比計(jì)為5～1000；其中組分A中鹵化鎂-無機(jī)化合物復(fù)合載體中所述的無機(jī)化合物為SiO2，Al2O3或其混合物，或其它不與催化劑制備過程中所用試劑反應(yīng)的惰性物質(zhì)，其粒徑在0.1μm～50μm范圍內(nèi)；組分A中與載體作用的醇為碳原子數(shù)在1～10之間的直鏈或支鏈脂肪醇、芳香醇以及它們的任意比例混合物；組分A中所述的鹵代烷基鋁通式為AlRnX3-n，式中R可以為氫、碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，0＜n＜3；組分A所述的過渡金屬鈦的鹵化物其通式為Ti(OR)4-nXn，其中n為0到4之間的整數(shù)，R是C1～C14的脂肪烴基，X為F、Cl、Br。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中鹵化鎂-無機(jī)化合物復(fù)合載體中所述的無機(jī)化合物為平均粒徑在1um以下的煙霧狀硅膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中與載體作用的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正辛醇、異辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇中的一種或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述的鹵代烷基鋁為一氯二乙基鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分A中所述的過渡金屬鈦的鹵化物為四氯化鈦。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分A的制備方法為a、噴霧用母液的制備在惰性氣體保護(hù)下，將無水鹵化鎂與醇反應(yīng)得到均勻溶液，在該均勻溶液中加入一定量惰性無機(jī)化合物形成懸浮液；b、噴霧干燥過程將a)過程所得料液引導(dǎo)通過噴嘴霧化進(jìn)入充滿較高溫度惰性氣體流的干燥室中，形成細(xì)小的液滴，液滴在隨后干燥室內(nèi)的飛行過程中，溶劑被蒸發(fā)而固化成類球形顆粒；c、“加醇”處理過程將過程b)收集到的鹵化鎂-無機(jī)化合物復(fù)合載體顆粒分散到揮發(fā)性惰性有機(jī)溶劑中，加入一定量醇，維持反應(yīng)一定時(shí)間。d、鹵代烷基鋁處理過程向過程c)所得懸浮液中加入一定量的鹵代烷基鋁，維持反應(yīng)一定時(shí)間。e、過渡金屬鈦的鹵化物處理過程向過程d)所得懸浮液中加入一定量的過渡金屬鈦的鹵化物，維持反應(yīng)一定時(shí)間，經(jīng)洗滌、干燥后得到含鈦的催化劑組分A。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分A的制備方法，其特征在于，步驟a)中與無水鹵化鎂作用的醇包括分子中碳原子數(shù)目在1～10之間的直鏈或支鏈脂肪醇、芳香醇以及它們的任意比例混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分A的制備方法，其特征在于，步驟a)中與無水鹵化鎂作用的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、正辛醇、異辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇中的一種或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分A的制備方法，其特征在于，步驟a)中與無水鹵化鎂作用的醇為乙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分A的制備方法，其特征在于，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，步驟a)中與無水鹵化鎂作用的醇的量，為3～50摩爾；步驟e)中過渡金屬鈦的鹵化物用量為0.2～40摩爾。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分A的制備方法，其特征在于，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，步驟a)中與無水鹵化鎂作用的醇的量，為6～30摩爾；步驟e)中過渡金屬鈦的鹵化物用量為1～8摩爾。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分A的制備方法，其特征在于，步驟c)中處理鹵化物-無機(jī)化合物復(fù)合載體的醇用量，以用醇處理后，使載體總醇含量與鹵化鎂摩爾比小于等于6。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分A的制備方法，其特征在于，步驟d)中鹵代烷基鋁的用量，以摩爾總醇量計(jì)，為0.01～0.5摩爾。
14.權(quán)利要求1所述的催化劑在乙烯聚合或共聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合或共聚合的催化劑和合成該催化劑所使用新穎的采用噴霧干燥法制備的鹵化鎂－無機(jī)物復(fù)合載體；本發(fā)明還提供了鹵化鎂－無機(jī)物復(fù)合載體的制備方法及采用上述鹵化鎂－無機(jī)物復(fù)合載體合成催化劑的方法。使所得催化劑具有高催化活性，催化劑顆粒不易破碎，顆粒分布窄；且聚合物顆粒形態(tài)良好，細(xì)粉少，堆積密度高。
文檔編號(hào)C08F4/654GK1958623SQ20051011743
公開日2007年5月9日 申請日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者陳偉, 王如恩, 趙峰, 王洪濤, 周俊領(lǐng), 高克京, 郭子芳, 程曉靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院