專利名稱：熒光著色劑組合物、著色方法和著色制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及圖像/信息記錄的熒光著色劑組合物(fluorescent colorantcompositions)，它們中的每一種含有結(jié)晶的偶氮類熒光顏料，且由于其遮蓋性能(hiding property)，組合物不受來自熒光增白劑等的熒光的影響，該熒光增白劑等包含在用所述熒光著色劑組合物著色的材料中。
背景技術(shù)：
在廣告、裝飾、商品標(biāo)簽、鈔票、證券、證書、卡片等上記錄、印刷或涂覆熒光記錄/信息的方法中，通常使用由細(xì)粒狀樹脂形成的水溶性或溶劑可溶的熒光染料或熒光顏料，該細(xì)粒狀樹脂用所述熒光染料著色(見JP-A-10-007956)。
在這些常規(guī)方法中使用的熒光著色劑有耐光性較差的缺點(diǎn)。而且，這些熒光著色劑的應(yīng)用領(lǐng)域有各種限制，因?yàn)橛捎谄渫该鞫雀?，它們受到用于使著色材料看起來更白的熒光染?熒光增白劑)發(fā)出的藍(lán)色熒光的影響，在水或溶劑的作用下滲色(bleeding)，或者被氯化的氧化劑奪去了熒光性能。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供熒光著色劑組合物，它基本上不受包含在用熒光著色劑組合物著色的材料中的熒光增白劑的影響，防水性、耐溶劑性和耐氯性(chlorine resistance)優(yōu)良，并可以提供各種性能(包括堅(jiān)牢度(fastness))優(yōu)良的著色制品。
為了解決常規(guī)彩色熒光染料體系作為著色劑的缺點(diǎn)，并開發(fā)顯色性能優(yōu)良且能夠滿足各種堅(jiān)牢度和經(jīng)濟(jì)性的熒光著色劑，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的偶氮類熒光顏料(為高結(jié)晶度的細(xì)小顏料粒子)除了發(fā)出強(qiáng)熒光外，還具有優(yōu)良的防水性、耐溶劑性、耐氯性等，由此得到了本發(fā)明。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，由此提供包含顏料和樹脂的熒光著色劑組合物，其中所述顏料為結(jié)晶的偶氮類熒光顏料，該顏料由下式(1)或(2)表示的胺得到的重氮化合物和下式(3)或(4)表示的偶合劑的偶合反應(yīng)獲得胺 其中X和Y可以相同或不同，且各自獨(dú)立地代表甲基、甲氧基或乙氧基，Z代表-NHCO-A或-NH-A-基團(tuán)，其中A表示取代或未取代的芳環(huán)，偶合劑 其中L代表鹵原子或RCOO-或-COOR基團(tuán)，其中R代表氫原子或C1-C10烷基，n代表0～4的整數(shù)，M代表-CONH2基團(tuán)、-CONH-A基團(tuán)，其中A代表取代或未取代的芳環(huán)，或者作為形成二酰亞胺環(huán)的亞氨基的-CO-NH-CO基團(tuán)，及m代表0或1。
作為結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的晶體特性，在所述顏料的x射線衍射光譜中，衍射角(2θ)為5～35°范圍中的最大峰的高度(h)和它的半值寬(half-value width)(w)之比(h/w)至少為20。
所述樹脂可優(yōu)選為至少一種選自以下的樹脂聚(甲基)丙烯酸類樹脂、聚乙烯基樹脂(polyvinyl resin)、聚馬來酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、聚烯烴樹脂和多官能的含不飽和鍵的低聚物(polyfunctionalunsaturated-bond-containing oligomers)(紫外光或電子輻射固化單體)。
所述熒光著色劑組合物優(yōu)選用作文具用的水基、油基或無溶劑的著色劑，印刷油墨用著色劑、干法或濕法電子照像術(shù)(electrophotography)用著色劑，噴射油墨(inkjet ink)用著色劑，熱轉(zhuǎn)印印刷或印字(thermal transferprinting or setting)用著色劑、涂料(paints)用著色劑、織物印花劑(textileprinting agent)用著色劑或涂層材料(coating material)。
在本發(fā)明的另一方面，還提供了材料的著色方法，該方法包括通過寫入(writing)、記錄、印刷、電子照像、噴墨記錄(inkjet recording)、熱轉(zhuǎn)印記錄、涂裝(painting)、織物印花或涂覆(coating)用上述熒光著色劑組合物著色所述材料。在本發(fā)明的又一方面，還提供了用上述著色方法獲得的著色制品。
本發(fā)明的熒光著色劑組合物包括結(jié)晶的偶氮類熒光著色劑成分，且不同于常規(guī)染料類熒光著色劑的使用，本發(fā)明的組合物具有高的色強(qiáng)度(colorstrength)和足夠高的遮蓋性能。因此，使用熒光著色劑組合物的著色制品具有更鮮艷的色彩，因?yàn)闊晒庵珓┙M合物不受來自包含在用熒光著色劑組合物著色的材料中的熒光增白劑的熒光的影響。
此外，本發(fā)明的熒光著色劑組合物的防水性和耐溶劑性優(yōu)良，而且耐光性也非常強(qiáng)，因此，即使在戶外也足以經(jīng)得起使用。所述組合物的特征還在于，由于其耐氯性，因此耐信息破壞性(resistance to damages ofinformation)高。取決于樹脂，還可以提供具有耐洗性的紡織品等。它不僅可以印刷紙張等，而且可以給纖維等著色。
本發(fā)明的熒光著色劑組合物還有優(yōu)良的耐光性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性(特別是耐氯性)，以及防水性，因此可以通過制造方法完全穩(wěn)定地制造著色制品。當(dāng)本發(fā)明的熒光著色劑組合物用作圖像/信息記錄著色劑組合物時(shí)，如此記錄的圖像或信息可以長時(shí)間穩(wěn)定地保持清晰(clear)。


圖1示出了表1中顏料1的x射線衍射光譜。最大峰出現(xiàn)在衍射角(2θ)為11°處。最大峰的高度(h)與其半值寬(w)的比值(h/w)等于75。
圖2示出了表1中顏料9的x射線衍射光譜。最大峰出現(xiàn)在衍射角(2θ)為9°處。最大峰的高度(h)與其半值寬(w)的比值(h/w)等于60。
圖3示出了表1中顏料12的x射線衍射光譜。最大峰出現(xiàn)在衍射角(2θ)為26°處。最大峰的高度(h)與其半值寬(w)的比值(h/w)等于60。
圖4示出了表1中顏料12的粗顏料(pigment crude)的x射線衍射光譜。最大峰出現(xiàn)在衍射角(2θ)為26°處。最大峰的高度(h)與其半值寬(w)的比值(h/w)等于15。
具體實(shí)施例方式
下面將在優(yōu)選實(shí)施方案的基礎(chǔ)上更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在本發(fā)明中使用的結(jié)晶的偶氮類熒光顏料是由式(1)或(2)表示的胺得到的重氮化合物和式(3)或(4)表示的偶合劑的偶合反應(yīng)獲得的。取決于胺和偶合劑的組合，該結(jié)晶的偶氮類熒光顏料呈現(xiàn)出黃-橙的紅色的色調(diào)(hue)。
可以通過本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行從胺中獲取偶氮化合物的重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)。例如，式(1)或(2)代表的胺在水或有機(jī)溶劑中重氮化。所得的偶氮化合物與式(3)或(4)代表的偶合劑進(jìn)行偶合反應(yīng)獲得顏料。然后在溶劑中加熱攪拌該顏料以控制它的晶形，以便獲得本發(fā)明中使用的結(jié)晶的偶氮類熒光顏料?？梢栽谌軇┲屑訜徇@樣得到的結(jié)晶的偶氮類熒光顏料，使其形成相對大的晶形的粒子，接著在研磨機(jī)中研磨成目標(biāo)粒度的粒子。
采用式(1)或(2)代表的化合物作為用于制備結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的偶氮組分的原料胺。在這些結(jié)構(gòu)式中，取代基X和Y可以相同或不同，且各自獨(dú)立地代表甲基、甲氧基或乙氧基。取代基Z代表-NHCO-A或-NH-A-基團(tuán)，其中A表示芳環(huán)如苯環(huán)、萘環(huán)或聯(lián)苯環(huán)，它們可以含一個(gè)或多個(gè)取代基如鹵原子、烷氧基、低級烷基等。
式(1)代表的胺的實(shí)例包括4-苯甲酰氨基-2-甲基-5-甲氧基苯胺、4-苯甲酰氨基-2，5-二甲氧基苯胺、4-苯甲酰氨基-2，5-二乙氧基苯胺、4’-苯基苯甲酰氨基-2，5-二甲氧基苯胺、4-(3’，4’-異吲哚啉酮(isoindolinone)氨基甲?；?-2，5-二甲氧基苯胺、4’-氯苯甲?；?2，5-二甲氧基苯胺、3’，5’-二氯苯甲酰基-2，5-二甲氧基苯胺、4’-氯苯甲?；?2，5-二乙氧基苯胺、4-氨基二苯基胺和4’-甲氧基氨基二苯基胺。
式(2)代表的胺的實(shí)例包括3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯和3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯。
采用式(3)或(4)代表的化合物作為用于制備結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的偶合劑。在(3)中，包含0～4個(gè)取代基L，每個(gè)取代基L代表可選自氟、氯或溴原子的鹵原子，或者RCOO-或-COOR基團(tuán)，其中R代表氫原子或C1～C10烷基。M代表-CONH2基團(tuán)，-CONH-A基團(tuán)(其中A的意義和上述相同)，或者作為形成二酰亞胺環(huán)的亞氨基的-CO-NH-CO基團(tuán)，及m代表0或1。另外，式(4)中取代基L的意義和式(3)相同。
式(3)代表的偶合劑的實(shí)例包括鹵素衍生物如乙酰乙?；?4-氯-N-酰苯胺(acetoaceto-4-chloranilide)、乙酰乙?；?2-氯-N-酰苯胺、乙酰乙酰基-2，4-二氯-N-酰苯胺和乙酰乙?；?2，4，6-三氯-N-酰苯胺；羧酸酯衍生物如乙酰乙?；?4-丁氧基羰基N-酰苯胺(acetoaceto-4-butoxycarbonylanilide)、乙酰乙?；?2-丁氧基羰基-N-酰苯胺和乙酰乙酰基-4-乙氧基羰基-N-酰苯胺；以及5-氨基異吲哚啉酮-N-乙酰乙酰苯胺、2-氯-5-苯基氨基甲?；?N-乙酰乙酰苯胺、2-氯-5-(2’-氯-4’-甲基苯基)氨基甲?；?N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰基(2-氨基甲?；?N-酰苯胺、4-乙酰乙酰基氨基鄰苯二甲酰胺和4-乙酰乙?；被讲⑦溥蛲?。
式(4)代表的偶合劑的實(shí)例包括2-乙酰乙酰胺基苯并噻唑。
由胺得到的偶氮化合物與偶合劑通過本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行偶合以獲得用于本發(fā)明的粗顏料。取決于胺和偶合劑的組合，可以獲得黃-橙-帶黃色的紅色色調(diào)的粗顏料。如下所述結(jié)晶這些粗顏料，然后用于本發(fā)明。包含這些結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的熒光著色劑組合物都具有強(qiáng)的熒光，在各種堅(jiān)牢度如耐光性、耐熱性、耐化學(xué)性和防水性上都具有優(yōu)良的性能，但取決于胺和偶合劑的組合以及組合中使用的樹脂和添加劑的種類，雖然它們達(dá)到的效果稍微有些不同。
作為合成實(shí)例，表1中列出了一些結(jié)晶的偶氮類熒光顏料，以及它們的色調(diào)和熒光強(qiáng)度，這些熒光顏料中的每種都是通過從相應(yīng)的胺和偶合劑的組合合成粗顏料，然后結(jié)晶該粗顏料。
表1-1
表1-2 表1-3 (*A強(qiáng)熒光，B相當(dāng)強(qiáng)的熒光)圖1和圖2分別示出了表1中的顏料1和9的x射線衍射光譜。
每種結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的粒子都可以用不同的方法來控制。
通過在合適的溶劑中在充分的條件下加熱并攪拌，可以將已完成的偶合反應(yīng)的粗顏料控制到目標(biāo)結(jié)晶度。對欲使用的溶劑種類和各種條件如攪拌、溫度和時(shí)間沒有特別限制，因?yàn)樗鼈兪歉鶕?jù)從胺和偶合劑的組合獲得的粗顏料的類型而決定的。通過選擇的溶劑的種類和所選的合適的條件，可以獲得具有鮮艷色調(diào)和強(qiáng)熒光亮度的結(jié)晶的偶氮類熒光顏料。作為替代，還可以將其在溶劑中加熱之后使粗顏料一次形成大于目標(biāo)粒度的晶體，然后在研磨機(jī)如球磨機(jī)、灰漿研磨機(jī)或精磨機(jī)(dynomill)中通過濕法研磨，或者通過在球磨機(jī)、捏合機(jī)等中研磨顏料和無機(jī)鹽粉末混合物的干法研磨將粒度降低至目標(biāo)粒度。
作為所述結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的晶體特性，在所述顏料的x射線衍射光譜中，在衍射角(2θ)為5～35°范圍中最大峰的高度(h)和它的半值寬(w)之比(h/w)至少為20，優(yōu)選至少為30。h/w小于20意味著該偶氮類熒光顏料的結(jié)晶度低。使用包含該顏料的著色劑組合物的著色制品不是優(yōu)選的，由于它的熒光強(qiáng)度低，因此幾乎不能從熒光顏料中獲得信息(換句話說，它的熒光特性低)。
本發(fā)明的熒光著色劑組合物中使用的樹脂充當(dāng)顏料的分散劑或分散助劑，只要它仍然保持為著色劑組合物。在實(shí)際使用時(shí)，例如作為記錄試劑時(shí)，在印刷并固定熒光著色劑組合物之后，該樹脂充當(dāng)顏料的粘合劑。
除了通常用于各種涂料、印刷油墨、文具用油墨、噴射油墨和/或織物印花劑中的那些，用于所述目的的樹脂可以是在電子照像術(shù)、靜電印刷或靜電記錄的干顯影劑或濕顯影劑中或者在熱轉(zhuǎn)印油墨的帶或膜中使用的那些。但是，要求沒有顏色的那些樹脂作為用于本發(fā)明的樹脂，以防止熒光著色劑組合物的熒光強(qiáng)度下降，那些還能在紫外區(qū)表現(xiàn)出盡可能低的光吸收的樹脂更為合適。
在這些條件下在本發(fā)明的熒光著色劑組合物中使用的優(yōu)選的樹脂可以是至少一種選自以下的樹脂聚(甲基)丙烯酸類樹脂、聚乙烯基樹脂、聚馬來酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、聚烯烴樹脂和多官能的含不飽和鍵的低聚物(紫外光或電子輻射固化單體)。
可以使用常規(guī)已知的樹脂作為上述可用的樹脂，且沒有特別的限制。它們的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯聚合物，(甲基)丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物，它們中的每種可以通過均聚(甲基)丙烯酸酯或共聚(甲基)丙烯酸酯和另外的不飽和單體而獲得；聚(甲基)丙烯酸類樹脂，例如(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，以及它們的可溶性鹽如它們的金屬鹽、銨鹽和胺鹽；聚乙烯基樹脂，例如乙烯基單體(如苯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮)的(共)聚合物，以及皂化醋酸乙烯酯的(共)聚合物得到的聚乙烯醇的(共)聚合物；上述(甲基)丙烯酸單體和乙烯基單體的共聚物；聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；以及馬來酸樹脂如苯乙烯-馬來酸共聚物和松香改性的馬來酸樹脂。
所述樹脂的有用實(shí)例還包括聚酯樹脂例如由二元酸(如丁二酸和癸二酸)與二元醇(如乙二醇和環(huán)己烷二甲醇)的酯化縮合獲得的聚酯樹脂，及含有長鏈脂肪酸的醇酸樹脂；聚醚樹脂，例如聚乙二醇、聚乙二醇一烷基醚、乙二醇和丙二醇的無規(guī)或嵌段共聚物，及聚四亞甲基二醇；聚氨酯樹脂，例如聚酯聚氨酯樹脂(它們是上述聚酯、二醇組分如乙二醇和聚硅氧烷二醇，及二異氰酸酯如異佛而酮二異氰酸酯的氨基甲酸酯化反應(yīng)(urethane)的產(chǎn)物，且在需要時(shí)可以與二胺反應(yīng))，聚醚聚氨酯樹脂和聚硅氧烷聚氨酯樹脂；聚酰胺樹脂如ε-己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)物，從二胺和二元酸的縮合獲得的尼龍，以及油酸的二聚酸和乙二胺之間得到的聚酰胺樹脂；聚碳酸酯樹脂例如聚碳酸己酯；聚環(huán)氧樹脂；聚硅氧烷樹脂；以及多官能的含不飽和鍵的低聚物(紫外線或電子輻射固化單體)例如氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
當(dāng)熒光著色劑組合物為含水分散體時(shí)，所述樹脂可以優(yōu)選含有一種或一種以上親水基如羰基、磺酸基、磷酸基和/或它們的堿性物中和鹽，氨基和/或它們的酸性物中和鹽，和/或聚乙二醇基團(tuán)。在水中以溶解、分散或乳化的形式使用所述樹脂。
在本發(fā)明中樹脂的使用形式?jīng)]有特別限制。因此，所述樹脂可以與各熒光著色劑組合物的形式適合的形式使用。例如，為了得到固體的熒光著色劑組合物，所述樹脂可以固體形式使用或在使其熔化之后使用?；蛘撸瑯渲梢栽谟袡C(jī)溶劑或水中溶解、分散或乳化以獲得液態(tài)形式的熒光著色劑組合物，接著，蒸發(fā)有機(jī)溶劑或水獲得固態(tài)的熒光組合物，另一方面，為了獲得液態(tài)的熒光著色劑組合物，可以通過將其在有機(jī)溶劑或含水體系中溶解、分散或乳化來使用所述樹脂。
取決于應(yīng)用目的，所述熒光著色劑組合物可以含有一種或一種以上添加劑，例如非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、油溶性顏料分散劑、抗水劑、均化劑(leveling agent)等。
上述表面活性劑為常規(guī)已知的表面活性劑。表面活性劑的有用實(shí)例包括但不特別限制為陰離子表面活性劑例如烷基或芳基磺酸鹽，烷基或芳基一元醇硫酸酯鹽和烷基酯磷酸鹽；陽離子表面活性劑例如四烷基銨鹽；非離子表面活性劑例如聚乙二醇單烷基醚或其酯和聚乙二醇烷基苯基醚；以及兩性表面活性劑例如咪唑衍生物和烷基甜菜堿。
可以使用目前已知的那些作為油溶性的顏料分散劑，且沒有特別的限制。例如，在上述樹脂中，可以提及聚己內(nèi)酯或聚-12-羥基硬脂酸和聚乙烯亞胺(polyethylenimine)之間得到的酰胺化合物，具有萘基或壬基苯基的化合物，所述萘基或壬基苯基通過酯鍵連接到聚己內(nèi)酯或聚-12-羥基硬脂酸的末端，以及一些商品“SOLSPERSETM”系列(Lubrizol Corporation的產(chǎn)品)“HINOAKUTOTM”系列(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.的產(chǎn)品)“DISPERBIGTM160”系列(BYK-Chemie GmbH的產(chǎn)品)。
上述添加劑還要求沒有顏色，以使它們不會(huì)降低熒光著色劑組合物的熒光強(qiáng)度，在紫外區(qū)表現(xiàn)出盡可能低的光吸收的添加劑更為合適。
相應(yīng)于熒光著色劑組合物的應(yīng)用目的，使用常規(guī)已知的分散介質(zhì)。分散介質(zhì)的實(shí)例包括上述樹脂本身、水、有機(jī)溶劑、長鏈脂肪烴溶劑、烴類蠟(hydrocarbon waxes)和含有α，β-不飽和鍵的一類單體。
分散介質(zhì)用來分散或溶解結(jié)晶的偶氮類熒光顏料和樹脂，從而獲得熒光著色劑組合物。取決于分散介質(zhì)，可以獲得不同的熒光著色劑組合物。例如，使用水得到水基熒光著色劑組合物，使用有機(jī)溶劑或長鏈脂肪烴溶劑得到油基熒光著色劑組合物，使用樹脂本身例如聚酯樹脂或聚丙烯酸樹脂或烴類蠟得到固體無溶劑的熒光著色劑組合物，使用其中含有α，β-不飽和鍵的單體得到無溶劑的紫外線或電子輻射固化熒光著色劑組合物。
要注意的是，作為熒光著色劑組合物中使用的分散介質(zhì)，對上述樹脂、有機(jī)溶劑、長鏈脂肪烴溶劑、烴類蠟或其中含有α，β-不飽和鍵的單體沒有特別限制，且每種都可以采用常規(guī)已知或通常使用的那些。有機(jī)溶劑的示例為醇溶劑例如甲醇和異丙醇；芳烴溶劑例如甲苯和二甲苯；異構(gòu)烷烴體系的長鏈烴溶劑例如異辛烷和異壬烷，包括“ISOPARTM”系列和“EXXSOLTM”系列(兩者都是Exxon Chemical Company的產(chǎn)品)；酮類溶劑例如甲基乙基酮和甲基異丁基酮；酯類溶劑例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚類溶劑例如四氫呋喃和二甘醇二甲醚；二醇溶劑例如三甘醇單丁基醚和丙二醇單甲基醚乙酸酯；酰胺溶劑例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及含硫溶劑例如二甲基亞砜。
優(yōu)選用作烴類蠟的是室溫下為固體的烴類蠟，其熔點(diǎn)為60～130℃，且在熔融之后粘度低。實(shí)例包括烯烴蠟例如聚乙烯蠟、聚丙烯蠟和石蠟；醇蠟例如十八烷基醇和二十二烷醇；羧酸蠟例如十八酸和二十二酸；脂族酯例如硬脂酸十八酯、山崳酸甲酯和甘油三硬脂酸酯；以及脂族酰胺例如十八酰胺和二乙烯十八酰胺(bisethylenestearamide)。
此外，其中含有α，β-不飽和鍵的單體的實(shí)例包括乙烯基單體例如苯乙烯和乙酸乙烯酯；以及(甲基)丙烯酸酯，包括單官能的丙烯酸酯單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯；及多官能的丙烯酸酯單體，例如多醇如1，4-丁二醇和季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。
關(guān)于這些其中含有α，β-不飽和鍵的單體，為了防止熒光著色劑組合物的熒光強(qiáng)度與所使用的樹脂一樣地下降，還要求單體固化以后，固化的產(chǎn)物無色，且在紫外區(qū)表現(xiàn)出盡可能低的光吸收。
相應(yīng)于熒光著色劑組合物的應(yīng)用目的，在需要時(shí)，熒光著色劑組合物可包含一種或一種以上常規(guī)已知的添加劑，例如，電荷導(dǎo)向劑(chargedirector)、流動(dòng)添加劑(flow additive)、防腐劑、抗氧化劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、光聚合引發(fā)劑、自由基產(chǎn)生劑和敏化劑；對所述添加劑沒有特別限制。
在本發(fā)明中，可以用不同的方法使用熒光著色劑組合物。這些方法包括分別利用水基或油基涂層材料的涂覆法；分別利用凸版油墨、膠印油墨、sutaglio(凹版)油墨、模版(絲網(wǎng))油墨或柔性版油墨的印刷法；噴墨圖像記錄法例如水基噴墨記錄法、溶劑基噴墨記錄法、熱熔融噴墨記錄法和利用紫外線固化油墨的噴墨記錄法；熱轉(zhuǎn)印法；以及電子照像法。
熒光著色劑組合物可以用作文具用的水基、油基或無溶劑的著色劑，印刷油墨用著色劑、干法或濕法電子照像術(shù)用著色劑，噴射油墨用著色劑，熱轉(zhuǎn)印印花或印字用著色劑、涂料用著色劑、織物印花劑用著色劑，或類似著色劑。
熒光著色劑組合物可以通過改變其組成(formula)來滿足其用途，因此，對組合物的組成沒有特別限制。本發(fā)明的特征在于使用了結(jié)晶的偶氮類熒光顏料和樹脂，以及任選的一種或一種以上的添加劑。
例如，本發(fā)明的水基熒光著色劑組合物可用于文具、涂料、凹版油墨、噴射油墨、織物印花劑等中。在這種情況下，熒光著色劑組合物可以包括上述結(jié)晶的偶氮類熒光顏料、樹脂和分散劑、作為分散介質(zhì)的水、以及任選的含水溶劑和一種以上的添加劑。
本發(fā)明的油基熒光著色劑組合物可用于文具、涂料、凹版油墨、膠印油墨、噴射油墨等中。在這種情況下，熒光著色劑組合物可以包括上述結(jié)晶的偶氮類熒光顏料、樹脂和分散劑、作為分散介質(zhì)的有機(jī)溶劑、長鏈脂肪烴溶劑、醇類溶劑和/或二醇溶劑，以及任選的一種或一種以上的添加劑。
本發(fā)明的無溶劑的熒光著色劑組合物可用于電子照像術(shù)特別是彩色復(fù)制系統(tǒng)的干調(diào)色劑，固體熱熔體噴墨記錄系統(tǒng)，或熱轉(zhuǎn)印印刷和固定系統(tǒng)的帶或膜等。在這種情況下，熒光著色劑組合物可包括上述結(jié)晶的偶氮類熒光顏料、樹脂和分散劑、作為分散介質(zhì)的樹脂或烴類蠟，以及任選的一種或一種以上的添加劑。
當(dāng)本發(fā)明的熒光著色劑組合物用于紫外線固化油墨中時(shí)，所述熒光著色劑組合物可以包括上述結(jié)晶的偶氮類熒光顏料、樹脂和分散劑、作為分散介質(zhì)的含有α，β-不飽和鍵的單體、以及任選的水或有機(jī)溶劑，和任選的一種或一種以上的添加劑。
本文使用的術(shù)語“熒光著色劑組合物”包括含有高濃度的上述結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的熒光著色劑組合物(下文稱為“高濃度的熒光著色劑組合物”)。該高濃度的熒光著色劑組合物的目的是通過在高濃度熒光著色劑組合物中加入高濃度顏料，事先充分捏合以分散所述顏料，然后進(jìn)行配色，使制備熒光著色劑組合物(其含有所需濃度的結(jié)晶的偶氮類熒光顏料)的后續(xù)步驟變得容易。高濃度熒光著色劑組合物可以例如粗顆粒、粗粉末、細(xì)粉末、片或聚集體的固態(tài)形式或以液態(tài)形式使用。
在本發(fā)明的熒光著色劑組合物中，樹脂、其它添加劑、分散介質(zhì)等的含量根據(jù)它們的應(yīng)用目的而不同。在高濃度熒光著色劑組合物中，例如，結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的含量為整個(gè)組合物的10wt％～60wt％，優(yōu)選為15wt％～40wt％左右。根據(jù)應(yīng)用目的，在將結(jié)晶的偶氮類組合物的含量降低到最優(yōu)選的范圍之后使用所述高濃度的熒光著色劑組合物。
本發(fā)明的熒光著色劑組合物的使用使其可以通過著色方法或工藝著色材料，所述工藝?yán)鐚懭?、記錄、印刷、電子照像術(shù)、噴墨記錄、熱轉(zhuǎn)印記錄、涂裝、織物印花或涂覆。特別，當(dāng)通過上述方法或工藝中的一種用熒光著色劑組合物著色(如印刷)含熒光增白劑的材料例如紙時(shí)，印刷品可獲得鮮艷的色調(diào)而不會(huì)受到來自材料的熒光影響。
實(shí)施例接下來將基于合成實(shí)施例、實(shí)施例和比較例更具體地描述本發(fā)明，其中各“份”、“份數(shù)”和“％”是以重量計(jì)的。
合成實(shí)施例1(表1的顏料12的合成)(1)重氮化反應(yīng)向鄰二氯代苯(下面簡稱為“ODB”，200份)中加入3，3-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯(Blue B base hydrochloride)(13.4份)，然后冷卻。向混合物中加入鹽酸，接著在室溫下劇烈攪拌1小時(shí)，將所得的溶液冷卻至5℃或更低。在30分鐘內(nèi)向溶液逐滴加入亞硝酸鈉(5.8份)的水(20份)溶液。保持液態(tài)混合物的溫度在5℃或更低的同時(shí)，進(jìn)一步攪拌液態(tài)混合物1.5小時(shí)，從而獲得重氮化混合物。
(2)偶合劑的制備和偶合反應(yīng)向ODB(300份)中加入4-乙酰乙酰氨基苯甲酸丁酯(24.4份)、乙酸(12份)和乙酸鈉(11份)的甲醇(30份)溶液，然后進(jìn)行攪拌。上述溶液作為偶合劑溶液。將重氮化混合物加至偶合劑溶液中。在室溫下攪拌所得的混合物2小時(shí)，然后逐漸加熱至40℃，在此溫度下攪拌混合物4小時(shí)進(jìn)行偶合反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，過濾反應(yīng)混合物，收集粗顏料。用甲醇洗滌粗顏料。在用水充分洗滌粗顏料之后，將水充分?jǐn)D出。
(3)顏料顆粒的控制將上述已充分?jǐn)D出水獲得的粗顏料水糊劑(paste)分散在二甲苯(600份)中，加熱所得的分散液以升高溫度。在130℃～140℃下加熱該分散液4小時(shí)，同時(shí)蒸出水分。接下來冷卻，過濾收集顏料，用二甲苯(100份)洗滌，再用甲醇(200份)洗滌。過濾收集顏料，然后在100℃下干燥，獲得黃色的且發(fā)出強(qiáng)熒光的顏料(16.7份，產(chǎn)率83.5％)。該顏料的x射線衍射光譜示于圖3中，顯示最大峰處的衍射角2θ為26°，峰的高度(h)與半值寬(w)的比值(h/w)為60。
通過選擇合適的溶劑，在高產(chǎn)率下成功合成其它顏料中的每一種。由于它們中的每一種都可以用上述相似的方法合成，因此略去表1中示出的這些結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的合成實(shí)施例。
實(shí)施例1(水基噴射油墨)將表1的熒光顏料3(150份)、苯乙烯-丙烯酸樹脂(苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯的10/50/20/20(重量比)的四元聚合物鉀鹽，由GPC測定的聚苯乙烯轉(zhuǎn)換的重均分子量35,000)的水溶液(固體含量40％；187.5份)、乙二醇(40份)和純化水(160份)充分混合在一起以制備研磨料(mill base)。使用含有介質(zhì)的臥式分散器充分分散研磨料之后，將純化的水(212.5份)加入該分散的研磨料中以獲得顏料含量為20％的顏料分散液。
向顏料分散液(100份)中加入乙二醇(51.0份)、甘油(33.0份)、聚氧乙烯油酸酯(1份)、表面活性劑(0.8份)、與上述相同的苯乙烯-丙烯酸樹脂(15份)和純化的水(197份)。攪拌得到的混合物，然后進(jìn)行離心分離(8,000rpm，20分鐘)除去粗的顏料顆粒。接著通過5-μm的膜過濾器過濾該混合物，獲得熒光顏料油墨，作為熒光著色劑組合物。
將上述獲得的油墨裝入墨盒，并通過噴墨打印機(jī)在含有熒光增白劑的光亮的噴墨打印紙“PhotolikeTMQP”(KONICA COPPORATION的產(chǎn)品)上進(jìn)行實(shí)心打印(solid printing)。打印物的色調(diào)為鮮艷的黃色，并且當(dāng)打印物在不可見光(black light)下暴露于紫外線時(shí)，發(fā)出非常強(qiáng)的熒光。
比較例1圖4示出了上述合成實(shí)施例1-(2)中獲得的粗顏料的x射線衍射光譜。出現(xiàn)最大峰處的衍射角2θ為26°，峰的高度(h)與半值寬(w)的比值(h/w)為15。
使用該粗顏料重復(fù)實(shí)施例1的過程，然后在含有熒光增白劑的光亮的噴墨打印紙“PhotolikeTMQP”(KONICA COPPORATION的產(chǎn)品)上進(jìn)行實(shí)心打印。當(dāng)打印物在不可見光下暴露于紫外線時(shí)，發(fā)出的熒光微弱，而且與光亮的噴墨打印紙的熒光重疊。因此打印物的色調(diào)鮮艷度較差。
實(shí)施例2(油基噴射油墨)將以合成實(shí)施例1相同的方法獲得的表1中的熒光顏料8(2θ11°，h/w75；100份)，在“ISOPARTMG”(Exxon Chemical Company的產(chǎn)品)中的丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯70/30(重量比)共聚物，由GPC測定的聚苯乙烯轉(zhuǎn)換的重均分子量25,000)水溶液(固體含量40％，75份)和“ISOPARTMG”(492份)充分?jǐn)嚢璨⒒旌显谝黄?。然后使用含有介質(zhì)的臥式分散器充分分散如此制備的研磨料。
向這樣獲得的分散液(100份)中加入聚乙二醇單月桂醚(3份)和“ISOPARTMG”(197份)。充分?jǐn)嚢杷玫幕旌衔镆灾苽溆湍?。然后通過5-μm膜過濾器過濾該油墨，獲得熒光顏料油墨。
將上述獲得的熒光顏料油墨裝入油墨盒，并通過噴墨打印機(jī)在表面處理過的50μm的PET膜上進(jìn)行實(shí)心打印。打印物的色調(diào)為鮮艷的橙色，并且，當(dāng)打印物在不可見光下暴露于紫外線時(shí)，發(fā)出非常強(qiáng)的熒光。
實(shí)施例3(熱熔固體噴射油墨)將以合成實(shí)施例1相同的方法獲得的表1中的熒光顏料13(2θ24°，h/w90；5份)，聚-12-羥基硬脂酸(由GPC測定的聚苯乙烯轉(zhuǎn)換的重均分子量5,500；2.5份)和石蠟(熔點(diǎn)65℃；在100℃的粘度5.6mPa.s；92.5份)在120℃下加熱攪拌。保持該溫度的同時(shí)將所得混合物在超微磨碎機(jī)中進(jìn)行分散。
加熱、過濾所得的分散液，然后置于噴墨打印機(jī)中。在表面處理過的50μm的PET膜上進(jìn)行實(shí)心打印。打印物的色調(diào)為鮮艷的帶紅色的橙色，并且，當(dāng)打印物在不可見光下暴露紫外線時(shí)，發(fā)出非常強(qiáng)的熒光。
實(shí)施例4(紫外線固化噴射油墨)將以合成實(shí)施例1相同的方法獲得的表1中的熒光顏料9(2θ9°，h/w60；100份)，三羥甲基丙烷丙烯酸酯(130份)，丙烯酸苯氧基乙酯(150份)和聚己內(nèi)酯(平均聚合度10)與聚乙烯亞胺(數(shù)均分子量8,000)的酰胺化產(chǎn)物(20份)充分?jǐn)嚢璨⒒旌显谝黄?。然后使用含有介質(zhì)的臥式分散器充分分散如此制備的研磨料。
向這樣獲得的分散液(40份)中加入氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名，“UA-306H”，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.；10份)，乙烯氧化物加成的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(92份)，二丙烯酸二丙二醇酯(100份)和作為光聚合引發(fā)劑的芐基二甲基酮縮醇(8份)。充分?jǐn)嚢杷玫幕旌衔镆灾苽溆湍?。然后通過5-μm膜過濾器過濾該油墨，從而獲得熒光顏料油墨。
將上述獲得的熒光顏料油墨裝入油墨盒，并通過噴墨打印機(jī)在表面處理過的50μm的PET膜上進(jìn)行實(shí)心打印。然后通過輸送帶型的紫外線照射通道固化油墨以獲得打印物。打印物的色調(diào)為鮮艷的黃色，并且，當(dāng)打印物在不可見光下暴露于紫外線時(shí)，發(fā)出非常強(qiáng)的熒光。
實(shí)施例5(水基文具用油墨)將以合成實(shí)施例1相同的方法獲得的表1中的熒光顏料2(2θ12°，h/w55；320份)，水(308份)，乙二醇(80份)，苯乙烯/馬來酸樹脂(苯乙烯/馬來酸的比率1/1(重量比)，酸值286)的銨離子水溶液(固含量35％；80份)和氨水(8份)充分混合在一起，然后分散在臥式玻珠研磨機(jī)中。接著加入水(2,048份)，與上述相同的樹脂(160份)，乙二醇(176份)和28％的氨水(16份)。攪拌所得的混合物以制備分散液，將分散液進(jìn)行離心分離除去粗粒子。如此制備的水基油墨的粘度和pH值分別為3.6mPa.s和9.0。
將該水基油墨裝入氈頭筆(felt-tip pen)中，在普通紙上書寫。筆跡的色調(diào)為鮮艷的黃色，且當(dāng)該筆跡在不可見光下暴露于紫外線時(shí)，發(fā)出非常強(qiáng)的熒光。
實(shí)施例6(干磨彩色調(diào)色劑(dry-ground color tonner))將以合成實(shí)施例1相同的方法獲得的表1中的熒光顏料11(2θ23°，h/w80；30份)和聚酯樹脂(馬來酸/對苯二甲酸/2mol雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物＝8/9/18(摩爾比)，數(shù)均分子量6,000，Tg60℃)的細(xì)粉末(70份)在高速攪拌器中預(yù)混合之后，用加熱的三輥筒研磨機(jī)充分捏合所得的預(yù)混合物。冷卻并細(xì)磨如此捏合的混合物。該細(xì)磨的混合物是細(xì)粉末形式的高濃度熒光著色劑組合物，其含有高達(dá)30％的結(jié)晶的偶氮類熒光顏料。
通過本領(lǐng)域公知的方法捏合高濃度熒光著色劑組合物(11份)，鋁復(fù)合物類的負(fù)電荷控制劑(3份)和上述使用的相同的聚酯樹脂(86份)。將如此捏合的混合物冷卻、粗磨，然后在噴射磨中細(xì)磨。之后分級該細(xì)磨的混合物，獲得5～10μm的細(xì)粉末。將流動(dòng)添加劑膠態(tài)硅石加入至細(xì)粉末中，接著與載體磁性鐵粉末混合，獲得用于電子照像術(shù)的含熒光顏料的干顯影劑。使用該顯影劑通過靜電復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印。所得的復(fù)印物呈現(xiàn)出鮮艷的橙色，且當(dāng)該復(fù)印物在不可見光下暴露于紫外線時(shí)，發(fā)出非常強(qiáng)的熒光。
實(shí)施例7(與聚合有關(guān)的干彩色調(diào)色劑)將以合成實(shí)施例1相同的方法獲得的表1中的熒光顏料16(2θ12°，h/w85；26.8份)、苯乙烯單體(65份)、丙烯酸丁酯(35份)和作為顏料分散劑的苯乙烯與甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(80/20，重量比)的共聚物(4份)，及季戊四醇三五硬脂酸酯(pentaerythritol tripentastearae)(3份)充分混合。然后將所得的混合物在立式玻珠研磨機(jī)中分散，從而獲得以在單體中分散的形式的高濃度熒光著色劑組合物。
接著，向包含苯乙烯單體(65份)、丙烯酸丁酯(35份)和偶氮二異丁腈(1.5份)的液態(tài)混合物中加入高濃度的熒光著色劑組合物(19.8份)。充分?jǐn)嚢杷玫幕旌衔镆灾苽湟簯B(tài)單體混合物。在獨(dú)立的容器中將10％的磷酸鈣水溶液(71.9份)和水(726.8份)合并為混合物后，將所述液態(tài)單體混合物加入含有上述混合物的容器中。如此得到的混合物在高剪切高速混合器中在10,000rpm下攪拌5分鐘，以制備包括液態(tài)單體混合物和含有磷酸鈣的混合物的懸浮液。
將該懸浮液輸送到聚合器中并在70℃下聚合5小時(shí)，再在85℃下聚合1小時(shí)。然后將35％的鹽酸(20mL)加入聚合混合物中以沉淀出聚合產(chǎn)物。過濾收集沉淀物，用5％的氫氧化鈉水溶液洗滌，再用水洗滌，然后干燥成固體。該固體為結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的細(xì)粉末，其平均粒度為7μm。
以和實(shí)施例6的干磨彩色調(diào)色劑中相似的方式，向結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的細(xì)粉末中加入膠體二氧化硅作為流動(dòng)添加劑，接著與載體磁性鐵粉末混合，得到用于電子照像術(shù)的含熒光顏料的干顯影劑。使用該顯影劑通過靜電復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印。所得的復(fù)印物呈現(xiàn)出鮮艷的橙色，且當(dāng)該復(fù)印物在不可見光下暴露于紫外線時(shí)，發(fā)出非常強(qiáng)的熒光。
本申請要求2005年2月4日提交的日本專利申請2005-029567的優(yōu)先權(quán)，在此引入該申請作為參考。
權(quán)利要求
1.一種熒光著色劑組合物，其包含顏料和樹脂，其中所述顏料為結(jié)晶的偶氮類熒光顏料，該顏料由重氮化合物和下式(3)或(4)表示的偶合劑的偶合反應(yīng)獲得，該重氮化合物由下式(1)或(2)表示的胺得到胺 其中X和Y可以相同或不同，且各自獨(dú)立地代表甲基、甲氧基或乙氧基，Z代表-NHCO-A或-NH-A基團(tuán)，其中A表示取代或未取代的芳環(huán)，偶合劑 其中L代表鹵原子或RCOO-或-COOR基團(tuán)，其中R代表氫原子或C1-C10烷基，n代表0～4的整數(shù)，M代表-CONH2基團(tuán)、-CONH-A基團(tuán)，其中A代表取代或未取代的芳環(huán)，或者作為形成二酰亞胺環(huán)的亞氨基的-CO-NH-CO基團(tuán)，及m代表0或1。
2.權(quán)利要求1的熒光著色劑組合物，其中作為所述結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的晶體特性，在所述顏料的x射線衍射光譜中，衍射角(2θ)為5～35°范圍中的最大峰的高度(h)和它的半值寬(w)之比(h/w)至少為20。
3.權(quán)利要求1的熒光著色劑組合物，其中所述樹脂是至少一種選自以下的樹脂聚(甲基)丙烯酸類樹脂、聚乙烯基樹脂、聚馬來酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、聚烯烴樹脂和多官能團(tuán)含不飽和鍵的低聚物(紫外光或電子輻射固化單體)。
4.權(quán)利要求1的熒光著色劑組合物，其用作文教用的水基、油基或無溶劑的著色劑，印刷油墨用著色劑、干法或濕法電子照像術(shù)用著色劑，噴射油墨用著色劑，熱轉(zhuǎn)印印花或印字用著色劑、涂料用著色劑、織物印花劑用著色劑，或涂層材料。
5.一種用于材料的著色方法，其包括通過寫入、記錄、印刷、電子照像、噴墨記錄、熱轉(zhuǎn)印記錄、涂裝、織物印花或涂覆，而用權(quán)利要求1的熒光著色劑組合物著色所述材料。
6.一種著色制品，其通過權(quán)利要求5的著色方法獲得。
7.權(quán)利要求5的著色方法，其中所述材料含有熒光增亮劑。
8.一種著色制品，其通過權(quán)利要求7的著色方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種包含顏料和樹脂的熒光著色劑組合物。所述顏料為結(jié)晶的偶氮類熒光顏料，由得自特定芳胺的特定重氮化合物和含有乙酰乙?；被奶囟ǚ甲迮己蟿┑呐己戏磻?yīng)獲得。作為結(jié)晶的偶氮類熒光顏料的晶體特性，該顏料的x射線衍射光譜中，在衍射角(2θ)為5～35°范圍中，最大峰的高度(h)和它的半值寬(w)之比(h/w)可優(yōu)選為20或更大。本發(fā)明還披露了利用所述熒光著色劑組合物的著色方法和著色制品。
文檔編號C08L63/00GK1814680SQ200510118110
公開日2006年8月9日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者山宮士郎, 小礒英之, 嶋中博之, 河野壽夫, 岡本久男, 野上敦, 小宮山仲二, 南智, 坂井尚之 申請人:大日精化工業(yè)株式會(huì)社